一種鉬摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法與流程

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本發(fā)明屬于環(huán)境材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及功能納米管陣列薄膜的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染是目前人類社會(huì)發(fā)展面臨的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題，而光催化技術(shù)在治理大氣及水污染方面有著廣闊的應(yīng)用價(jià)值。TiO₂納米管陣列作為TiO₂的一種特殊形態(tài)，具有比表面積大、管狀結(jié)構(gòu)高度有序定向排列、電子傳輸快和良好的固載性等優(yōu)點(diǎn)，特別適合用作光觸媒材料來(lái)降解環(huán)境中的有機(jī)及無(wú)機(jī)污染物。然而受限于TiO₂材料自身禁帶寬度(Eg＝3.2eV)較大的缺陷，本征TiO₂光催化材料僅能有效利用太陽(yáng)光中的紫外光部分，而對(duì)可見(jiàn)光幾乎無(wú)響應(yīng)。為了提高TiO₂光觸媒的太陽(yáng)光利用率，必須將其光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。

過(guò)渡金屬元素Mo摻雜是提高TiO₂的光利用率及光催化活性的有效方法；由于Mo⁶⁺(r＝0.062nm)與Ti⁴⁺(r＝0.068nm)具有相似的離子半徑，使得其能夠進(jìn)入TiO₂的晶格，取代Ti⁴⁺的位置，形成新的化學(xué)鍵并在TiO₂的禁帶中引入新的能級(jí)，從而降低材料的禁帶寬度，將其光譜響應(yīng)范圍有效的擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。

目前制備鉬摻雜TiO₂納米管陣列的方法主要有浸漬法，溶劑熱法及氧化Ti-Mo合金法。浸漬法和溶劑熱法都是首先通過(guò)陽(yáng)極氧化制備TiO₂納米管陣列，然后前者是浸入Mo鹽溶液，后者則是置于高溫高壓反應(yīng)釜中，再經(jīng)后續(xù)處理形成Mo摻雜TiO₂納米管；浸漬法簡(jiǎn)便易行，但Mo元素在納米管層中的分布及摻雜均勻性不易控制。而溶劑熱法則要求在反應(yīng)釜中進(jìn)行，且需要高溫高壓，條件較為苛刻；盡管氧化Ti-Mo合金法能夠在Mo元素?fù)诫s均勻性上做到很好的控制，且可以陽(yáng)極氧化一次形成最終產(chǎn)物，但Ti-Mo合金自身較難制備，其中的Mo含量也難于后期便捷調(diào)控。本發(fā)明專利的特點(diǎn)在于，僅通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化電解液的成分，可以方便地在金屬鈦表面一次性原位形成Mo摻雜均勻且摻雜量便捷可控的Mo摻雜TiO₂納米管陣列。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鉬摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，它能有效地簡(jiǎn)化Mo元素?fù)诫s的操作過(guò)程并解決元素在納米管層中的分布和摻雜均勻性不易控制的問(wèn)題。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

一種鉬摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，具體做法是：

步驟一、將金屬鈦表面用碳化硅砂紙逐級(jí)打磨并化學(xué)拋光，再用丙酮、乙醇和去離子水清洗后，干燥，待用；

步驟二、配置電解液：在體積百分比為5vol％去離子水中加入氟化銨，充分溶解；

步驟三、將鉬酸鹽加入上述配置好的電解液中，攪拌10分鐘后，加入體積百分比為95vol％的乙二醇，并在40℃下恒溫磁力攪拌5～30分鐘至完全溶解；

步驟四、將步驟一中處理好的金屬鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，石墨片或鉑片作為陰極，在35～60V的恒定電壓下陽(yáng)極氧化0.5～2.5小時(shí)，陽(yáng)極氧化后的樣品在無(wú)水乙醇中浸泡12小時(shí)，以便納米管中的有機(jī)電解液和無(wú)機(jī)離子擴(kuò)散交換到乙醇中，最后在去離子水中超聲清洗并晾干，得到金屬鈦樣品；

步驟五、將步驟四中所得的金屬鈦樣品放入程序控溫的馬弗爐，以5℃/分的恒定速度升溫至400～550℃，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得鉬摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜材料。

