本發(fā)明屬于材料科學領域，具體涉及一種復合多糖凝膠及其電化學3D打印制備方法和應用。

背景技術：
3D打印技術又稱增材制造技術，實際上是快速成型領域的一種新興技術，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。3D打印技術從概念的提出到現(xiàn)在已經(jīng)有30多年的發(fā)展歷史。隨著技術、設備的不斷發(fā)展，3D打印在醫(yī)療、汽車、航空航天等領域都有所應用。近年來，通過3D打印技術制備具有特定形貌和孔徑的多糖凝膠引起了人們的關注。3D打印的多糖凝膠在組織工程、細胞培養(yǎng)和藥物釋放領域都有重要應用。目前多糖凝膠的3D打印方法主要為微擠出成型法。高粘度的多糖溶液通過微噴頭擠出后形成圓柱形微纖維，微纖維通過噴頭的移動打印特點的圖案。此過程中，需要物理或化學交聯(lián)反應使多糖溶液迅速發(fā)生凝膠轉變，是一種“自下而上”的方法。本方法采用敏感性多糖殼聚糖和瓊脂糖先形成復合凝膠，再通過電打印方法制備特定形貌的凝膠。殼聚糖(Chitosan)是pH敏感性多糖，在酸性條件下溶解而在堿性條件下轉變?yōu)槟z。瓊脂糖是溫度敏感性多糖，在加熱條件下溶解，而在溫度下降到40℃以下形成凝膠。利用殼聚糖氨基的pH刺激響應性，在陰極施加電信號來引導殼聚糖原位沉積；利用瓊脂糖氫鍵的溫度刺激響應性，高溫下可使未反應的多糖凝膠溶解；利用3D打印機，基于模板圖案，控制不同參數(shù)，通過電打印方法制備不同大小、不同厚度的多糖凝膠。制備過程簡單快速，環(huán)境友好，不改變原溶液成分，可應用于生物工程、組織工程、食品加工、環(huán)境保護等領域。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種多糖凝膠的電打印制備方法。本發(fā)明反應條件溫和，制備過程簡單快速，環(huán)境友好，不改變原溶液成分。本發(fā)明提供的技術方案具體如下：一種利用電化學3D打印制備復合多糖凝膠的方法，包括以下步驟：(1)將pH敏感性多糖與溫度敏感性多糖分別配制成溶液，將兩種溶液混合均勻后室溫放置，形成復合多糖凝膠；(2)將電化學陰極和陽極一同插入復合多糖凝膠中，陰極固定在3D打印機的噴頭上；(3)對3D打印機設置打印模板、打印速度、模板規(guī)模、填充密度以及沉積時間，通過外接電源控制輸出電信號，采用恒電壓或恒電流工作模式進行打印，陰極在隨3D打印機的噴頭移動過程中沉積出復合多糖凝膠；將復合多糖凝膠置于水中加熱，未沉積的復合多糖凝膠溶解，即得到具有所需立體結構的復合多糖凝膠。所述的pH敏感性多糖為殼聚糖；所述的溫度敏感性多糖為瓊脂糖。所述的殼聚糖，其溶液的濃度為0.5wt％～2wt％；所述的瓊脂糖，其溶液的濃度為0.5wt％～2wt％。所述的殼聚糖，其溶液的制備方法包括以下步驟：將殼聚糖粉末加入去離子水中，室溫下邊攪拌邊用濃HCl調節(jié)pH至3，待殼聚糖粉末完全溶解后，用1mol/L的NaOH溶液調節(jié)pH至5，繼續(xù)攪拌直至溶液變澄清透明；然后加入H2O2和NaCl，常溫下攪拌至固體完全溶解，即得到殼聚糖溶液。所述的殼聚糖溶液中，H2O2的濃度為20mM，NaCl的濃度為0.25wt％。所述的瓊脂糖，其溶液的制備方法為：將瓊脂糖加入到去離子水中，加熱至固體完全溶解。所述的陽極為Pt絲；所述的陰極為不銹鋼針，其半徑為0.2mm。所述的沉積時間為1-30min，所述的打印速度為1-10mm/s，所述的模板規(guī)模為0.1-1，所述的填充密度為100％；采用恒電壓工作模式時，在陽極和陰極間加5-15v的電壓；采用恒電流工作模式時，在陽極和陰極間加0.5-5mA的電流，一種復合多糖凝膠，由上述利用電化學3D打印制備復合多糖凝膠的方法制備得到。上述復合多糖凝膠在生物工程、組織工程、食品加工、環(huán)境保護領域的應用。本發(fā)明的原理為：將pH敏感性多糖和溫度敏感性多糖在較高溫度時混合，混合后倒在平板上，由于溫度敏感性多糖的存在，混合液體冷卻后形成固態(tài)復合多糖凝膠。在3D打印機的噴頭處設置一個陰極，將陰極和陽極一同插入復合多糖凝膠中。將打印模板輸入到軟件中，設置一定的參數(shù)，陰極就會移動，同時與復合多糖凝膠中的pH敏感性多糖發(fā)生反應，形成所需的立體模型。最后，將復合多糖凝膠放入熱水中加熱，pH敏感性多糖與陰極在堿性條件下形成的復合多糖凝膠在高溫下不溶解，沒有參與反應的復合多糖凝膠會在高溫下溶解，從而得到打印出所需立體結構的復合多糖凝膠。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：1.本發(fā)明利用凝膠的pH敏感性和溫度敏感性，結合電化學和3D打印技術，制備出立體結構的復合多糖凝膠，制備過程簡單快速，反應條件溫和；2.本發(fā)明通過控制輸出電壓、沉積時間、打印速度、模板規(guī)模、填充密度，獲得不同厚度、不同大小的復合多糖凝膠，可應用于生物工程、組織工程、食品加工、環(huán)境保護等領域。附圖說明圖1為本發(fā)明利用電化學3D打印制備立體復合多糖凝膠的示意圖。圖2為實施例1所得的復合多糖凝膠的形貌圖；圖2(a)為復合多糖凝膠加熱溶解前，圖2(b)為復合多糖凝膠加熱溶解后。圖3為實施例2所得的復合多糖凝膠的形貌圖；圖3(a)為復合多糖凝膠加熱溶解前，圖3(b)為復合多糖凝膠加熱溶解后。圖4為實施例3所得的復合多糖凝膠的光學顯微鏡圖。圖5為實施例4所得的復合多糖凝膠的光學顯微鏡圖。具體實施方式下...