本發(fā)明涉及催化材料生產，特別涉及一種碳納米纖維上原位生長負載ruco合金納米顆粒的碳納米片高效析氫催化材料。

背景技術：

1、能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴重，因此開發(fā)清潔和可再生能源已成為社會關注的重點。氫能源作為一種可持續(xù)、清潔和安全的能源，具有能夠同時滿足環(huán)境和能源需求的潛力。在眾多制氫工藝當中，相比于傳統(tǒng)的制氫方式，電解水制氫是一種清潔、無副產物、效率高、制取氫氣純度高的制氫方法。然而，由于電解水制氫過程中溶液電阻、電極電阻等因素的影響，導致反應需要過高的過電位，動力學緩慢，因此需要高效的催化劑來降低反應能壘，增強催化反應，以提高析氫反應(her)的效率。

2、pt、ru和ir等貴金屬具有優(yōu)異的催化活性，并且pt基材料已被廣泛認為是her的基準催化劑，但其高昂的成本和稀缺性使其無法實現(xiàn)大規(guī)模的應用。過渡金屬儲量豐富、價格低廉，但是由于自身的限制使其催化活性有限，因此，對其進行合理改性，開發(fā)一種價格低廉、催化性能優(yōu)異的催化材料成為重中之重。

3、ru作為pt的同系物具有合適的氫結合強度，從而具有較高的水解離效率和優(yōu)異的催化性能。并且相對于pt來說，ru還兼具一定的經濟優(yōu)勢，其價格明顯低于pt，因此，它被認為是構建高效堿性析氫反應電催化劑的重要組成部分。金屬有機骨架(mof)是由金屬離子(或金屬簇)和有機配體通過配位鍵形成的具有周期性拓撲結構的多孔材料。其獨特的多孔結構和較大的比表面積有助于her的催化活性，使其成為her催化劑的特殊模板和前體。將單體金屬的mof與具有良好催化活性的貴金屬（例如pt、ru、ir）結合，制備mof衍生材料，在保證良好催化活性和穩(wěn)定性的同時，可以降低貴金屬的含量，降低生產成本。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米纖維上原位生長負載ruco合金納米顆粒的碳納米片高效析氫催化材料，能減少貴金屬的使用量降低生產成本的同時在堿性電解質中具有優(yōu)異的her的催化活性，以及具有良好的穩(wěn)定性和耐久性。

2、本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：

3、一種碳納米纖維上原位生長負載ruco合金納米顆粒的碳納米片高效析氫催化材料，通過以下步驟制備而成：

4、步驟一、靜電紡絲制備前驅體鈷納米纖維：

5、將乙酸鈷和聚丙烯腈加到n,n-二甲基甲酰胺中，充分攪拌得到混合均勻的前驅體溶液；之后將前驅體溶液轉移到注射器中進行靜電紡絲制備得到前驅體鈷納米纖維；

6、為了得到催化效果好的碳納米纖維上原位生長負載ruco合金納米顆粒的碳納米片高效析氫催化材料，不能將氯化釕和乙酸鈷一起加入前驅體溶液中形成前驅體釕鈷納米纖維；如果將乙酸鈷和氯化釕一起加入到前驅體溶液中進行紡絲，最終熱解得到的納米顆粒一部分暴露在纖維的表面，一部分被碳纖維的碳層包裹在內部，之后纖維上原位生長的碳納米片也會遮住纖維表面形成的合金納米顆粒，阻礙活性位點的暴露。

7、步驟二、浸泡：

8、分別配制2-甲基咪唑水溶液、硝酸鈷水溶液和氯化釕水溶液，將前驅體鈷納米纖維浸入2-甲基咪唑水溶液當中進行超聲處理后取出，然后把2-甲基咪唑水溶液、硝酸鈷水溶液和氯化釕水溶液進行混合，得到混勻的混合浸泡溶液，接著把超聲處理后的前驅體鈷納米纖維浸入混合浸泡溶液中浸泡，取出清洗，干燥后得到納米纖維上原位生長釕摻雜zif-l納米片中間體；

9、步驟一紡絲時使用乙酸鈷是考慮到紡絲時的效果，采用乙酸鈷進行紡絲會更加流暢，而使用硝酸鈷的話紡絲時會產生液滴，并且注射器出絲處不是很穩(wěn)定。因此采用乙酸鈷進行紡絲液前驅體的制備。而在步驟二的浸泡中采用硝酸鈷能與2-甲基咪唑更好地形成zif。

10、在浸泡的這個過程當中金屬離子（鈷）與有機配體（2-甲基咪唑）配位的過程，因此經過浸泡配位完成之后便在納米纖維上原位生長了片狀的zif-l。

11、本發(fā)明先浸在2-甲基咪唑當中不是長時間的浸泡，只是為了進行一個簡單的超聲處理，讓納米纖維能夠更加充分接觸浸泡溶液，在之后的浸泡過程中能夠更好地在纖維表面原位生長納米片。

12、步驟三、碳化：

13、將上述制備得到的納米纖維上原位生長釕摻雜zif-l納米片中間體先在恒溫鼓風干燥箱中進行預氧化處理，然后再放置于管式爐中進行煅燒，加熱過程中通入氬氣作為保護氣體，最終得到碳納米纖維上原位生長負載ruco合金納米顆粒的碳納米片高效析氫催化材料。

