本發(fā)明的實(shí)施方式涉及多孔質(zhì)隔膜、其制造方法、次氯酸水制造用電極單元及使用了其的次氯酸水制造裝置。

背景技術(shù)：

近年來，提供了將水或鹽電解而生成具有各種功能的電解水、例如堿離子水、臭氧水或次氯酸水等的電解裝置。其中，次氯酸水由于殺菌性強(qiáng)且穩(wěn)定，與次氯酸鹽不同而沒有殘?jiān)?，所以被期待在食品、衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等中的廣泛的應(yīng)用。次氯酸水制造裝置主要具備電解槽和設(shè)置在電解槽內(nèi)的電極單元。

例如，提出了具有3室型的電解槽的次氯酸水制造裝置。該電解槽通過構(gòu)成電極單元的陽離子交換膜及陰離子交換膜，被分隔成中間室和位于該中間室的兩側(cè)的陽極室及陰極室這3室。在陽極室及陰極室中，分別設(shè)置有電極單元的陽極及陰極。作為電極，使用在金屬板基材上通過擴(kuò)展、蝕刻、或沖孔而加工有許多貫通孔的多孔結(jié)構(gòu)的電極。

在這樣的次氯酸水制造裝置中，例如使鹽水在中間室中流動，在陽極室及陰極室中分別流通水。通過將中間室的鹽水在陰極及陽極上進(jìn)行電解，在陽極上生成次氯酸水，同時(shí)在陰極室中生成氫氧化鈉水和氫。所生成的次氯酸水作為殺菌消毒水被有效利用，氫氧化鈉水作為洗滌水被有效利用。

在3室型的次氯酸水制造裝置中，陰離子交換膜容易因氯或次氯酸而發(fā)生化學(xué)劣化。因此，提出了在電極與電解質(zhì)膜之間插入加有重疊或切口的無紡布而降低由氯引起的電極的劣化的技術(shù)。

此外，已知有在平坦的電極上由溶膠、凝膠形成多孔質(zhì)的無機(jī)氧化物膜而使氯離子難以通過來防止氯離子的反應(yīng)、且僅使水容易通過的水電解用電極單元。

然而，在上述的構(gòu)成的次氯酸水制造裝置中，無法避免由長期的運(yùn)轉(zhuǎn)而產(chǎn)生電極單元的劣化。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-172199號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2006-322053號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開平11-100688號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2014-12889號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的實(shí)施方式的課題在于提供長壽命的多孔質(zhì)隔膜、其制造方法、次氯酸制造用電極單元及使用了其的次氯酸制造裝置。

用于解決技術(shù)問題的手段

實(shí)施方式的次氯酸水制造用電極單元具備陽電極、與上述陽電極相向地配置的陰電極、和含有在ph為2到6的區(qū)域中zeta電位顯示正的第1無機(jī)氧化物的第1多孔質(zhì)隔膜。

附圖說明

圖1是概略地表示實(shí)施方式的次氯酸水制造裝置的一個例子的圖。

圖2是實(shí)施方式中能夠使用的次氯酸水制造裝置的電極單元的分解立體圖。

圖3是表示實(shí)施方式的含有無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)隔膜的離子輸送的示意圖。

圖4是表示氧化鈦的zeta電位與ph的關(guān)系的圖表。

圖5是表示氧化鋯的zeta電位與ph的關(guān)系的圖表。

圖6是表示實(shí)施方式中使用的電極和多孔質(zhì)隔膜的構(gòu)成的一個例子的示意圖。

圖7a是表示實(shí)施方式中使用的第1電極及多孔質(zhì)隔膜制造工序的一個例子的示意圖。

圖7b是表示實(shí)施方式中使用的第1電極及多孔質(zhì)隔膜制造工序的一個例子的示意圖。

圖7c是表示實(shí)施方式中使用的第1電極及多孔質(zhì)隔膜制造工序的一個例子的示意圖。

圖7d是表示實(shí)施方式中使用的第1電極及多孔質(zhì)隔膜制造工序的一個例子的示意圖。

圖7e是表示實(shí)施方式中使用的第1電極及多孔質(zhì)隔膜制造工序的一個例子的示意圖。

圖7f是表示實(shí)施方式中使用的第1電極及多孔質(zhì)隔膜制造工序的一個例子的示意圖。

圖8是表示實(shí)施方式的多孔質(zhì)隔膜的截面的一個例子的圖。

圖9a是表示實(shí)施方式的具有圓角的菱形的貫通孔的電極的一個例子的圖。

圖9b是表示實(shí)施方式的具有圓角的菱形的貫通孔的電極的一個例子的圖。

圖10是概略地表示實(shí)施方式的電解裝置的另一個例子的圖。

圖11a是表示實(shí)施方式中使用的多孔質(zhì)隔膜的制造方法的一個例子的圖。

圖11b是表示實(shí)施方式中使用的多孔質(zhì)隔膜的制造方法的一個例子的圖。

圖11c是表示實(shí)施方式中使用的多孔質(zhì)隔膜的制造方法的一個例子的圖。

圖12a是表示實(shí)施方式中使用的電極的制造方法的一個例子的圖。

圖12b是表示實(shí)施方式中使用的電極的制造方法的一個例子的圖。

圖12c是表示實(shí)施方式中使用的電極的制造方法的一個例子的圖。

圖12d是表示實(shí)施方式中使用的電極的制造方法的一個例子的圖。

圖13是概略地表示實(shí)施方式的電極裝置的一個例子的圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施方式的次氯酸水制造用電極單元包含陽電極、與陽電極相向地配置的陰電極、和形成于陽電極的陰電極側(cè)的第1多孔質(zhì)隔膜。

