本發(fā)明屬于金屬防護和合金制備技術領域，特別涉及了一種ni-bcmma多層合金制備方法。

背景技術：

ni基合金以其良好的硬度、耐蝕耐磨性在航空航天、電子器件、海工機械防護領域得到廣泛應用，其中電化學方法是制備合金涂層的一種簡便、有效的方法。傳統(tǒng)的電沉積技術一般通過控制電流來實現。在恒電流沉積中，電流不變但沉積電位是在不斷改變的，難以實現沉積電位的精確控制。在電沉積過程中陰極析氫會導致涂層存在毛細孔、貫穿孔或微裂紋缺陷，這些缺陷難以有效控制，限制了其防護性能的提高。目前，恒電流和恒電位沉積方法研究的很多，性能上已基本挖掘殆盡，很難有跨越式提升。

近年研究發(fā)現，性能設計和微結構調控是提高涂層性能的有效途徑，相同組成厚度的涂層，經過微結構調控后防護性能可以提升近百倍。近年來研究表明，cmma合金(compositionmodulatedmultilayeralloy)具有比相同組分厚度的合金更優(yōu)越的性能，已成為先進防護涂層的研究熱點。cmma是一種通過性能設計和結構調控獲得的具有多層結構，性能優(yōu)異的新型金屬或合金。ni-b合金是耐蝕耐磨性能非常好的涂層，但仍然面臨貫穿孔問題，貫穿孔縮短了腐蝕介質到達基材金屬表面的時間，縮短了其防護壽命。

技術實現要素：

為了解決上述背景技術提出的技術問題，本發(fā)明旨在提供一種基于循環(huán)伏安法的ni-bcmma多層合金制備方法，解決傳統(tǒng)制備方法難以精確控制沉積電位，在電沉積過程中陰極析氫導致涂層存在貫穿孔的問題。

為了實現上述技術目的，本發(fā)明的技術方案為：

一種基于循環(huán)伏安法的ni-bcmma多層合金制備方法，以石墨或鎳板或不溶性涂層電極為對電極、工件為工作電極，通過循環(huán)伏安法周期性調控沉積參數，獲得組成與結構可調控的ni-b合金，該ni-b合金為cmma多層結構，其層數為30～1000；循環(huán)伏安法的掃描電位e∈[e1,e2]，其中，-1.5v≤e1≤-0.8v，-0.5v≤e2≤0.1v，電位掃描速率v的范圍為1mv/s≤v≤100mv/s，掃描周期數等于合金層數，以上電位均相對于飽和甘汞電極；該制備方法的電解液以質量濃度計由以下成分組成：150～350g/l鎳鹽，1～6g/l三甲胺硼烷，20～50g/l硼酸，0.1～2g/l助劑，0～1g/l潤濕劑，溶劑為水。

基于上述技術方案的優(yōu)選方案，鎳鹽包含硫酸鎳、氯化鎳或堿式碳酸鎳中的至少一種，且必須含有硫酸鎳。

基于上述技術方案的優(yōu)選方案，助劑為糖精。

基于上述技術方案的優(yōu)選方案，潤濕劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一種；

基于上述技術方案的優(yōu)選方案，電解液的ph值為3～5；電沉積時電解液的溫度為35～70℃。

基于上述技術方案的優(yōu)選方案，在電解液中加入0.5-15g/l的sic、al2o3、tin或tio2納米顆粒，在攪拌下實現納米粒子的共沉積，獲得納米復合ni-bcmma多層合金。

采用上述技術方案帶來的有益效果：

(1)本發(fā)明采用循環(huán)伏安法制備ni-b多層合金，相比傳統(tǒng)恒電流或恒電位技術，更易實現多層合金的制備，更容易實現對沉積過程、沉積厚度、掃描周期(層數)的調控，獲得的多層結構大大抑制了涂層貫穿孔的形成，耐蝕性顯著提高；

(2)本發(fā)明提供的ni-bcmma合金的制備方法可以根據實際需要，對涂層的層數、層結構、層厚度、層組成進行設計，獲得的是一個組成結構漸變的周期多層結構，提高了涂層微結構調控的可操作性，具有廣泛的應用價值。

具體實施方式

本發(fā)明提出了一種基于循環(huán)伏安法的ni-bcmma多層合金制備方法，所得合金cmma多層結構，層數在30～1000。cmma合金(compositionmodulatedmultilayeralloy)具有比相同組分厚度的合金更優(yōu)越的性能，其耐蝕性能可達相同厚度單層合金(monolayer,monolithicalloy)的45倍，具有巨大的性能優(yōu)勢。本發(fā)明中，ni-bcmma涂層的cmma多層結構使每層的缺陷在相鄰界面處終止，沒有貫穿孔形成，延緩了腐蝕介質到達基材的時間。由于表面微缺陷、填充的腐蝕介質(電解液)與鄰近層界面形成雙電層電容，進程受電荷傳遞步驟控制，使腐蝕傾向于一層層逐步進行，具有更好的保護效果。

該ni-bcmma合金采用循環(huán)伏安法制備，對電極為石墨、鎳板或dsa，工作電極為工件，通過電位在e1和e2之間循環(huán)掃描，控制改變電解液在陰極的液相傳質和還原，從而獲得組成與結構周期性漸變的ni-bcmma合金。其中，-1.5v≤e1≤-0.8v，-0.5v≤e2≤0.1v,電位掃描速率v的范圍為1mv/s≤v≤100mv/s，掃描周期數30-1000，以上電位相對于飽和甘汞電極(sce)，因此獲得合金的總層數與沉積周期數也為30～1000。