14、本發(fā)明浸泡的過程中在納米纖維上原位生長ru摻雜zif納米片，在高溫碳化之后納米纖維轉化為碳納米纖維，zif納米片轉化為碳納米片，即纖維上原位生長納米片的形貌沒有發(fā)生變化，只是高溫碳化過程中形成ruco合金納米顆粒均勻分散在zif轉變的碳納米片上。

15、本發(fā)明采用靜電紡絲技術制備的納米纖維作為基底，結合浸泡的方法在納米纖維上原位生長釕摻雜的zif-l納米片，碳化之后高溫分解形成的ruco合金納米顆粒均勻分散在zif-l衍生的碳納米片上。釕摻雜zif-l納米片是通過浸泡的方式在納米纖維上原位生長得到的，并且在高溫碳化之后形成的ruco合金會均勻分散在碳納米片上。本發(fā)明制備的催化材料催化性能大大提升，一方面是因為納米纖維上原位生長納米片這種獨特的微觀結構可以負載更多的金屬含量，同時防止形成的納米顆粒聚集，能夠暴露更多的活性位點；另一方面，釕和鈷的合金化可以有效降低反應能壘，提高析氫效率，從而具有優(yōu)異的催化活性。

16、本發(fā)明采用簡單的靜電紡絲、浸泡和碳化策略制備得到催化材料，操作流程簡單易行，并且構建的獨特微觀形貌和合金化使得最終得到的催化材料具有優(yōu)異的her催化活性。

17、目前許多催化材料在保持優(yōu)異的催化性能的同時，無法兼顧良好的穩(wěn)定性及其耐久性，一方面可能是因為材料本身的缺陷導致其無法保持長時間穩(wěn)定性，另外還可能是因為工作電極的制備使用粘結劑等使得穩(wěn)定性有所下降。本發(fā)明制備得到的催化材料進行穩(wěn)定性測試，結果證明其在保持良好的催化活性的同時能夠兼?zhèn)淞己玫姆€(wěn)定性，一方面，本發(fā)明制備的催化材料主要活性位點表面有較薄碳層包裹（附圖3），在保持良好的催化活性的同時，能夠防止納米顆粒在反應過程中被溶解，抑制活性物質的流失，保證催化材料的穩(wěn)定性；另一方面，本發(fā)明制備的是一個自支撐電催化劑，可以直接用作工作電極，不用添加nafion，聚四氟乙烯等粘結劑確保催化劑和電極之間的粘附制備工作電極，使用這些粘結劑會導致電導率下降、活性位點堵塞等問題（ j.?mater.?chem.?a,?2017,5,?12027-12033;chemical?engineeringjournal.?2020;397:125481;journal?of?alloys?and?compounds.2022;911:165094.），從而導致穩(wěn)定性下降的問題，本發(fā)明靜電紡絲技術制備的碳納米纖維具有良好的導電性，并且可以作為自支撐工作電極，有助于提高催化材料的穩(wěn)定性。

18、步驟一中，前驅體溶液的原料配比微：乙酸鈷1-3?mm，聚丙烯腈1-3?g，n,n-二甲基甲酰胺10-15?ml。

19、步驟一中，靜電紡絲參數(shù)：溫度為30±5℃，電壓為20-25?kv，流速為0.5-0.7?ml/h，針頭距離接收器的距離15-20?cm。

20、步驟二中，2-甲基咪唑水溶液濃度為0.3-0.5mmol/ml，硝酸鈷水溶液濃度為0.05-0.1mmol/ml，氯化釕水溶液濃度為0.1-0.2mmol/ml。

21、步驟二中，2-甲基咪唑：硝酸鈷：氯化釕的摩爾配比為32：4：1。

22、步驟二中，前驅體鈷納米纖維浸入混合浸泡溶液中浸泡的時間為30-90分鐘。

23、步驟三中，預氧化的溫度控制在200±50℃，時間控制在3-5小時。預氧化的過程是為了在纖維分子中引入羥基、?羰基等官能團，?這些官能團可以在分子間和分子內形成氫鍵，從而增強纖維的結構穩(wěn)定性，使得纖維變得更加堅硬、強韌，在后續(xù)高溫碳化之后能夠保持一定的韌性，不易脆斷。

24、步驟三中，煅燒過程分為三個階段：第一階段：從室溫升溫至300±50℃，升溫速率為4-6℃/min，保溫時間為1-3分鐘；第二階段：從300±50℃升溫至900±100℃，升溫速率為4-6℃/min，保溫時間為2-3小時；第三階段：自然冷卻到室溫。

25、本發(fā)明的有益效果是：

26、1、本發(fā)明制備的碳納米纖維上原位生長負載ruco合金納米顆粒碳納米片高效析氫催化材料，在1m?koh?堿性介質中，該催化材料在10?ma/cm2電流密度下僅需要78?mv的過電位，100?ma/cm2電流密度下僅需要228?mv的過電位，并且在100?ma/cm2的電流密度下連續(xù)工作100小時，電壓僅發(fā)生102?mv的下降，具有良好的穩(wěn)定性。

27、2、本發(fā)明使用微量的貴金屬去保證催化材料的催化性能，同時原材料使用中儲量豐富且價格低廉的非貴金屬去降低貴金屬的使用量，降低生產成本，另外其制備方法為簡單的靜電紡絲、浸泡和碳化過程，操作簡單，并且最終得到的催化材料具有優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。由此可見，本發(fā)明制備的該催化材料具有巨大的應用潛力。