本發(fā)明涉及一種電解法制備高純四丙基氫氧化銨（tpaoh）的裝置。

背景技術(shù)：

四丙基氫氧化銨(tpaoh)，分子式為c12h28noh，與大多數(shù)季銨堿一樣，易吸潮和溶于水，暴露在空氣中時(shí)能吸收空氣中的二氧化碳，受熱易發(fā)生分解反應(yīng)。tpaoh在石油工業(yè)中的催化裂解、催化重整領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。tpaoh是石化工業(yè)石油裂化催化劑鈦硅分子篩不可替代的堿源和模板劑，在zsm-5分子篩合成工藝中起著重要的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。

目前，工業(yè)上tpaoh主要由相應(yīng)的季銨鹽制備得到，常用的方法有三種，包括離子交換樹脂法、氧化銀法和電解法。離子交換法以四丙基溴化銨鹽（tpabr）為原料，在離子交換樹脂中和堿液進(jìn)行離子交換。該方法生成的tpaoh溶液中含有一定濃度的tpabr，其產(chǎn)品純度很難滿足高端技術(shù)方面的使用要求；而且使用離子交換法生產(chǎn)反應(yīng)周期長，交換樹脂再生時(shí)容易帶入對(duì)分子篩性能有影響的na⁺離子；再者使用離子交換法生產(chǎn)工藝，會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。但該方法由于成本低，仍是目前tpaoh的主要生產(chǎn)方法。氧化銀法主要是利用四丙基溴化銨鹽在升溫的條件下與氧化銀反應(yīng)，生成agbr和tpaoh。該方法生產(chǎn)的tpaoh產(chǎn)品純度可以滿足作為腐蝕試劑的使用要求，但由于此方法采用了較昂貴的含銀原料，因此生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)量小。

電解法和電滲析法是制備tpaoh的另一種方法，以tpabr為原料，在隔膜電解槽中制備得到tpaoh。張兀等采用單膜板框式電解裝置，以陽離子交換膜為隔膜，以鎳網(wǎng)為電極材料電解制備tpaoh，電解后陰極區(qū)產(chǎn)品濃度達(dá)到13%。余杰、沈江南等采用電滲析技術(shù)制備tpaoh，以雙極膜為隔膜，板框式電滲析裝置為電解裝置，通過電滲析工藝制備tpaoh，平均電流效率在76％左右。該電解裝置采用雙極膜，隔膜數(shù)量多，裝置時(shí)空效率低，而且產(chǎn)品中br^-含量最低達(dá)219.12ppm。

和tpaoh類似的產(chǎn)品四甲基氫氧化銨已經(jīng)實(shí)現(xiàn)萬噸級(jí)工業(yè)化生產(chǎn)，采用類似氯堿工業(yè)的隔膜槽電解裝置，以陽離子交換膜為隔膜，組成“零”極距的高效電解裝置。但該裝置完全不能應(yīng)用于制備tpaoh，一方面兩者原料不同，四丙基氯化銨和四丙基碳酸氫銨原料制備困難，需要采用四丙基溴化銨為原料，電解過程中陽極析溴反應(yīng)和工業(yè)上成熟的析氯反應(yīng)以及脫二氧化碳反應(yīng)不同；另一方面采用單膜結(jié)構(gòu)，析出的溴和原料會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成固體物質(zhì)阻礙電解反應(yīng)的穩(wěn)定性。因此單膜電解裝置無法在工業(yè)上穩(wěn)定生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于解決目前工業(yè)生產(chǎn)上離子交換法制備tpaoh產(chǎn)品中含有tpabr和鈉離子，以及單膜電解法難以穩(wěn)定工業(yè)化的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種電解法制備高純tpaoh的三室兩膜電解裝置。解決目前電解電滲析法制備tpaoh電流效率低、單膜電解裝置產(chǎn)品質(zhì)量差，生產(chǎn)不穩(wěn)定，陽極析出溴和透過隔膜的原料發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生固體產(chǎn)物等缺點(diǎn)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)高純度的大規(guī)模電解合成tpaoh的電解工藝。