所述電解液中氟化銨含量為0.3～0.8wt％，鉬元素的濃度為0.0015～0.025M。

所述電解液為含水的乙二醇體系。

所述二氧化鈦納米管中部分Ti⁴⁺被Mo⁶⁺替代，薄膜材料中Mo原子百分含量為0.02～3at％。

所述鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨。

該方法無(wú)需先期制備TiO₂納米管陣列并再次后處理(浸漬或水熱)，也不需要提前制備合金基底材料，僅通過(guò)金屬鈦的一次性陽(yáng)極氧化即可制得，操作簡(jiǎn)便，成本低廉。該薄膜材料附著于金屬鈦基底上，由垂直于基底的納米管陣列組成，納米管管徑80～120nm，納米管管長(zhǎng)2～12μm可調(diào)。通過(guò)簡(jiǎn)單改變電解液中鉬鹽(鉬酸銨或鉬酸鈉)和氟化銨的含量，薄膜材料中Mo原子百分含量可以在0.02～3at％之間便捷調(diào)控，Mo元素進(jìn)入二氧化鈦晶格，并取代Ti⁴⁺形成替代型摻雜。制備得到的Mo摻雜TiO₂納米管陣列中Mo元素在整個(gè)納米管層中分布均勻，可見(jiàn)光響應(yīng)性優(yōu)良。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本方法制備Mo摻雜TiO₂納米管陣列薄膜，摻雜過(guò)程陽(yáng)極氧化原位一次形成，無(wú)需復(fù)雜的后續(xù)處理程序和前期特殊處理過(guò)程，極大的簡(jiǎn)化了制備工藝。

(2)由于摻雜過(guò)程與納米管形成過(guò)程同步進(jìn)行，可以保證Mo元素從管口到底部在整個(gè)納米管陣列薄膜層中分布均勻；而現(xiàn)有其他技術(shù)從外部引入Mo摻雜元素時(shí)，元素主要通過(guò)擴(kuò)散或者毛細(xì)作用進(jìn)入管內(nèi)發(fā)生反應(yīng)或交換，易于造成摻雜元素分布不勻，管口部分摻雜量高于底部摻雜量。

(3)Mo摻雜量通過(guò)簡(jiǎn)單改變電解液中鉬鹽和氟化銨的量即可達(dá)到可控調(diào)節(jié)，操作簡(jiǎn)便；但，兩者用量必須保持正序的協(xié)同改變。

附圖說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明的FESEM圖片(a：表面圖，b：斷面圖)

圖2為本發(fā)明的Mo元素的EDAX面掃描能譜圖

圖3為本發(fā)明的XPS高分辨圖譜(a:Mo 3d,b:Ti 2p)

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述；以下敘述中，各試劑均為分析純等級(jí)；為避免重復(fù)，金屬鈦表面的打磨拋光工藝統(tǒng)一為：將鈦片分別在240目、400目、800目、100目和1500目的SiC砂紙上逐級(jí)打磨，然后依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，最后在混酸(體積比：HF:HNO₃:H₂O＝1:4:5)中化學(xué)拋光，再用去離子水洗凈并晾干。

實(shí)施例一

步驟一、將金屬鈦片分別在240目、400目、800目、100目和1500目的SiC砂紙上逐級(jí)打磨，然后依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，最后在混酸(體積比：HF:HNO₃:H₂O＝1:4:5)中化學(xué)拋光，再用去離子水洗凈并晾干，備用。

步驟二、配置電解液：稱取質(zhì)量百分比為0.3wt％的氟化銨(約0.33g)溶于5mL水中，攪拌10分鐘，氟化銨必須充分溶解。

步驟三、在步驟二配置好的電解液中加入鉬原子濃度為0.0015M的鉬酸鈉(約0.04g)，攪拌10分鐘后，再加入95mL乙二醇，在40℃下磁力攪拌5分鐘，鉬酸鈉和氟化銨完全溶解；

步驟四、將步驟一中處理好的金屬鈦，在電壓恒定為35V，電極間距4cm，電解槽溫度保持在20℃，陽(yáng)極氧化30分鐘，處理過(guò)程中伴隨不間斷的磁力攪拌；陽(yáng)極氧化后的樣品在無(wú)水乙醇中浸泡12小時(shí)，最后在去離子水中超聲清洗并晾干，得到金屬鈦樣品。

步驟五、將步驟四中得到的金屬鈦樣品放入程序控溫馬弗爐，設(shè)置升溫速度5℃/min，從室溫升至400℃并保溫3小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫；即得Mo摻雜TiO₂納米管陣列薄膜。

檢測(cè)結(jié)果：Mo摻雜TiO₂納米管垂直形成在金屬鈦表面，形貌規(guī)整有序，管徑約80nm，管長(zhǎng)約2μm；Mo元素在納米管陣列薄膜中均勻分布，Mo的原子百分含量約為0.02at％；Mo元素的主要存在形式為Mo⁶⁺替代Ti⁴⁺,并形成Ti-O-Mo價(jià)鍵；二氧化鈦以銳鈦礦晶型存在。

實(shí)施例二