本發(fā)明以含有鎳鹽、三甲胺硼烷、硼酸、助劑和潤濕劑的混合液作電解液，通過控掃描電位，獲得具有cmma結構的涂層，記為ni-be1/e2/n，其中，下標e1和e2分別代表循環(huán)伏安掃描的低電位和高電位，電位在e1和e2之間循環(huán)掃描得到不同組成的層，n代表掃描次數，同時也為合金總層數。cmma多層多界面結構使每層的缺陷在相鄰界面處終止，沒有貫穿孔形成，延緩了腐蝕介質到達基材的時間。由于表面微缺陷、填充的腐蝕介質(電解液)與鄰近層界面形成雙電層電容，進程受電荷傳遞步驟控制，使腐蝕傾向于一層層逐步進行，具有更好的保護效果。

以下將通過5個實施例進一步說明本發(fā)明的內容，但不應理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

取硫酸鎳190g、堿式碳酸鎳25g、三甲胺硼烷4g、硼酸35g、1μm粒徑的sic9g、糖精1g、jfc0.3g，用去離子水配制成1升的電解液，采用氫氧化鈉溶液調整其ph值為3.8，采用水浴鍋控制溫度為40℃，機械攪拌6小時，超聲波分散25分鐘。

設置循環(huán)伏安法運行參數為：e1＝-1.5v，e2＝-0.5v，n＝30，v＝1mv/s.以鎳板為對電極，q235鋼為工作電極，獲得ni-b-1.5/-0.50/30，其中下標-1.5代表e1＝-1.5v，下標-0.5代表e2＝-0.5v，下標30代表掃描次數30。

經過上述方法獲得的ni-b-1.5/-0.50/30，涂層總層數為30，為cmma多層結構，合金涂層無貫穿孔，涂層與基材的結合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。

實施例2

取硫酸鎳240g、氯化鎳35g、三甲胺硼烷1g、硼酸35g、2μm粒徑的sic15g、糖精0.1g、np-100.05g，用去離子水配制成1升的電解液，采用氫氧化鈉溶液調整其ph值為5.0，采用水浴鍋控制溫度為60℃，機械攪拌4小時，超聲波分散30分鐘。

設置循環(huán)伏安法運行參數為：e1＝-1.2v，e2＝-0.4v，n＝100，v＝10mv/s.以石墨為對電極，q235鋼為工作電極，獲得ni-b-1.2/-0.4/100，其中下標-1.2代表e1＝-1.2v，下標-0.4代表e2＝-0.4v，下標100代表掃描次數100。

經過上述方法獲得的ni-b-1.2/-0.4/100，涂層總層數為100，為cmma多層結構，合金涂層無貫穿孔，涂層與基材的結合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。

實施例3

取硫酸鎳250g、三甲胺硼烷2g、硼酸60g、糖精1g、十二烷基硫酸鈉0.01g，用去離子水配制成1升的電解液，采用氫氧化鈉溶液調整其ph值為3.5，采用水浴鍋控制溫度為45℃，機械攪拌1小時，超聲波分散30分鐘。

設置循環(huán)伏安法運行參數為：e1＝-1.0v，e2＝-0.3v，n＝400，v＝20mv/s.以鎳板為對電極，q235鋼為工作電極，獲得ni-b-1.0/-0.3/400，其中下標-1.0代表e1＝-1.0v，下標-0.3代表e2＝-0.3v，下標400代表掃描次數400。

經過上述方法獲得的ni-b-1.0/-0.3/400，涂層總層數為400，為cmma多層結構，合金涂層無貫穿孔，涂層與基材的結合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。

實施例4

取硫酸鎳150g、氯化鎳120g，三甲胺硼烷6g、硼酸30g、1μm粒徑的sic5g、糖精2g、aes0.4g，用去離子水配制成1升的電解液，采用氫氧化鈉溶液調整其ph值為4.0，采用水浴鍋控制溫度為60℃，機械攪拌1小時，超聲波分散15分鐘。

設置循環(huán)伏安法運行參數為：e1＝-0.9v，e2＝-0.1v，n＝800，v＝50mv/s.以鎳板為對電極，q235鋼為工作電極，獲得ni-b-0.9/-0.1/800，其中下標-0.9代表e1＝-0.9v，下標-0.1代表e2＝-0.1v，下標800代表掃描次數800。

經過上述方法獲得的ni-b-0.9/-0.1/800，涂層總層數為800，為cmma多層結構，合金涂層無貫穿孔，涂層與基材的結合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。

實施例5

取硫酸鎳350g、三甲胺硼烷3g、硼酸40g、1μm粒徑的sic10g、糖精0.5g，dro1g，用去離子水配制成1升的電解液，采用氫氧化鈉溶液調整其ph值為5，采用水浴鍋控制溫度為55℃，機械攪拌1小時，超聲波分散40分鐘。

設置循環(huán)伏安法運行參數為：e1＝-0.8v，e2＝0.1v，n＝1000，v＝100mv/s.以鎳板為對電極，q235鋼為工作電極，獲得ni-b-0.8/0.1/1000，其中下標-0.8代表e1＝-0.8v，下標0.1代表e2＝0.1v，下標1000代表掃描次數1000。

經過上述方法獲得的ni-b-0.8/0.1/1000，涂層總層數為1000，為cmma多層結構，合金涂層無貫穿孔，涂層與基材的結合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。

在實際的應用中，根據上述循環(huán)伏安法所做的參數設置會有無數種組合，相對應所獲得鍍層組成與結構也會有相應的改變，因此很難一一列舉，但這些都是本發(fā)明要表達的內容。另一點需要說明的事，利用本發(fā)明提供的循環(huán)伏安法制備cmma多層合金，不局限于本發(fā)明所提供的電解液，在類似的其他電解液中，也可以實現cmma合金的制備。