本發(fā)明涉及新型電極制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過雙脈沖電流制備Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

具有電催化活性的電極材料是電化學(xué)氧化過程去除工業(yè)廢水中有毒和難降解有機(jī)物的關(guān)鍵。人們期望電極材料具備的性質(zhì)包括高穩(wěn)定性、高活性、低成本。β-PbO₂由于具有良好的導(dǎo)電性和耐蝕性、較高的析氧過電位、較低的成本、很強(qiáng)的氧化能力而成為研究和應(yīng)用歷史最久、也是最為廣泛的氧化去除有機(jī)物的理想陽(yáng)極材料之一。

目前，β-PbO₂一般通過從酸性硝酸鉛電積溶液中以直流電沉積的方式附著在Ti基材表面形成Ti/β-PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極(DSA)。但是在使用直流電沉積時(shí)，陽(yáng)極和溶液界面處形成較厚的擴(kuò)散層，使陽(yáng)極表面的鉛離子濃度降低而產(chǎn)生濃差極化，影響沉積過程從而影響沉積層質(zhì)量，使用較大電流密度時(shí)，不僅不能消除這一過程，反而會(huì)使陽(yáng)極析氧量增加，電流效率降低，使得沉積層質(zhì)量無法提升。并且直流電沉積為了提高沉積層質(zhì)量所使用溫度較高(60-80℃)，能耗大。單脈沖電沉積所使用的電流是一個(gè)起伏或通斷的直流沖擊電流，依據(jù)的電化學(xué)原理主要是利用電流或電壓脈沖的張弛增加陰極的活化極化和降低陰極的濃差極化，從而改善沉積層的物理和化學(xué)性能。使用脈沖電沉積時(shí)，由于存在有關(guān)斷時(shí)間，被消耗的金屬離子利用這段時(shí)間擴(kuò)散補(bǔ)充到陽(yáng)極附近，當(dāng)下一個(gè)導(dǎo)通時(shí)間到來時(shí)，陽(yáng)極附近金屬離子濃度得以恢復(fù)，從而減小了濃差極化。同時(shí)，脈沖電沉積的峰值電流遠(yuǎn)高于平均電流，其可產(chǎn)生較高的峰值電位，促使晶核的形成速度大于晶體生長(zhǎng)速度，使得沉積層顆粒細(xì)化、排列緊密、空隙減少。但是單脈沖電流始終無法解決復(fù)雜顆粒形狀在沉積層中的分布及顆粒表面的毛刺等問題，電極穩(wěn)定性依然有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于解決傳統(tǒng)直流電、單脈沖電沉積Ti/β-PbO₂中存在的問題，提供一種通過雙脈沖電流制備Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極的方法及應(yīng)用，該方法在制備Ti/β-PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極時(shí)使用雙脈沖電流電沉積，以提高電極的催化活性和穩(wěn)定性，進(jìn)一步推動(dòng)PbO₂陽(yáng)極材料的工業(yè)化應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種通過雙脈沖電流制備Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極的方法，包括如下步驟：

步驟一，預(yù)處理鈦板基體，使其鈦板表面呈麻灰色；

步驟二，以經(jīng)過預(yù)處理的鈦板為陽(yáng)極，陰極為不溶性陰極，陰極的形狀與鈦板的形狀相同，陰極與陽(yáng)極距離3厘米～4厘米，置于Pb(NO₃)₂電沉積溶液中，用雙脈沖電流進(jìn)行電沉積，電沉積完成后，陽(yáng)極即為Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極，電沉積過程中，溶液溫度為40℃～60℃，雙脈沖電流的平均電流密度為8mA/cm²～15mA/cm²。

所述的鈦板的預(yù)處理為先對(duì)鈦板進(jìn)行切割打磨，再進(jìn)行除油堿洗，再進(jìn)行草酸刻蝕，使鈦板表面呈麻灰色。

電沉積的時(shí)間為50min～80min，電沉積完成后，將陽(yáng)極取出并用蒸餾水清洗，再用冷風(fēng)吹干。

所述的雙脈沖電流的負(fù)向通電時(shí)間小于正向通電時(shí)間。

所述的雙脈沖電流的正向占空比為50％～60％、負(fù)向占空比為8％～10％、頻率為20Hz～30Hz、正向脈沖數(shù)為5～9、負(fù)向脈沖數(shù)為1。

所述電沉積溫度為50℃，電沉積時(shí)間為60min，使用電流密度為10mA/cm²的穩(wěn)定電流。

所述Pb(NO₃)₂在混合電積溶液中的濃度為0.4mol/L，混合電積溶液的pH為0～2。

所述的不溶性陰極選用不銹鋼板或鉑板。

Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極的應(yīng)用，Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極用于降解有機(jī)廢水。

