本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種低銀含量陰極銅及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、硫化銅礦火法冶煉工藝生產(chǎn)了世界上大部分的粗銅。然而由于熔煉過(guò)程中產(chǎn)生的冰銅及吹煉后的得到粗銅均為優(yōu)異的ag捕集劑，使得ag易固溶于硫化銅及金屬銅中，這也導(dǎo)致了火法冶煉生產(chǎn)的粗銅中伴生了大量的貴金屬ag。粗銅中的ag主要是以固溶體的形式存在，在其作為陽(yáng)極的銅電解精煉過(guò)程中，隨著銅的電化學(xué)溶解，粗銅中的銀也可能會(huì)隨之溶解進(jìn)入電解液，其中大部分的ag將以cu-ag-se-te-pb-o等復(fù)雜氧化物的形式進(jìn)入陽(yáng)極泥，小部分則以ag+的形式溶解進(jìn)入電解液，由于ag+的還原電位遠(yuǎn)高于cu2+，這部分ag+在電場(chǎng)及流場(chǎng)的作用下最終將在陰極銅表面放電析出，從而進(jìn)入陰極銅。

2、ag作為一種貴金屬，其價(jià)格相比銅而言高出百倍。而陰極銅中的銀無(wú)法參與計(jì)價(jià)，這會(huì)給銅生產(chǎn)企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。同時(shí)，作為貴金屬的銀在陰極銅成為一種有害雜質(zhì)，因此銀含量的多少也是判斷陰極銅質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。所以銅電解生產(chǎn)中需盡可能地降低陰極銅中銀的含量。銅電解過(guò)程中，電解液中的銀主要以游離ag+還原及含ag微粒機(jī)械夾雜的形式進(jìn)入陰極銅，且根據(jù)feng?w,?cao?h,?shen?y,?et?al.?migrationregularity?and?control?of?silver?inclusions?during?copperelectrorefiningprocess[j].?transactions?of?nonferrous?metals?societyof?china,2023,?33(9):?2853-2865.一文研究，陰極銅中ag總含量的60%以上是由游離ag+的還原所致。而目前，部分資料報(bào)道了通過(guò)使用特定的添加劑來(lái)減少陰極銅中雜質(zhì)ag的方法。例如，中國(guó)專利局于2022年3月8日公開(kāi)了一種降低陰極銅中銀含量的方法的發(fā)明專利申請(qǐng)，申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)為cn114150349a。其主要是通過(guò)改變電解液循環(huán)的方式，將其中的含ag懸浮物過(guò)濾分離，減少含銀微粒在陰極銅中的機(jī)械黏連，從而有效降低了ag含量。顯然，上述工藝應(yīng)用時(shí)，均只能解決含ag微粒對(duì)陰極銅ag含量的影響，但對(duì)于ag+在陰極的放電還原，仍無(wú)明顯作用。

3、為降低電解液中的游離ag+濃度，抑制其在陰極放電還原，工業(yè)上多采用加入cl-等添加劑的方法。然而cl-作為添加劑時(shí)其實(shí)際利用率較低，大部分cl-與cu2+結(jié)合，且由于agcl的溶度積較大，要想使得游離ag+濃度低于其能優(yōu)先于cu2+發(fā)生還原的最低濃度，需要加入大量的cl-，而這對(duì)于銅電解系統(tǒng)是難以承受的。

4、在眾多溶度積較小的銀鹽沉淀物中，agbr的溶度積為4.9×10-13，比agcl的溶度積（1.8×10-10）小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。zhang?p,?wei?y,?ou?m,?et?al.?behind?the?role?ofbromide?ions?in?the?synthesis?of?ultrathin?silver?nanowires[j].?materialsletters,?2018,?213:?23-26.一文研究表明，agbr絡(luò)合物在溶液中較agcl更為穩(wěn)定，其更難釋放ag+。結(jié)合絡(luò)合平衡常數(shù)的數(shù)據(jù)也能發(fā)現(xiàn)，br-與ag+結(jié)合生成agbr這一反應(yīng)的穩(wěn)定絡(luò)合常數(shù)明顯大于cl-與ag+生成agcl反應(yīng)的穩(wěn)定絡(luò)合常數(shù)；換句話說(shuō)，相對(duì)于cl-，br-對(duì)ag+的親和力更強(qiáng)，其與ag+反應(yīng)的限度更大，同時(shí)形成的沉淀物種溶度積更小。此外，br與cl是同屬元素，在銅電解液中添加br-對(duì)現(xiàn)有銅電解精煉工藝的影響也較小。因此，本發(fā)明提出采用br-代替cl-作為銅電解精煉過(guò)程的添加劑，以有效的降低陰極銅產(chǎn)品中的ag含量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決傳統(tǒng)銅電解過(guò)程中cl-添加劑對(duì)降低電解液中游離ag+濃度作用有限，導(dǎo)致陰極銅銀含量仍過(guò)高的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種低銀含量陰極銅以及該陰極銅的制備方法，通過(guò)該方法能夠有效抑制銀離子在陰極銅中的摻雜，減少有害雜質(zhì)同時(shí)方便銀的回收。

