本發(fā)明屬于2，5-二甲氧基二氫呋喃的制備領(lǐng)域，特別涉及一種電解催化制備2，5-二甲氧基二氫呋喃的方法。

背景技術(shù)：

2,5-二甲氧基-2,5-二氫呋喃是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，它是合成抗膽堿藥物阿托品硫酸鹽及山莨堿的中間體，還可用作照相堅膜試劑；直接水解生成2-羥基-1,4-丁二醛；用raneynickel催化還原可制得2,5-二甲氧基四氫呋喃，加氫后水解可得丁二醛。目前在醫(yī)藥、飼料添加劑蟹青素生產(chǎn)中作為重要的原料，已引起業(yè)界高度重視。

制備二甲氧基二氫呋喃的傳統(tǒng)方法是以呋喃和甲醇在單質(zhì)溴的參與下反應(yīng)，溴化后再甲氧基化。該方法對單質(zhì)溴的消耗很大，加上使用固體堿難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本高，企業(yè)基本無利可言。而且由于該方法為間歇式反應(yīng)，反應(yīng)物料接觸時間長，反應(yīng)熱難以及時移去，伴隨副反應(yīng)產(chǎn)物多，環(huán)境污染物處理復(fù)雜，呋喃的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品質(zhì)量較差。該方法主要是鹵化反應(yīng)產(chǎn)生大量的三廢，是目前國外禁止的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種電解催化制備2，5-二甲氧基二氫呋喃的方法，大大降低生產(chǎn)成本，綜合生產(chǎn)成本降低了35％左右，提高了產(chǎn)品的市場競爭力，同時解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的轉(zhuǎn)化率低、副反應(yīng)產(chǎn)物多、環(huán)保處理復(fù)雜等問題。

本發(fā)明的一種電解催化制備2，5-二甲氧基二氫呋喃的方法，包括：

(1)將甲醇、呋喃和溴源混合，得到混合液；其中甲醇、呋喃、溴源的質(zhì)量比例為237-474:200-400:30-40；優(yōu)選：甲醇、呋喃、溴源的質(zhì)量比例為395:300:36；

(2)將上述混合液注入載有催化劑的電解裝置中，進行電解催化反應(yīng)，然后反應(yīng)液再進行微熱處理，冷卻收集反應(yīng)液，提純，即得2，5-二甲氧基二氫呋喃。

所述步驟(1)中溴源為溴化銨。

所述步驟(2)中注入的速度為10-15ml/min。

所述步驟(2)中載有催化劑的電解裝置為：載有催化劑的板型電解裝置。

所述載有催化劑的板型電解裝置是在電極板之間采用設(shè)置有貴金屬催化劑，其中貴金屬催化劑呈發(fā)泡體結(jié)構(gòu)；電極板為bdd電極板。

所述步驟(2)中的催化劑為二氧化鈦摻雜的鉑金屬催化劑。

催化劑為二氧化鈦摻雜的鉑金屬催化劑，其中鉑金屬的孔徑密度為5-100ppi。

所述步驟(2)中電解催化反應(yīng)具體為：采用交流電，所述交流電的電壓在3-12v，所述交流電頻率為0.2-0.8hz，反應(yīng)溫度保持在50-70℃，時間為3-6h。

所述步驟(2)中微熱處理具體為：溫度在30-60℃，壓力在0.3-0.5mpa，微熱產(chǎn)生的氣體采用酸水過濾收集。

所述酸水為溶解有強酸的水溶液。

所述步驟(2)中提純?yōu)椋翰捎梅謱虞腿》ㄟM行靜置分層，分離出的有機層經(jīng)減壓蒸餾后進行真空蒸餾；其中分層萃取法是以甲苯為有機溶劑，水為分層液，攪拌靜置分層。

本發(fā)明采用的載有催化劑的板型電解裝置是在電極板之間采用設(shè)置有貴金屬催化劑，所述貴金屬催化劑呈發(fā)泡體結(jié)構(gòu)，通過電極板通電進行反應(yīng)，在電極板表面氧化還原反應(yīng)，形成活性物質(zhì)，同時能夠?qū)咫x子轉(zhuǎn)為溴原子，便于鹵代反應(yīng),無溴的揮發(fā)與副產(chǎn)物溴化氫的生成，活性物質(zhì)存在時間較短，通過電極間的催化劑能夠進行快速反應(yīng)，不僅提高了反應(yīng)效率與反應(yīng)深度，同時能夠降低污染性。

