本發(fā)明屬于電化學(xué)合成，具體涉及一種酸性電合成雙氧水的鈷單原子催化劑宏量生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

1、在綠色化學(xué)領(lǐng)域，電化學(xué)氧還原反應(yīng)(orr)通過兩電子路徑(2e-orr)生成過氧化氫(h2o2)是一個備受關(guān)注的策略，因其環(huán)保、節(jié)能且可現(xiàn)場生產(chǎn)特定濃度的h2o2。然而，此過程面臨陰極動力學(xué)緩慢、過電位高及與四電子路徑(4e-orr)的競爭等問題，需要高效且高選擇性的催化劑。目前，貴金屬及其汞合金催化劑雖性能優(yōu)越，但成本高昂、資源稀缺及汞的毒性限制了其應(yīng)用。因此，非貴金屬催化劑成為研究熱點。其中，過渡金屬碳基單原子催化劑因其成本低、原子利用率高和性能優(yōu)良而備受關(guān)注。此類催化劑在酸性條件下展現(xiàn)出接近貴金屬合金催化劑的氧還原性能，并顯示出工業(yè)化潛力。

2、然而，雖然單原子催化劑的活性較過改性碳材料和過渡金屬化合物高，但其用于酸性電化學(xué)氧還原反應(yīng)仍無法同貴金屬催化劑相媲美，故而需要進(jìn)一步提高其活性，具體來說，單原子催化劑的活性中心一般為過渡金屬單原子中心，該中心是氧還原反應(yīng)發(fā)生的位點，具有吸附反應(yīng)物氧氣和吸附活化中間產(chǎn)物o、oh、ooh的功能。而金屬活性位點對這些反應(yīng)中間體的吸附能大小影響著單原子催化劑整體氧還原反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程和速率。更重要地，單原子催化劑在酸性條件下的活性仍不及貴金屬催化劑，也可歸因于其活性中心的吸附能同反應(yīng)最佳狀態(tài)存在差距。而理想的雙氧水電合成催化劑應(yīng)能強吸附反應(yīng)物氧氣以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，同時弱吸附中間產(chǎn)物ooh以避免其進(jìn)一步還原為水。此外，目前單原子催化劑的合成方法多適用于實驗室小規(guī)模生產(chǎn)，反應(yīng)條件苛刻，難以實現(xiàn)大規(guī)模宏量生產(chǎn)，這限制了其在實際工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用。

3、因此，本申請致力于研發(fā)一種新型、高效的單原子催化劑和制備工藝流程：通過簡易工業(yè)化手段，調(diào)節(jié)過渡金屬活性位點的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其對反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附能，從而在酸性條件下高效產(chǎn)生h2o2。故而，實現(xiàn)催化劑的宏量生產(chǎn)，以推動電合成雙氧水技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種酸性電合成雙氧水的鈷單原子催化劑宏量生產(chǎn)方法，以廉價的過渡金屬鈷作為原料，以二氰二胺為載體前體，利用球磨和高溫煅燒，將鈷單原子負(fù)載在碳層上，從而得到鈷單原子催化劑。該催化劑因具有高活性反應(yīng)位點和大批量制備的工藝，可以有效突破單原子催化劑合成的苛刻條件和實驗室規(guī)模限制，實現(xiàn)催化劑的宏量合成，從而進(jìn)一步推動電合成雙氧水產(chǎn)業(yè)化的實際應(yīng)用。

2、為了達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明公開了一種酸性電合成雙氧水的鈷單原子催化劑宏量生產(chǎn)方法，具體包括以下步驟：

3、s1：將一定比例的鈷氰化鉀和二氰二胺預(yù)混合，加球配重，球磨處理2-8小時；

4、s2：隨后加熱至60℃-80℃烘干，過篩，將球料分離，收集粉末樣品；

5、s3：將s2中所得的粉末樣品在惰性氣體保護下，于700-900℃加熱碳化2-3小時；

6、s4：將s3中最終反應(yīng)所得物質(zhì)用熱酸酸洗5-10小時，隨后離心洗滌至中性，最后于加熱至60-80℃烘干，得到黑色粉末物質(zhì)，即為鈷單原子催化劑；