2、本發(fā)明的目的在于：

3、一、降低陰極銅中雜質(zhì)銀的含量，提高其純度與品質(zhì)；

4、二、適用于工業(yè)銅電解生產(chǎn)，適配現(xiàn)有電解流程，且電流效率達(dá)到95%以上；

5、三、長(zhǎng)時(shí)間電解情況下對(duì)陰極銅ag含量持續(xù)控制效果良好。

6、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下方案。

7、一種低銀含量陰極銅的制備方法，

8、所述方法包括：

9、1）配制含溴的銅電解液；

10、2）以火法冶煉陽(yáng)極銅作為陽(yáng)極，以惰性材料作為陰極，以步驟1）所得銅電解液作為電解液進(jìn)行電解精煉，即得到低銀含量陰極銅。

11、作為優(yōu)選，

12、步驟1）所述銅電解液中含有10～100?mg/l的溴鹽；

13、所述溴鹽加入后于50～70?℃條件下恒溫?cái)嚢?～10?min。

14、作為優(yōu)選，

15、所述溴鹽中陽(yáng)離子為堿金屬陽(yáng)離子，和/或還原電位≤銅離子還原電位的陽(yáng)離子。

16、作為優(yōu)選，

17、步驟1）所述銅電解液中cu2+離子濃度為30～60?g/l；

18、步驟1）所述銅電解液中硫酸濃度為150～250?g/l。

19、作為優(yōu)選，

20、步驟2）所述電解精煉過(guò)程中：

21、控制電流密度為150～350?ma/cm2，陰極和陽(yáng)極的極間距為6～8?cm，電解精煉過(guò)程于50～70?℃條件下進(jìn)行。

22、一種低銀含量陰極銅。

23、對(duì)于本發(fā)明技術(shù)方案而言，采用溴鹽添加劑替換原有的cl-添加劑，利用其與ag+絡(luò)合能力更強(qiáng)的特性，使得電解液中的游離ag+更多的形成agbr沉淀，降低電解液中殘余的游離ag+濃度。根據(jù)能斯特方程可知此時(shí)ag+的還原電位也隨之降低，在陰極發(fā)生放電還原的難度加大，從而使得陰極銅中的ag含量顯著降低。同時(shí)由于br-與cu2+更小的絡(luò)合常數(shù)，cubr+等含銅絡(luò)合物相的產(chǎn)生量也較少，添加劑的利用更為高效。另一方面，工業(yè)銅電解精煉生產(chǎn)過(guò)程中定期進(jìn)行的電解液循環(huán)補(bǔ)充及陽(yáng)極銅的溶解都會(huì)向電解液中不斷地引入雜質(zhì)ag。因而，添加劑能夠持續(xù)產(chǎn)生效果也是工業(yè)化實(shí)施的關(guān)鍵。而本發(fā)明所采用的溴鹽添加劑，由于br-與cu2+較小的絡(luò)合常數(shù)，添加劑的利用更為高效，在定期少量補(bǔ)充的情況下，電解液體系中的溴鹽添加劑即可穩(wěn)定的保持在所需濃度，持續(xù)沉淀ag的效果較好。

24、但是與此同時(shí)還需要注意的是溴鹽中陽(yáng)離子對(duì)于本發(fā)明技術(shù)方案的影響，當(dāng)陽(yáng)離子具有較大的還原趨勢(shì)時(shí)，則會(huì)進(jìn)一步引入新的雜質(zhì)，而對(duì)于本發(fā)明方案而言，主要是基于電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)低銀含量陰極銅的制備的，因而通過(guò)選擇控制溴鹽中陽(yáng)離子具備較小的還原電位，則能夠相對(duì)有效地避免新雜質(zhì)的產(chǎn)生。