本發(fā)明設(shè)計(jì)一種板框壓濾式兩膜三室電解裝置，單元電解槽的隔膜由陰離子隔膜和陽離子隔膜構(gòu)成，原料室加四丙基溴化銨原料，陽極和陰離子隔膜構(gòu)成的陽極室加入稀氨水，陰極和陽離子隔膜構(gòu)成的陰極室加入水或低濃度的tpaoh，將若干個(gè)單元電解槽串聯(lián)和/或并聯(lián)，采用連續(xù)或間歇恒電流電解的方法制備tpaoh。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

一種三室兩膜電解法制備高純四丙基氫氧化銨的裝置。電解裝置為板框壓濾機(jī)改裝的板框復(fù)極式裝置，包括壓濾機(jī)、壓濾機(jī)橫梁、壓濾機(jī)止推板、壓濾機(jī)緊壓板和復(fù)極式電解槽，復(fù)極式電解槽由1-50個(gè)單元電解槽緊壓組成；

所述單元電解槽為三室兩膜電解槽，包括陽極室、原料室、陰極室，陽極室由電極的陽極面、陽極密封框、陽極框、陰離子隔膜及隔膜框構(gòu)成；陰極室由陽離子隔膜及隔膜框、陰極框、陰極密封框、電極的陰極面構(gòu)成；

單元電解槽組件長、寬、厚度和壓濾機(jī)相關(guān)構(gòu)件匹配；單元電解槽的陽極框、原料框和陰極框的一側(cè)面下部均有液體進(jìn)口，另一側(cè)面上部有液體出口，頂部均開設(shè)氣體出口；

所述電極為板狀復(fù)極式電極，板狀復(fù)極式電極的兩個(gè)側(cè)面分別為陽極面和陰極面；復(fù)極式電極為板狀ruo2-tio2/ti電極，陽極面一側(cè)為鈦基釕鈦氧化物涂層，陰極面一側(cè)為鈦板；或者為板狀碳鋼/碳鋼、iro2-ta2o5/ti或鈦/鈦中的一種；或者為板狀ruo2-tio2/ti-fe電極，陽極面一側(cè)為鈦基釕鈦氧化物涂層，陰極面一側(cè)為鈦板和碳鋼組合電極，兩張電極板緊貼組合為復(fù)極式電極；

所述陽離子隔膜為全氟復(fù)合膜、全氟磺酸膜或全氟羧酸膜，陰離子隔膜為季銨鹽復(fù)合陰離子膜或季銨鹽型陰離子膜。

所述的單元電解槽組件，陽極框、原料框和陰極框材料采用聚丙烯（pp）、聚氯乙烯（pvc）、聚乙烯（pe）、聚四氟乙烯（ptfe）聚偏氟乙烯（pvdf）、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（abs）。

所述的單元電解槽組件，陽極框、原料框和陰極框密封墊圈以及隔膜框材料采用三元乙丙橡膠（epdm）、硅橡膠、帶狀聚四氟乙烯，所述的隔膜框在受壓面局部開槽，防止離子隔膜發(fā)生干裂。

所述板框復(fù)極式電解裝置，板框復(fù)極式電解裝置由1-50單元電解槽組成，電路連接方式包括串聯(lián)或串聯(lián)與并聯(lián)組合。

利用三室兩膜電解法電解四丙基溴化銨制備高純四丙基氫氧化銨的工藝，采用連續(xù)或間歇的方法電解，在陽極室加入氨水，原料室加入四丙基溴化銨溶液，陰極室加入四丙基氫氧化銨溶液；電解電流為200a，溫度控制室溫；電解結(jié)束后，產(chǎn)品中四丙基氫氧化銨濃度為3-20wt%，電解后產(chǎn)品中溴離子含量小于50ppm。

有益效果：本發(fā)明和現(xiàn)有的離子交換法和文獻(xiàn)報(bào)道的單膜或雙極膜電滲析法制備tpaoh裝置比較具有以下特點(diǎn)。

（1）本發(fā)明采用兩膜三室電解裝置，即利用陰離子膜和陽離子膜以及陰極和陽極分別組成陽極室、原料室和陰極室。有效低分離了未電解的tpabr，以及避免了交換柱再生帶入的鈉離子，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。

