本發(fā)明涉及al/cuo鋁熱劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：：亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物(metastableintermolecularcomposite,mics)具有高體積能量密度，燃燒速率高，微米級的臨界反應(yīng)傳播尺寸等性能。鋁熱劑做為mics中的一類，是指有金屬或者非金屬粉末(鋁粉、鎂粉、硼粉)與氧化性較強的金屬或者非金屬氧化物(fe2o3、mno2、cuo)或者高聚物(聚四氟乙烯)等所組成的混合物，它們之間在受到熱或者機械力的引發(fā)后能夠發(fā)生劇烈的氧化-還原反應(yīng)并放出大量的熱。al/cuo鋁熱劑的理論放熱量高達4.06kj/g，燃燒速率快。因此，近幾年對al/cuo體系的研究越來越多。此外，傳統(tǒng)的鋁熱劑，氧化劑和還原劑內(nèi)在顆粒的分離，導(dǎo)致其爆燃速度慢，緩慢的能量釋放速率限制了鋁熱劑的應(yīng)用。最近，通過合成不同形貌和尺寸的cuo陣列來減少粒子間的空間距離，從而增加接觸面積，提高放熱效率。kimdk等(kimdk,baejh,kangmk,kimhj,currentappliedphysics,2011,11,1067-1070)采用磁控濺射法在cuo納米線上復(fù)合納米鋁粒子，組成了al/cuo納米鋁熱劑。該體系的放熱量接近1186j/g，比傳統(tǒng)物理混合方法制備的al/cuo體系釋放的能量高出223.1j/g。宋薛等(宋薛，王軍，楊光成，聶福德，含能材料，2013，1，39-43)將溶膠-凝膠法與超臨界干燥技術(shù)相結(jié)合，制備了比表面約為170～200m2·g-1的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)cuo氣凝膠。然后，采用物理混合的方法制備出的al/cuo的納米鋁熱劑燃燒反應(yīng)劇烈，在納米al融化之前已經(jīng)開始反應(yīng)，大大增加了反應(yīng)活性，其反應(yīng)機制較傳統(tǒng)鋁熱劑更加優(yōu)越。但是，上述制備鋁熱劑的方法，設(shè)備復(fù)雜，操作繁瑣，試驗周期長等缺點限制了其進一步的發(fā)展。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供性能更加優(yōu)良的al/cuo鋁熱劑。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種al/cuo鋁熱劑的制備方法，包括：提供金屬電阻絲作為電化學(xué)沉積的陰極，同時提供鉑片電極作為陽極；配制電化學(xué)沉積溶液，其中所述電化學(xué)沉積溶液中cu2+的含量為0.1～0.4mol/l，甘露醇(c6h14o6)的含量在0.1～0.2mol/l，十六烷基三甲基溴化銨(ctab)表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)在0.1～0.2％；利用所述電化學(xué)沉積溶液，所述陰極和所述陽極，采用恒電流電沉積法在所述金屬電阻絲上制備cuo陣列薄膜，其中電化學(xué)沉積溶液的ph值調(diào)節(jié)保持在2.0～3.0，恒電流密度0.05～0.15a/cm2，電沉積時間5-10min，所述電化學(xué)沉積溶液保持恒溫25±1℃；用乙醇和去離子水對所述沉積有cuo陣列薄膜的金屬電阻絲各清洗一次，然后在氮氣氛圍中吹干；接下來采用高溫管式爐對吹干后的所述沉積有cuo陣列薄膜的金屬電阻絲進行煅燒，溫度300～500℃，保溫時間2～4h；配置電泳溶液，其中納米鋁粉的質(zhì)量分數(shù)為0.1～0.2％，溶劑為乙醇與乙酰丙酮體積比為1:1的混合液；將所述沉積有cuo陣列薄膜的金屬電阻絲作為電泳陰極，并提供空白的相同金屬電阻絲作為電泳陽極；利用所述電泳溶液、所述電泳陰極和所述電泳陽極，在所述電泳陰極上電泳制備al/cuo鋁熱劑，其中外加電場范圍100-150v/cm2，電泳沉積時間為5-10min，恒溫保持25±1℃。本發(fā)明的制備方法中，首先通過設(shè)計電沉積得到柳葉狀cuo納米陣列，分布均勻，“柳葉”寬度150-200nm；接下來通過設(shè)計電泳使納米鋁粒子均勻地覆蓋或者嵌入cuo陣列中，形成致密的al/cuo復(fù)合物。其性能表征結(jié)果顯示：al/cuo納米鋁熱劑燃速快，燃燒劇烈，放熱量高。本方法工藝條件簡便快捷，價格成本低，cuo陣列形貌均勻可控，復(fù)合材料致密，性能優(yōu)良，可廣泛地應(yīng)用于制備含能藥型罩，反應(yīng)性破片，微推進等軍工領(lǐng)域。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述金屬電阻絲的材質(zhì)優(yōu)選為鎳、銅或者鐵，更優(yōu)選為鎳。在鎳作為金屬電阻絲的情況下，其純度可以為99.99％，直徑d＝0.5mm,長度l＝5cm。另外，所述金屬電阻絲在作為電極之前可以先經(jīng)過相應(yīng)的前處理，所述前處理包括以400～800目的砂紙打磨至光滑，然后依次經(jīng)過丙酮(分析純)、乙醇(分析純)、去離子水超聲清洗，最后恒溫25±1℃超聲洗滌10～20min。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選在電沉積和電泳過程中均不采取任何攪拌措施。