25、此外，溴鹽添加劑的使用量也需要進(jìn)行嚴(yán)格的控制。隨著br-的加入，根據(jù)平衡定律和質(zhì)量守恒定律，除游離ag+外，電解液中的游離cu2+也能與br-形成多種絡(luò)合物，如cubr+等，這些帶正電荷的離子在電場(chǎng)作用下易轉(zhuǎn)移至陰極表面，這可能會(huì)導(dǎo)致陰極銅中出現(xiàn)較多br的夾雜。

26、此外，由于陰極銅中雜質(zhì)銀含量的降低是通過(guò)ag+與br-的絡(luò)合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，這同時(shí)會(huì)伴隨有agbr的沉淀，因此電解時(shí)的溫度、時(shí)間及溶液狀態(tài)也存在較為顯著的影響。在55～65?℃的溫度區(qū)間中，溫度過(guò)低將對(duì)硫酸銅的溶解度產(chǎn)生較大影響，使得溶液中的cu2+濃度下降，易導(dǎo)致濃差極化的出現(xiàn)，影響電解過(guò)程的電流效率的同時(shí)使得ag+更可能被還原。而隨著溫度的上升，電解液的粘度降低，電解液中少量存在的agbr更易隨漂浮陽(yáng)極泥擴(kuò)散至陰極表面，造成陰極銅ag含量的增加。最佳的電解溫度為60?℃。

27、通常而言，所述溴鹽加入后銅電解液中游離ag+濃度低于0.1?mg/l，陰極銅中ag含量最低可達(dá)到6?ppm。較相同條件下，比采用cl-為添加劑所得陰極銅中的ag含量減少50%以上。

28、通過(guò)本發(fā)明工藝處理后，銅電解液中游離銀主要被轉(zhuǎn)化為agbr沉淀進(jìn)入陽(yáng)極泥，相比原cl-添加劑的陰極銅銀含量（約12～15?ppm），添加溴/鹽添加劑的銅電解液電解所得的陰極銅銀含量明顯下降。

29、而對(duì)于電解精煉過(guò)程，在高電流密度下，cu2+還原速率較快，陰極表面更容易出現(xiàn)cu2+的貧化微區(qū)，但隨之而來(lái)的高電流密度下游離ag+更容易定向運(yùn)動(dòng)至陰極表面，這使得ag+放電還原的可能性更大，并隨著cu2+的沉積夾雜于銅沉積層。但過(guò)低的電流密度也導(dǎo)致銅電解過(guò)程的生產(chǎn)效率降低。因而需要控制形成一個(gè)相對(duì)最優(yōu)的電流密度范圍，以有效還原銅離子的同時(shí)盡可能減少游離銀離子運(yùn)動(dòng)至陰極表面，最佳的電流密度為300?a/m2。

30、此外所述電解精煉過(guò)程中：溶液循環(huán)速率為1～6?l/h。

31、高循環(huán)速率下，游離ag+的傳質(zhì)速度加快，更容易到達(dá)陰極表面而發(fā)生放電還原。但同時(shí)對(duì)于夾雜于陰極表面的agbr顆粒，它們會(huì)被流速較快的電解液從電極表面帶走，無(wú)法夾雜在陰極銅中。在上述兩個(gè)因素的共同作用下，兩種電解液所得陰極銅中ag含量隨電解液循環(huán)速率的增加均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。最佳的循環(huán)速率為5?l/h。

32、本發(fā)明所制得的陰極銅中銀含量能夠低于6?ppm，最低甚至能夠達(dá)到1?ppm以下，具有極優(yōu)的使用效果。

33、本發(fā)明的有益效果是：

34、本發(fā)明通過(guò)將原有的cl-添加劑替換為溴鹽添加劑，并控制該新型添加劑的濃度，大幅降低了銅電解液中的游離ag+濃度，且能形成長(zhǎng)久穩(wěn)定的效果，適用于工業(yè)化的電解銅材生產(chǎn)，所制得的電解銅材中的銀含量相較于常規(guī)工藝能夠?qū)崿F(xiàn)銀含量的大幅下降，提高電解銅材的品質(zhì)。