本發(fā)明涉及制氫隔膜，尤其涉及一種具有毛刺結(jié)構(gòu)的電解水制氫隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、堿性電解水制氫是綠色氫氣(綠氫)的主要生產(chǎn)方式之一，它利用堿性電解槽將水分子分解成氫氣和氧氣。這種技術(shù)具有顯著的環(huán)境優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗梢酝耆蕾囉诳稍偕茉矗缣?yáng)能和風(fēng)能，從而實(shí)現(xiàn)氫氣的清潔生產(chǎn)。堿性電解槽是這一過(guò)程中的核心設(shè)備，它由電極板、隔膜和堿性電解液組成。電極板通常由鎳或鎳合金制成，負(fù)責(zé)在電解過(guò)程中傳遞電流。隔膜則是一種特殊的材料，它在電解槽中起到至關(guān)重要的作用：一方面，它隔離氫氣和氧氣，防止兩種氣體混合可能引發(fā)的安全風(fēng)險(xiǎn)；另一方面，它允許水分子通過(guò)，同時(shí)保持離子的傳導(dǎo)，從而維持電解反應(yīng)的進(jìn)行。隔膜的性能直接影響到氫氣的純度和電解過(guò)程的能效。

2、高質(zhì)量的隔膜可以提高氫氣的產(chǎn)出純度，減少能耗，降低生產(chǎn)成本。隨著技術(shù)的發(fā)展，新型隔膜材料如復(fù)合膜和非石棉膜正在被開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，以提高電解槽的性能和安全性。堿性電解水制氫技術(shù)在未來(lái)清潔能源領(lǐng)域扮演重要的角色?，F(xiàn)階段的堿性電解制氫槽的工作溫度一般在85～95℃，這是由于電解水過(guò)程中oh-在通過(guò)隔膜層時(shí)會(huì)產(chǎn)生阻力，升高溫度后離子的活動(dòng)能力增強(qiáng)，阻力減小。但堿性電解過(guò)程中的高溫會(huì)產(chǎn)生大量的能量損耗，并且在高溫下會(huì)加快隔膜的老化速度降低隔膜使用壽命，還會(huì)加速電解槽中各各部位密封件的老化。

3、綜上所述，現(xiàn)有的電解水制氫隔膜存在韌性差、易掉粉、面電阻高、電解過(guò)程中能耗高以及配套電解槽中各部位密封件老化等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述的分析，本發(fā)明實(shí)施例旨在提供一種具有毛刺結(jié)構(gòu)的電解水制氫隔膜及其制備方法，用以解決現(xiàn)有電解水制氫隔膜韌性差、易掉粉、面電阻高、電解過(guò)程中能耗高以及配套電解槽中各部位密封件易高溫老化等問(wèn)題中的至少一個(gè)。

2、本發(fā)明提供了一種具有毛刺結(jié)構(gòu)的電解水制氫隔膜，所述隔膜由支撐絲網(wǎng)和具有毛刺結(jié)構(gòu)的復(fù)合多孔層構(gòu)成，所述支撐絲網(wǎng)位于復(fù)合多孔層中間；

3、所述復(fù)合多孔層具有大孔徑的垂直通孔和網(wǎng)狀復(fù)合小孔，所述垂直通孔及網(wǎng)狀復(fù)合小孔均為毛刺狀孔洞；

4、所述大孔徑垂直通孔的直徑為15～45微米，網(wǎng)狀復(fù)合小孔的直徑在2～8微米；

5、所述復(fù)合多孔層含有耐堿性聚合物、親水改性無(wú)機(jī)物和親水改性輔助劑。

6、具體的，所述支撐絲網(wǎng)的材質(zhì)為聚苯硫醚(pps)或聚醚醚酮(peek)；所述支撐絲網(wǎng)由單絲編織而成，編織密度在20目～100目，單絲的直徑30～150微米。