（2）和雙極膜電滲析比較，避免采用昂貴的雙極膜，并可以采用大電流密度電解，具有比電滲析法更高的電流效率，電流效率接近100%。

（3）和單膜電解法比較，本發(fā)明采用復(fù)極式電極，電極的一側(cè)為陽極，另一側(cè)為陰極，或者采用組合電極，將兩張不同材料的極板緊貼，組成復(fù)極式電極。

（4）本發(fā)明電解法制備tpaoh裝置，可采用連續(xù)電解，產(chǎn)品可直接獲得濃度為7.5wt%左右的市售tpaoh溶液，減少了濃縮工序。

（5）本發(fā)明裝置，時(shí)空效率高、產(chǎn)能大，維護(hù)簡單，是一種穩(wěn)定電解制備tpaoh工業(yè)化裝置。

附圖說明

圖1是三室兩膜電解法電解合成四丙基氫氧化銨的電解裝置示意圖。1單元電解槽，2復(fù)極式電極，18原料室電解液分配管，19陰極室電解液分配管，20陽極室電解液分配管，21原料室電解液溢出匯流管，22陰極室電解液溢出匯流管,23陽極室電解液溢出匯流管，a壓濾機(jī)，b壓濾機(jī)橫梁，c壓濾機(jī)止推板，d壓濾機(jī)緊壓板。

圖2是單元電解槽示意圖。2復(fù)極式電極，3原料框，4陽極框，5陰極框，6密封框，7陰離子隔膜，8陽離子隔膜，9陽極室液體進(jìn)口，10原料室液體進(jìn)口，11陰極室液體進(jìn)口，12陽極室液體出口，13原料室液體出口，14陰極室液體出口，15陽極室氣體出口，16原料室氣體出口，17陰極室氣體出口。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不能將方案中所涉及的技術(shù)參數(shù)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

一種三室兩膜電解法制備高純tpaoh的裝置：裝置為板框壓濾機(jī)改裝的板框復(fù)極式電解裝置，包括壓濾機(jī)a、壓濾機(jī)橫梁b、壓濾機(jī)止推板c、壓濾機(jī)緊壓板d和復(fù)極式電解槽。復(fù)極式電解槽由20個(gè)三室兩膜單元電解槽1串聯(lián)而成。每個(gè)三室兩膜單元電解槽1包括陽極室、原料室、陰極室，陽極室由復(fù)極式電極2的陽極面、陽極密封框6、陽極框4、陰離子隔膜7及隔膜框構(gòu)成；陰極室由陽離子隔膜8及隔膜框、陰極框5、陰極密封框6、復(fù)極式電極2的陰極面構(gòu)成；單元電解槽1的陽極框4、原料框3和陰極框5的一側(cè)面下部分別有液體進(jìn)口9、10、11，另一側(cè)面上部分別有液體出口12、13、14，頂部分別開設(shè)氣體出口15、16、17；

陽離子隔膜8為全氟復(fù)合膜，陰離子隔膜7為季銨鹽復(fù)合陰離子膜，隔膜面積均為1m*1m，隔膜間距2cm；陰離子隔膜7和復(fù)極式電極2的陽極面一側(cè)構(gòu)成陽極室，間距2cm；陽離子隔膜8和復(fù)極式電極2的陰極面一側(cè)構(gòu)成陰極室，間距2cm。復(fù)極式電極2為板狀ruo2-tio2/ti電極，陽極面一側(cè)為ruo2-tio2涂層，陰極面一側(cè)為鈦板，面積為1m*1m。將20個(gè)三室兩膜單元槽1，掛在壓濾機(jī)橫梁b上，通過壓濾機(jī)止推板c和壓濾機(jī)緊壓板d將20個(gè)單元電解槽1緊壓密封構(gòu)成串聯(lián)的復(fù)極式電解槽。每個(gè)隔膜組件為由兩張隔膜框和一張隔膜組成，隔膜框?yàn)槿冶鹉z材料，周邊緊壓隔膜的密封邊，開有局部細(xì)槽，可滲透電解液至緊壓密封邊，隔膜框中間每隔10cm有寬1cm的筋條，可防止隔膜伸縮搖擺。陽極框4、原料框3和陰極框5的材料采用聚丙烯，密封墊圈采用聚四氟乙烯。