所述的有機(jī)廢水為染料廢水、硝基苯廢水、苯胺廢水、蘭炭廢水和苯酚廢水中的一種或幾種的混合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明的制備方法通過對(duì)鈦板進(jìn)行預(yù)處理使鈦板表面呈麻灰色，能夠提高基體與鍍層的結(jié)合力，陰極為不溶性陰極，使得在整個(gè)電鍍過程中，陰極材料不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，不溶解進(jìn)鍍液中，在經(jīng)過預(yù)處理的Ti基材上陽(yáng)極電沉積β-PbO₂活性層時(shí)，雙脈沖電流與直流和單脈沖電流相比，一個(gè)波形周期內(nèi)不僅存在關(guān)斷時(shí)間，而且存在負(fù)向電流，在電沉積過程中電源輸出的平均電流值不變，但由于正、負(fù)向都存在關(guān)斷時(shí)間，不僅減少了溶液濃差極化，并且導(dǎo)致在一個(gè)波形內(nèi)會(huì)產(chǎn)生較高的峰值電流，在沉積過程中由于峰值電流的產(chǎn)生導(dǎo)致峰值電位的產(chǎn)生，而峰值電位是有利于沉積層顆粒的細(xì)化，同時(shí)負(fù)向波的形會(huì)產(chǎn)生負(fù)向瞬間峰值電流，發(fā)生反向溶解過程，此過程可以溶解掉沉積層中的非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如毛刺棱角等。

進(jìn)一步的，整個(gè)電沉積過程中負(fù)向通電時(shí)間小于正向通電時(shí)間，因此在電沉積過程中不斷循環(huán)，使得鍍層更加致密、結(jié)構(gòu)缺陷更少。

本發(fā)明的方法制備的Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極能夠用于降解有機(jī)廢水，以含有苯酚的廢水為例，本發(fā)明的Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極對(duì)苯酚的去除率能達(dá)到97％以上，COD(化學(xué)需氧量)去除率為59％，催化活性相比直流、單脈沖電流工藝制備的Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極較好。

【附圖說明】

附圖1為本發(fā)明中Ti/β-PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極的制備流程圖。

附圖2為本發(fā)明采用的雙脈沖電流的波形圖。

附圖3為本發(fā)明制備的Ti/β-PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極材料的X射線衍射(XRD)圖譜。

附圖4為本發(fā)明制備的Ti/β-PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極材料的電鏡掃描(SEM)圖像(放大500倍)。

附圖5為本發(fā)明制備的Ti/β-PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極材料的電鏡掃描(SEM)圖像(放大2000倍)。

附圖6為本發(fā)明中Ti/β-PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極與直流、單脈沖電流工藝制備的陽(yáng)極在硫酸溶液中陽(yáng)極極化曲線對(duì)比圖。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例通過雙脈沖電流制備Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極的方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一，先對(duì)鈦板進(jìn)行切割打磨，再進(jìn)行除油堿洗，再進(jìn)行草酸刻蝕，使鈦板表面呈麻灰色；

步驟二，以經(jīng)過預(yù)處理的鈦板為陽(yáng)極，陰極為不銹鋼板，不銹鋼板的形狀與鈦板的形狀相同，長(zhǎng)、寬和厚分別為50mm、30mm和2mm，將陰極和陽(yáng)極正對(duì)設(shè)置，陰極與陽(yáng)極距離3；

將陽(yáng)極和陰極置于Pb(NO₃)₂電沉積溶液中，Pb(NO₃)₂濃度為0.4mol/L，溶液的PH值為2；

用雙脈沖電流進(jìn)行電沉積，雙脈沖電流的正向占空比為50％、負(fù)向占空比為8％、頻率為20Hz、正向脈沖數(shù)等于5、負(fù)向脈沖數(shù)為1；

電沉積過程中，溶液溫度為50℃，雙脈沖電流的平均電流密度為10mA/cm²，電沉積時(shí)間為60min，電沉積完成后，陽(yáng)極即為Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極，再將陽(yáng)極用蒸餾水清洗，再用冷風(fēng)吹干。