7、進(jìn)一步的，所述s1中鈷氰化鉀和二氰二胺的用比為17：43；

8、進(jìn)一步的，所述s1中，

9、s1.1：將原料加入球磨罐中，加入少量無水乙醇作為溶劑；

10、s1.2：配置2000g瑪瑙球，在轉(zhuǎn)速為300rpm下，球磨2-8小時；

11、進(jìn)一步的，所述s3中碳化時的碳化溫度以3℃/min升溫；

12、進(jìn)一步的，所述s4中熱酸為濃硝酸，在溫度為80-90℃下，攪拌5-10小時。

13、本發(fā)明的有益效果是：

14、1.在酸性電解質(zhì)中，本發(fā)明的鈷單原子催化劑展現(xiàn)出高于很多單原子催化劑的氧還原活性，在較寬的電位范圍下(0.1-0.6v)保持較高的雙氧水選擇性，雙氧水選擇性可達(dá)到85％，并且該催化劑可實現(xiàn)宏量合成，在實驗室階段就可達(dá)到克級別產(chǎn)量。

15、2.在h型電解池的酸性電解質(zhì)下，鈷單原子催化劑通過增強陰極氧還原反應(yīng)活性，提高了反應(yīng)的法拉第效率(fe)。在0.2v(vs?rhe)時，雙氧水產(chǎn)率達(dá)到390mmol?gcat-1h-1，fe高達(dá)97％，是目前非貴金屬酸性電合成雙氧水性能較好的催化劑之一。

16、3.在h型電解池長時間測試中，鈷單原子催化劑能保持超過12小時的穩(wěn)定性能，遠(yuǎn)超同類型大多數(shù)催化劑(僅保持4-6小時)。

技術(shù)特征：

1.一種酸性電合成雙氧水的鈷單原子催化劑宏量生產(chǎn)方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種酸性電合成雙氧水的鈷單原子催化劑宏量生產(chǎn)方法，其特征在于，所述s1中鈷氰化鉀和二氰二胺的用比為17：43。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種酸性電合成雙氧水的鈷單原子催化劑宏量生產(chǎn)方法，其特征在于，所述s1中，

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種酸性電合成雙氧水的鈷單原子催化劑宏量生產(chǎn)方法，其特征在于，所述s3中碳化時的碳化溫度以3℃/min升溫。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種酸性電合成雙氧水的鈷單原子催化劑宏量生產(chǎn)方法，其特征在于，所述s4中熱酸為濃硝酸，在溫度為80-90℃下，攪拌5-10小時。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種酸性電合成雙氧水的鈷單原子催化劑宏量生產(chǎn)方法，以廉價的過渡金屬鈷作為原料，以二氰二胺為載體前體，利用球磨和高溫煅燒，將鈷單原子負(fù)載在碳層上，從而得到鈷單原子催化劑。該催化劑因具高活性反應(yīng)位點和大批量制備的工藝，可以有效突破單原子催化劑合成的實驗室規(guī)模限制，實現(xiàn)催化劑的宏量合成；并且在H型電解池的酸性電解質(zhì)下，本發(fā)明的鈷單原子催化劑通過增強陰極氧還原反應(yīng)活性，提高了反應(yīng)的法拉第效率(FE)。在0.2V(vs?RHE)時，雙氧水產(chǎn)率達(dá)到390mmol?g<subgt;cat</subgt;<supgt;?1</supgt;h<supgt;?1</supgt;，F(xiàn)E高達(dá)97％，同時本發(fā)明的鈷單原子催化劑能保持超過12小時以上的穩(wěn)定性能，穩(wěn)定性好。

技術(shù)研發(fā)人員：朱瀟鋒,劉梓嫻,莫明甜,王珩,蘇家欣,肖兵兵
受保護的技術(shù)使用者：西南科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6