7、具體的，所述毛刺結(jié)構(gòu)表面親水且具有毛細(xì)效應(yīng)。

8、具體的，所述隔膜厚度為300～500μm；室溫下標(biāo)準(zhǔn)面電阻≤0.1ω/cm2，在電解溫度90℃、電流密度5000a/m2的測(cè)試條件下，小室電壓≤1.05v。

9、本發(fā)明還公開(kāi)了一種所述隔膜的制備方法，首先根據(jù)預(yù)設(shè)配方配置鑄膜液，所述鑄膜液含有制孔劑、制孔輔助劑、有機(jī)溶劑、耐堿性聚合物、親水改性輔助劑和親水改性無(wú)機(jī)物；然后準(zhǔn)備支撐絲網(wǎng)，將鑄膜液刮涂到支撐絲網(wǎng)表面，得到隔膜半成品；最后經(jīng)凝固浴固化、后處理得到隔膜成品。

10、具體包括以下步驟：

11、s1：將制孔劑、制孔輔助劑溶解于有機(jī)溶劑中，溶解后加入耐堿性聚合物并確保完全溶解，得到混合溶液i；

12、s2：在混合溶液i中加入親水改性輔助劑并混合均勻，在攪拌條件下緩慢加入親水改性無(wú)機(jī)物粉末，攪拌至無(wú)明顯顆粒后冷卻，得到鑄膜液；

13、s3：準(zhǔn)備支撐絲網(wǎng)，將刮膜器高度設(shè)置為預(yù)設(shè)厚度，采用s2得到的鑄膜液進(jìn)行刮膜，完成刮膜后靜置一段時(shí)間，得到半成品隔膜；

14、s4：將半成品隔膜浸入凝固浴進(jìn)行固化，待隔膜完全固化后用去離子水洗凈，得到成品隔膜。

15、進(jìn)一步的，所述制孔劑由不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)復(fù)配而成；

16、復(fù)配關(guān)系為：高分子量的pvp分子量為80w～150w，低分子量的pvp分子量為28000～54000，高分子量pvp和低分子量pvp質(zhì)量比為5～6:5～6；所述制孔劑的總質(zhì)量為耐堿性聚合物質(zhì)量的50～75％。

17、具體的，所述制孔輔助劑為阿拉伯膠，所述制孔輔助劑的質(zhì)量為耐堿性聚合物質(zhì)量的10～15％。

18、具體的，所述親水改性無(wú)機(jī)物為納米氧化鋯、納米氧化鈦和納米氧化鈰中的一種或幾種；添加量為耐堿性聚合物質(zhì)量的80～120％。

19、具體的，所述親水改性輔助劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺、油酸聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基物磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種；所述親水改性輔助劑的質(zhì)量為耐堿性聚合物質(zhì)量的15～28％。

20、具體的，步驟s4中所述凝固浴采用的溶液為去離子水、nmp、dmac、乙醇、甲醇中的一種或幾種，溫度為10～45℃。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少可實(shí)現(xiàn)如下有益效果之一：

22、1、本發(fā)明所提供具有毛刺結(jié)構(gòu)的電解水制氫隔膜具有掉粉率低、面電阻低以及電解水過(guò)程中能量損耗小的優(yōu)點(diǎn)。

23、本發(fā)明所提供的制氫隔膜采用“復(fù)合多孔層+支撐絲網(wǎng)”的主要結(jié)構(gòu)，支撐絲網(wǎng)作為隔膜的“柔性骨架”和復(fù)合多孔層的負(fù)載基體，一方面是為隔膜提供抗拉伸的強(qiáng)度，另一方面是在內(nèi)部起到對(duì)多孔層的支撐作用進(jìn)而增強(qiáng)其抗氣壓液壓性能，保證了成品隔膜的強(qiáng)度和韌性，使得隔膜韌性較好，不易斷裂。