電解工藝：初始原料液為1wt%tpaoh溶液。連續(xù)法電解按電量補(bǔ)充出水，控制ph=8-9。來自原料液高位槽的tpaoh原料液經(jīng)原料室電解液分配管18，至各單元電解槽1的原料室液體進(jìn)口10輸入至各原料室，經(jīng)原料室液體出口13溢出后流入原料室電解液溢出匯流管21，流至原料液儲(chǔ)罐（2000l），由泵構(gòu)成原料液循環(huán)。電流密度為200a/m²，電解液溫度為室溫，電解至陰極電解液濃度為7.5wt%tpaoh溶液，開啟陰極液溢出產(chǎn)品。控制陰極室、陽極室和原料室加入，可連續(xù)獲得7.5wt%tpaoh溶液。

初始tpabr濃度15wt%，按電量補(bǔ)充50wt%tpabr溶液，控制陰極液tpabr料液濃度為15wt%。來自陰極液高位槽的陰極液tpabr經(jīng)陰極室電解液分配管19，至單元電解槽1的陰極室液體進(jìn)口11輸入陰極室，經(jīng)陰極室液體出口14溢出后流入陰極室電解液溢出匯流管22，流至陰極液儲(chǔ)罐（2000l），由泵構(gòu)成陽極液循環(huán)。

初始陽極液為3wt%氨水，按電量補(bǔ)充20wt%氨水，控制陽極液ph=8-9。來自陽極液高位槽的陽極液氨水經(jīng)陽極室電解液分配管20，至各單元電解槽1的陽極室液體進(jìn)口9輸入各陽極室，經(jīng)陽極室液體出口12溢出后流入陽極室電解液溢出匯流管23，流至陽極液儲(chǔ)罐（2000l），由泵構(gòu)成陰極液循環(huán)。間歇法電解不連續(xù)加氨水控制陽極液ph=8-9。

穩(wěn)定電解后槽電壓為130-150v（單元槽電壓6.5-7.5v），產(chǎn)品7.5wt%tpaoh溶液流量為400kg/h，電流效率96.23%，離子色譜法測定溴離子含量為<30ppm。該電解裝置24h可生產(chǎn)7.5wt%的tpaoh溶液10噸。

實(shí)施例2-10

實(shí)施例2-10按照實(shí)施例1的電解裝置進(jìn)行電解制備高純tpaoh，復(fù)極式電極2為ruo2-tio2/ti、ruo2-tio2/ti|fe、碳鋼/碳鋼、iro2-ta2o5/ti或鈦/鈦中的一種，并采用不同類型的電解槽材料和隔膜材料，陽離子隔膜1、2、3分別為全氟復(fù)合膜、全氟磺酸膜和全氟羧酸膜，陰離子隔膜1、2分別為季銨鹽復(fù)合陰離子膜和季銨鹽型陰離子膜。采用連續(xù)電解法制備7.5wt%高純tpaoh溶液，工藝參數(shù)同實(shí)施例1，結(jié)果如表1所示。

表1不同電極材料、隔膜材料電解合成tpaoh溶液實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例11

按實(shí)施例1的方法和電解裝置，單元電解槽數(shù)量為40只，電路連接采用每20只串聯(lián)，再兩路并聯(lián)方式連接。在陽極液儲(chǔ)罐加入5wt%的氨水，原料儲(chǔ)罐加入25wt%tpabr溶液，陰極區(qū)儲(chǔ)罐加入1wt%的tpaoh溶液。以恒電流間歇電解的方法，電解電流為200a，溫度控制室溫至30℃，電解至陰極區(qū)電解液tpaoh濃度為7.5%，電解結(jié)束后原料儲(chǔ)罐tpabr溶液濃度降低至7.5-15wt%?？刂脐枠O區(qū)電解液為ph<8堿性（如發(fā)現(xiàn)變?nèi)跛嵝?，則補(bǔ)加氨水）。電解結(jié)束后放出陰極區(qū)tpaoh產(chǎn)品，補(bǔ)加tpabr固體至原料槽溶液濃度為25wt%。單元電解槽電壓為130-150v，電流效率94.5%，產(chǎn)品tpaoh的濃度為7.5wt%，離子色譜法測定溴離子含量為28.4ppm。