本發(fā)明采用的催化劑采用二氧化鈦摻雜的鉑金屬催化劑，貴金屬催化劑具有良好的催化性能與催化效率，能夠加快電解反應(yīng)產(chǎn)生的活性物質(zhì)反應(yīng)，甲氧基化反應(yīng)速度加快，減少了物料接觸時間、減少了副反應(yīng)的產(chǎn)生，從而使二甲氧基二氫呋喃的生產(chǎn)可以連續(xù)進行，同時呋喃的轉(zhuǎn)化率也得以明顯提高。

本發(fā)明采用的電解裝置采用bdd作為電極板，bdd電極優(yōu)異的電化學(xué)特性，如寬的電化學(xué)勢窗、較低的背景電流、較好的物理化學(xué)穩(wěn)定性以及低吸附特性等，能夠利用其較大的陽極析氧過電位進行氧化反應(yīng)形成更為穩(wěn)定和高效的活性物質(zhì)，同時具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與低吸附性能，對反應(yīng)過程中的損耗進一步降低。

本發(fā)明采用的電解裝置采用交流電，所述交流電的電壓在3-12v，所述交流電頻率為0.2-0.8hz，電解裝置的反應(yīng)過程中，在bdd電極板表面形成電極的吸附效果，雖然與電極表面不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是長期堆積會緩解實驗進程，為解決了這一問題，采用交流電能夠通過電極板正負(fù)極的轉(zhuǎn)變來接觸電極的變化，然后形成穩(wěn)定的吸附解吸過程，同時催化劑與電極板之間的協(xié)同處理作用并未受到影響，反而通過負(fù)極處的解吸過程，大大促進了自由基在催化劑表面的反應(yīng)。

所述微熱處理的溫度在30-60℃，壓力在0.3-0.5mpa，所述酸水采用溶解有強酸的水溶液，微熱處理過程中能夠快速釋放反應(yīng)液中產(chǎn)生的氨氣，將溶解的氨氣進行快速釋放，并且采用酸水進行快速，達到無污染排放的目的。

本發(fā)明以呋喃和甲醇為原料，用氯氣代替單質(zhì)溴，溴化銨作為溴源，采用連續(xù)的電解催化反應(yīng)方法一步合成二甲氧基二氫呋喃，減少了物料接觸時間、減少了副反應(yīng)的產(chǎn)生，使得甲氧基化反應(yīng)速度加快，呋喃轉(zhuǎn)化率明顯提高，解決了反應(yīng)熱難以及時移去的問題，最終可以使二甲氧基二氫呋喃的綜合生產(chǎn)成本降低35％左右，同時以電解方法代替了引發(fā)劑等材料，降低了副反應(yīng)產(chǎn)生，減少了雜質(zhì)。

有益效果

(1)本發(fā)明通過電解催化方法，大大降低生產(chǎn)成本，綜合生產(chǎn)成本降低了35％左右，提高了產(chǎn)品的市場競爭力；

(2)本發(fā)明無副產(chǎn)物溴化氫產(chǎn)生，同時也無溴的揮發(fā)，尾氣部分用酸水吸收，減輕了環(huán)保壓力，于企業(yè)于社會有一定的意義；

(3)本發(fā)明采用電解的方法形成活性物質(zhì)，通過催化劑與電解之間的協(xié)同反應(yīng)能夠快速形成連續(xù)式反應(yīng)體系，減少了引發(fā)劑等的使用，減少了副反應(yīng)的產(chǎn)生。

附圖說明

圖1為載有催化劑的板型電解裝置的簡易圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例中采用的催化劑均為二氧化鈦摻雜的鉑金屬催化劑，為鉑金屬負(fù)載在二氧化鈦表面，其中鉑金屬和二氧化鈦的質(zhì)量比為1:100。

實施例1

步驟1，將甲醇500ml、呋喃300g和溴化銨36g混合形成混合液；

步驟2，將混合液用計量泵，緩慢注入載有催化劑的板型電解裝置，如圖1所示，反應(yīng)溫度保持在50℃，所述緩慢注入的速度為15ml/min，所述交流電的電壓在3v，所述交流電頻率為0.2hz；其中催化劑是二氧化鈦摻雜的鉑金屬催化劑(鉑金屬和二氧化鈦的質(zhì)量比為1:100)，其中鉑金屬的孔密度為20ppi；

步驟3，將反應(yīng)液進行微熱處理后，冷卻收集反應(yīng)液，微熱產(chǎn)生的氣體采用酸水過濾收集，微熱處理的溫度在30℃，壓力在0.3mpa，所述酸水采用鹽酸稀液；