24、上述制氫隔膜的復(fù)合多孔層具有大孔徑的垂直通孔和網(wǎng)狀復(fù)合小孔，所述垂直通孔及網(wǎng)狀復(fù)合小孔均為毛刺狀孔洞；上述復(fù)合網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)有助于提高隔膜的透水率和離子透過(guò)率。

25、具體的，本發(fā)明在隔膜制備過(guò)程中采用“復(fù)配的制孔劑+制孔輔助劑(阿拉伯膠)”的創(chuàng)新配方，基于不同分子量的制孔劑鏈長(zhǎng)不同、空間分布和體積不同的特點(diǎn)，制備出同時(shí)具有垂直通孔(對(duì)應(yīng)低分子量制孔劑)和網(wǎng)狀復(fù)合小孔(對(duì)應(yīng)高分子量制孔劑)的復(fù)合多孔層；低分子量的制孔劑，如pvp，在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中交換快，可形成垂直的通孔，高分子量制孔劑，如pvp，在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中交換慢，主要形成網(wǎng)狀小孔；上述復(fù)配制孔劑所制得的復(fù)合多孔層中所述大孔徑垂直通孔的直徑為15～45微米，網(wǎng)狀復(fù)合小孔的直徑在2～8微米，具有良好離子透過(guò)率和親水性；

26、且由于制孔輔助劑與制孔劑的協(xié)同作用，制孔輔助劑在刮膜步驟中吸附在制孔劑的表面，進(jìn)而使得制孔劑的“光滑表面”變成“具有毛刺的不規(guī)則表面”，待制孔劑和制孔輔助劑在凝固浴或洗滌階段被除去后(即相轉(zhuǎn)化過(guò)程)，即得到了具有毛刺狀內(nèi)壁的孔洞(包括通孔和復(fù)合小孔)。特殊的毛刺結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了毛細(xì)效應(yīng)，增強(qiáng)了隔膜的吸堿率和oh-的擴(kuò)散效率(即離子透過(guò)率)，同時(shí)保證了隔膜的耐壓性能和氣密性。耐壓性能是隔膜安全性要求，在水電解制氫時(shí)候隔膜需要承受一定水壓，如果耐壓性差，可能造成隔膜受損，影響安全；氣密性決定了電解水制氫的純度，氣密性越高，陰陽(yáng)兩極所生成的氫氣和氧氣互串的概率就越小，純度也就越高。值得說(shuō)明的是，所述毛刺結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的毛細(xì)效應(yīng)且表面親水，有助于提高隔膜的親水性。

27、本發(fā)明中親水改性無(wú)機(jī)物和親水改性輔助劑配合使用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，降低了親水改性無(wú)機(jī)物(比如氧化鋯)的添加量，一定程度上減少了無(wú)機(jī)顆粒在隔膜中的占比，改善了隔膜掉粉的現(xiàn)象。

28、經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明所提供的隔膜標(biāo)準(zhǔn)面電阻≤0.1ω/cm2，在電解溫度90℃、電流密度5000a/m2的測(cè)試條件下，小室電壓≤1.05v，能夠顯著降低電解水過(guò)程中的能量損耗，且可以適當(dāng)降低電解水制氫的工藝溫度，甚至直接采用常溫堿性電解槽和常溫電解工藝，間接起到了保護(hù)電解槽部件，減緩密封件熱老化的作用。

29、2、本發(fā)明多提供的制氫隔膜及配套的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，原料相對(duì)易得，操作難度較低，工藝條件溫和，具有良好的應(yīng)用前景，適于規(guī)模化生產(chǎn)和大規(guī)模推廣。

30、本發(fā)明中，上述各技術(shù)方案之間還可以相互組合，以實(shí)現(xiàn)更多的優(yōu)選組合方案。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說(shuō)明書中闡述，并且，部分優(yōu)點(diǎn)可從說(shuō)明書中變得顯而易見(jiàn)，或者通過(guò)實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)說(shuō)明書以及附圖中所特別指出的內(nèi)容中來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得。