發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，攪拌措施會影響cuo陣列薄膜的形態(tài)并使最后所形成的al/cuo鋁熱劑性能變劣。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以采用cu(no3)2、cuso4·5h2o或cucl2提供電化學(xué)沉積中的銅，優(yōu)選采用五水硫酸銅(cuso4·5h2o)。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，為改善電泳性能，優(yōu)選采用塑封膜密封所述電泳溶液，并在超聲儀中恒溫25±1℃對其超聲處理15-20min。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在電泳過程中，優(yōu)選將陽極和陰極電阻絲垂直固定在電泳溶液(懸浮液)中。這種電極取向可以保證所形成的鋁熱劑中鋁的分布均勻性。此外，為進一步保證在柳葉狀納米cuo陣列薄膜中的均勻分布，納米鋁粉的直徑優(yōu)選為50～100nm。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以通過氫氧化鈉溶液(0.2-0.3mol/l)來調(diào)節(jié)電化學(xué)沉積溶液的ph值。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在電沉積過程中還可以使用檸檬酸作為絡(luò)合劑來替代甘露醇。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種al/cuo鋁熱劑，由上述方法制備。將本發(fā)明電沉積制備的柳葉狀納米cuo陣列薄膜再結(jié)合本發(fā)明的電泳所最終制備的納米鋁熱劑具有以下優(yōu)點：柳葉狀cuo納米陣列形貌新穎、均一；al/cuo納米含能材料表面均勻；本發(fā)明所使用的電化學(xué)沉積方法簡單可控，可以定量沉積cuo納米陣列薄膜；本發(fā)明所制備的納米含能材料減小了鋁熱劑中氧化劑和還原劑之間的距離，復(fù)合含能薄膜燃速快，燃燒劇烈，放熱量高。附圖說明圖1為根據(jù)本發(fā)明所制備的柳葉狀納米cuo陣列薄膜sem圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明電泳沉積方法復(fù)合而成的al/cuo納米鋁熱劑sem圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明的al/cuo納米復(fù)合材料的xrd圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的al/cuo納米鋁熱劑放熱量dsc圖。具體實施方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，以下實施例只是為了更好的理解和實現(xiàn)本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。依次用400#，600#，800#的砂紙對鎳電阻絲進行打磨，接著用去離子水將表面沖洗干凈，隨后分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲恒溫(25±1℃)超聲洗滌20min，最后采用保護性氣體氮氣吹干。將處理后的鎳電阻絲和鉑電極分別作為陰極和陽極，其間間隔為1cm,置于電鍍液中，恒電流密度0.1a/cm2，水浴恒溫25±1℃。電沉積溶液的組成為50mlcu(so4)2·5h2o(0.2mol/l)，50ml甘露醇絡(luò)合劑(0.1mol/l)，0.1g表面活性劑(ctab)，電沉積時間5min。鎳電阻絲上電沉積得到cuo納米陣列薄膜，厚度均勻。電沉積得到的cuo陣列薄膜用去離子水清洗，在氮氣氛圍中吹干，采用管式爐加熱的方法，對cuo陣列薄膜進行處理，條件設(shè)置：500℃，2h，升溫速率3min/℃。圖1即為根據(jù)本發(fā)明所制備的柳葉狀納米cuo陣列薄膜sem圖。柳葉狀納米cuo陣列均勻，寬度約為150-200nm。取0.1000g納米鋁粉(50～100nm)置于干燥燒杯中，分別加入乙酰丙酮，無水乙醇各50ml，在恒溫水浴(25±1℃)中超聲20min。然后，以沉積有cuo納米陣列薄膜的鎳電阻絲為陰極，同樣尺寸的空白鎳電阻絲為陽極，電泳電壓100v，電泳時間5min；復(fù)合而成的al/cuo含能材料在真空干燥箱中干燥，條件設(shè)置：壓力0.08mpa，60℃，干燥3h；al/cuo納米鋁熱劑復(fù)合均勻，燃速快，反應(yīng)劇烈，放熱量高達1454.5j/g。圖2為根據(jù)本發(fā)明電泳沉積方法復(fù)合而成的al/cuo納米鋁熱劑sem圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明的al/cuo納米復(fù)合材料的xrd圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的al/cuo納米鋁熱劑放熱量dsc圖。本發(fā)明首先采用電化學(xué)沉積方法制備新型的柳葉狀cuo納米陣列，然后再結(jié)合電泳沉積技術(shù)組裝了al/cuo納米鋁熱劑，減小了鋁熱劑體系中氧化劑和還原劑之間的空間接觸距離，提高了燃燒速率和放熱性能。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12