步驟4，反應(yīng)液采用分層萃取法進行靜置分層，分離出的有機層經(jīng)減壓蒸餾后進行真空蒸餾得到2，5-二甲氧基二氫呋喃，減壓蒸餾壓力為從2.67kpa逐步提到1.73kpa，真空下蒸餾收集沸點52-54℃/1.73kpa產(chǎn)物，得到432g純凈液體，為2,5-二甲氧基二氫呋喃產(chǎn)品，含量98.2％。

實施例2

步驟1，將甲醇500ml、呋喃300g和溴化銨36g混合形成混合液；

步驟2，將混合液用計量泵，緩慢注入載有催化劑的板型電解裝置，反應(yīng)溫度保持在70℃，所述緩慢注入的速度為15ml/min，所述交流電的電壓在12v，所述交流電頻率為0.8hz；其中催化劑是二氧化鈦摻雜的鉑金屬催化劑(鉑金屬和二氧化鈦的質(zhì)量比為1:100)，其中鉑金屬的孔密度為100ppi；

步驟3，將反應(yīng)液進行微熱處理后，冷卻收集反應(yīng)液，微熱產(chǎn)生的氣體采用酸水過濾收集,微熱處理的溫度在60℃，壓力在0.5mpa，所述酸水采用溶解有強酸的水溶液；

步驟4，反應(yīng)液采用分層萃取法進行靜置分層，分離出的有機層經(jīng)減壓蒸餾后進行真空蒸餾得到2，5-二甲氧基二氫呋喃,減壓蒸餾壓力為從2.67kpa逐步提到1.73kpa，真空下蒸餾收集沸點52-54℃/1.73kpa產(chǎn)物，得到428g純凈液體，為2,5-二甲氧基二氫呋喃產(chǎn)品，含量97.3％。

實施例3

步驟1，將甲醇500ml、呋喃300g和溴化銨36g混合形成混合液；

步驟2，將混合液用計量泵，緩慢注入載有催化劑的板型電解裝置，反應(yīng)溫度保持在60℃，所述緩慢注入的速度為13ml/min，所述交流電的電壓在6v，所述交流電頻率為0.4hz；催化劑是二氧化鈦摻雜的鉑金屬催化劑(鉑金屬和二氧化鈦的質(zhì)量比為1:100)，其中鉑金屬的孔密度為5ppi；

步驟3，將反應(yīng)液進行微熱處理后，冷卻收集反應(yīng)液，微熱產(chǎn)生的氣體采用酸水過濾收集,微熱處理的溫度在45℃，壓力在0.4mpa，所述酸水采用稀硫酸；

步驟4，反應(yīng)液采用分層萃取法進行靜置分層，分離出的有機層經(jīng)減壓蒸餾后進行真空蒸餾得到2，5-二甲氧基二氫呋喃,減壓蒸餾壓力為從2.67kpa逐步提到1.73kpa，真空下蒸餾收集沸點52-54℃/1.73kpa產(chǎn)物，得到435g純凈液體，為2,5-二甲氧基二氫呋喃產(chǎn)品，含量98.8％。

實施例4

步驟1，將甲醇500ml、呋喃300g和溴化銨36g混合形成混合液；

步驟2，將混合液用計量泵，緩慢注入載有催化劑的板型電解裝置，反應(yīng)溫度保持在60℃，所述緩慢注入的速度為12ml/min，所述交流電的電壓在9v，所述交流電頻率為0.5hz；其中催化劑是二氧化鈦摻雜的鉑金屬催化劑(鉑金屬和二氧化鈦的質(zhì)量比為1:100)，其中鉑金屬的孔密度為80ppi；

步驟3，將反應(yīng)液進行微熱處理后，冷卻收集反應(yīng)液，微熱產(chǎn)生的氣體采用酸水過濾收集,微熱處理的溫度在50℃，壓力在0.4mpa，所述酸水采用溶解有強酸的水溶液；

步驟4，反應(yīng)液采用分層萃取法進行靜置分層，分離出的有機層經(jīng)減壓蒸餾后進行真空蒸餾得到2，5-二甲氧基二氫呋喃，減壓蒸餾壓力為從2.67kpa逐步提到1.73kpa，真空下蒸餾收集沸點52-54℃/1.73kpa產(chǎn)物，得到437g純凈液體，為2,5-二甲氧基二氫呋喃產(chǎn)品，含量99.3％。