如圖3至圖5所示，圖3為本發(fā)明制備的Ti/β-PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極材料的X射線衍射(XRD)圖譜，圖4和他5為電鏡掃描(SEM)圖像。從圖3可看到，其最強(qiáng)衍射峰的出峰位置分別在25.40、31.01、36.23、49.11，與ICCD提供的粉末衍射數(shù)據(jù)集(PDF)提供的標(biāo)準(zhǔn)四方晶型β-PbO₂對(duì)照卡(No.89-2805)吻合，說明本發(fā)明制備得到的β-PbO₂活性層結(jié)晶良好。同時(shí)，對(duì)比本發(fā)明制備電極與文獻(xiàn)報(bào)道的使用直流、單脈沖電流電沉積制備電極的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的β-PbO₂晶體表現(xiàn)出110晶面的擇優(yōu)取向，且110晶面對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)遠(yuǎn)高于直流、單脈沖電流工藝制備的電極，說明在雙脈沖電流作用下，β-PbO₂晶體的生長(zhǎng)方式發(fā)生一定變化。由圖4和圖5可以看出，本發(fā)明制備得到的β-PbO₂活性顆粒大小均勻，表面致密平整，且催化面積增加。

實(shí)施例2

本實(shí)施例通過雙脈沖電流制備Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極的方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一，先對(duì)鈦板進(jìn)行切割打磨，再進(jìn)行除油堿洗，再進(jìn)行草酸刻蝕，使鈦板表面呈麻灰色；

步驟二，以經(jīng)過預(yù)處理的鈦板為陽(yáng)極，陰極為不銹鋼板，不銹鋼板的形狀與鈦板的形狀相同，長(zhǎng)、寬和厚分別為50mm、30mm和2mm，將陰極和陽(yáng)極正對(duì)設(shè)置，陰極與陽(yáng)極距離4；

將陽(yáng)極和陰極置于Pb(NO₃)₂電沉積溶液中，Pb(NO₃)₂濃度為0.4mol/L，溶液的PH值為0；

用雙脈沖電流進(jìn)行電沉積，雙脈沖電流的正向占空比為55％、負(fù)向占空比為9％、頻率為25Hz、正向脈沖數(shù)等于6、負(fù)向脈沖數(shù)為1；

電沉積過程中，溶液溫度為40℃，雙脈沖電流的平均電流密度為8mA/cm²，電沉積時(shí)間為50min，電沉積完成后，陽(yáng)極即為Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極，再將陽(yáng)極用蒸餾水清洗，再用冷風(fēng)吹干。

實(shí)施例3

本實(shí)施例通過雙脈沖電流制備Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極的方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一，先對(duì)鈦板進(jìn)行切割打磨，再進(jìn)行除油堿洗，再進(jìn)行草酸刻蝕，使鈦板表面呈麻灰色；

步驟二，以經(jīng)過預(yù)處理的鈦板為陽(yáng)極，陰極為鉑板，鉑板的形狀與鈦板的形狀相同，長(zhǎng)、寬和厚分別為50mm、30mm和2mm，將陰極和陽(yáng)極正對(duì)設(shè)置，陰極與陽(yáng)極距離3.5；

將陽(yáng)極和陰極置于Pb(NO₃)₂電沉積溶液中，Pb(NO₃)₂濃度為0.4mol/L，溶液的PH值為1；

用雙脈沖電流進(jìn)行電沉積，雙脈沖電流的正向占空比為60％、負(fù)向占空比為10％、頻率為30Hz、正向脈沖數(shù)等于8、負(fù)向脈沖數(shù)為1；

電沉積過程中，溶液溫度為60℃，雙脈沖電流的平均電流密度為15mA/cm²，電沉積時(shí)間為80min，電沉積完成后，陽(yáng)極即為Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極，再將陽(yáng)極用蒸餾水清洗，再用冷風(fēng)吹干。

實(shí)施例4

本實(shí)施例通過雙脈沖電流制備Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極的方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一，先對(duì)鈦板進(jìn)行切割打磨，再進(jìn)行除油堿洗，再進(jìn)行草酸刻蝕，使鈦板表面呈麻灰色；

步驟二，以經(jīng)過預(yù)處理的鈦板為陽(yáng)極，陰極為不銹鋼板，不銹鋼板的形狀與鈦板的形狀相同，長(zhǎng)、寬和厚分別為50mm、30mm和2mm，將陰極和陽(yáng)極正對(duì)設(shè)置，陰極與陽(yáng)極距離3；

將陽(yáng)極和陰極置于Pb(NO₃)₂電沉積溶液中，Pb(NO₃)₂濃度為0.4mol/L，溶液的PH值為1.5；

用雙脈沖電流進(jìn)行電沉積，雙脈沖電流的正向占空比為57％、負(fù)向占空比為9.5％、頻率為28Hz、正向脈沖數(shù)等于9、負(fù)向脈沖數(shù)為1；

電沉積過程中，溶液溫度為55℃，雙脈沖電流的平均電流密度為12mA/cm²，電沉積時(shí)間為70min，電沉積完成后，陽(yáng)極即為Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極，再將陽(yáng)極用蒸餾水清洗，再用冷風(fēng)吹干。

本發(fā)明的制備方法包括鈦基體的預(yù)處理和陽(yáng)極電沉積β-PbO₂活性層兩個(gè)步驟；電沉積采用深圳實(shí)誠(chéng)電子科技有限公司GKPT數(shù)控型雙脈沖電源，依據(jù)本電源特性，通過控制雙脈沖電流的正向占空比、負(fù)向占空比、脈沖頻率、正負(fù)脈沖數(shù)等條件，達(dá)到明顯改善β-PbO₂的電結(jié)晶條件，獲得致密、均勻、顆粒細(xì)化的β-PbO₂活性層的目的；本發(fā)明與傳統(tǒng)直流和單脈沖電沉積工藝相比，在電沉積過程中不僅存在關(guān)斷時(shí)間可以減小濃差極化，而且存在反向電流溶解過程，可以溶解掉沉積層中的毛刺及不穩(wěn)定顆粒等，從而獲得致密、穩(wěn)定的電沉積層。通過雙脈沖電源輸出電流的波形及頻率來控制電沉積過程，在較低溫度下直接在經(jīng)過預(yù)處理的Ti基材上陽(yáng)極電沉積β-PbO₂活性層，從而制備Ti/β-PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極；本發(fā)明制備的電極催化活性和穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)直流電沉積和單脈沖工藝制備的Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極，可用于生物難降解有機(jī)廢水的電化學(xué)氧化處理。

本發(fā)明采用GKPT數(shù)控型雙脈沖電源輸出雙脈沖電流在Pb(NO₃)₂電積溶液電沉積β-PbO₂，通過控制輸出電流的正向占空比、負(fù)向占空比、正向與負(fù)向脈沖數(shù)及脈沖頻率，改善金屬氧化物的電結(jié)晶過程，在減少電沉積過程中溶液的濃差極化的同時(shí)，施加的反向脈沖電流能夠溶解沉積層中的毛刺及不穩(wěn)定顆粒，改善復(fù)雜形狀顆粒在沉積層中的分布，使得沉積層致密平整，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)了β-PbO₂在鈦板上的電沉積；只改變施加電流形式，沒有使工藝復(fù)雜化，增加了其工業(yè)化應(yīng)用的可行性。

如圖6所示，采用本發(fā)明制備的電極作為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系，在1mol/L硫酸溶液中測(cè)試陽(yáng)極極化曲線。與直流、單脈沖電流制備的電極在相同條件下測(cè)試的陽(yáng)極極化曲線對(duì)比；

從圖中可以看出，本發(fā)明制備的陽(yáng)極材料析氧電位最高，說明電極表面不易析氧，有利于提高電催化過程中·OH的利用率，從而保證電極具有高效的電催化性能。

通過本發(fā)明的通過雙脈沖電流制備Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極的方法制備的Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極的應(yīng)用：本發(fā)明制備的Ti/β-PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極材料應(yīng)用于生物難降解有機(jī)廢水的電化學(xué)氧化處理，其電解催化活性和穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)直流和單脈沖電流工藝制備的Ti基PbO2形穩(wěn)陽(yáng)極；

采用的本發(fā)明制備的電極材料能夠用于降解有機(jī)廢水，如染料廢水、硝基苯廢水、苯胺廢水、蘭炭廢水和苯酚廢水中的一種或幾種的混合物等；

以苯酚模擬廢水，苯酚模擬廢水體積為250mL，初始濃度為100mg/L，用本發(fā)明制備的Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極降解180min后苯酚去除率為97％，COD去除率為59％，催化活性相比直流、單脈沖電流工藝制備的Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極較好。

采用本發(fā)明制備的電極進(jìn)行加速壽命試驗(yàn)對(duì)制備得到的電極材料進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，本發(fā)明制備的電極為工作電極，不銹鋼為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。測(cè)試在電流密度為1A/cm²，電解液為3M的H₂SO₄，溫度為50℃的條件下進(jìn)行，記錄電極電位隨測(cè)試時(shí)間的變化，將電極電位——時(shí)間曲線的突變拐點(diǎn)作為電極失活的判據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明所述方法制備的電極壽命優(yōu)于傳統(tǒng)直流、單脈沖電流制備的Ti基PbO₂形穩(wěn)陽(yáng)極。