第1多孔質(zhì)隔膜含有在ph為2到6的區(qū)域中zeta電位為正的第1無機(jī)氧化物。

此外，實(shí)施方式的次氯酸水制造用電極單元可以進(jìn)一步包含形成于陰電極的陽電極側(cè)的第2多孔質(zhì)隔膜。

第2多孔質(zhì)隔膜可以含有在ph為8到10的區(qū)域中zeta電位為負(fù)的第2無機(jī)氧化物。

作為第1無機(jī)氧化物，可以使用選自鋯氧化物、鈦氧化物、鋯石及鋁氧化物中的至少1種。

作為第2無機(jī)氧化物，可以使用選自鋯氧化物、鈦氧化物、鋁氧化物、硅氧化物、鎢氧化物、沸石、鋯石及沸石中的至少1種。

第1無機(jī)氧化物可以以與在第1多孔質(zhì)隔膜的內(nèi)部相比在第1多孔質(zhì)隔膜的表面更高的密度分布。

此外，第2無機(jī)氧化物可以以與在第2多孔質(zhì)隔膜的內(nèi)部相比在第2多孔質(zhì)隔膜的表面更高的密度分布。

作為實(shí)施方式中能夠使用的陽電極的一個例子，可列舉出以下例子：具有第1表面和位于與第1表面相反側(cè)的第2表面，在第1表面中多個第1孔部開口，在第2表面中比第1孔部更大徑的多個第2孔部開口，多個第1孔部與1個第2孔部連通。

作為第1多孔質(zhì)隔膜，可以使用包含具有第1孔徑的第1多孔質(zhì)層、和形成于第1多孔質(zhì)層上且具有與第1孔徑不同的第2孔徑的第2多孔質(zhì)層的多層膜。

此外，作為第2多孔質(zhì)隔膜，可以使用包含具有第3孔徑的第3多孔質(zhì)層、和形成于第3多孔質(zhì)層上且具有與第3孔徑不同的第4孔徑的第4多孔質(zhì)層的多層膜。

第1多孔質(zhì)隔膜可以進(jìn)一步包含與第1無機(jī)氧化物不同的第3無機(jī)氧化物。此外，第1無機(jī)氧化物與第3無機(jī)氧化物的比率在第1多孔質(zhì)隔膜的表面和內(nèi)部可以不同。

第3無機(jī)氧化物可以選自鋯氧化物、鈦氧化物、鋯石及鋁氧化物。

此外，第2多孔質(zhì)隔膜可以進(jìn)一步包含與第2無機(jī)氧化物不同的第4無機(jī)氧化物。此外，第2無機(jī)氧化物與第4無機(jī)氧化物的比率在第1多孔質(zhì)隔膜的表面和內(nèi)部可以不同。

第4無機(jī)氧化物可以選自鋯氧化物、鈦氧化物、鋁氧化物、硅氧化物、鎢氧化物、沸石、鋯石及沸石。

在陽電極與陰電極之間，可以進(jìn)一步設(shè)置保持液體或者固體電解質(zhì)的構(gòu)件。

可以使第1多孔質(zhì)隔膜的表面zeta電位在ph4下大于-30mv。

在陽電極與第1多孔質(zhì)隔膜之間可以進(jìn)一步包含由電解催化劑構(gòu)成的第1催化劑層。此外，在與第1催化劑層相反側(cè)的上述陽電極的表面上可以進(jìn)一步包含第2催化劑層。第1催化劑層的每單位面積的量與第2催化劑層的每單位面積的量也可以不同。

實(shí)施方式的次氯酸水制造裝置包含上述次氯酸水制造用電極單元、用于對電極施加電壓的電源及控制裝置。

實(shí)施方式的多孔質(zhì)隔膜可以在上述第1多孔質(zhì)薄膜及上述第2多孔質(zhì)薄膜中的至少一者中使用，包含多孔質(zhì)層疊體和覆蓋層，所述多孔質(zhì)層疊體包含多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜、多孔質(zhì)聚偏氟乙烯膜及多孔質(zhì)聚乙烯膜中的至少1種多孔質(zhì)膜、和形成于多孔質(zhì)膜上的含有玻璃纖維及氟系聚合物的多孔質(zhì)復(fù)合膜，所述覆蓋層形成于多孔質(zhì)層疊體的至少一個面上，且包含選自由氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎢及鋯石組成的組中的至少1種無機(jī)氧化物。

多孔質(zhì)隔膜可以具有0.1ml/min/cm²/mpa以上且6ml/min/cm²/mpa以下的透水性。

作為玻璃纖維可以使用玻璃布。

多孔質(zhì)膜可以包含選自由氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎢、沸石及鋯石組成的組中的至少1種粒子。

此外，實(shí)施方式的多孔質(zhì)膜的制造方法包括以下工序：在多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜、多孔質(zhì)聚偏氟乙烯膜及多孔質(zhì)聚乙烯膜中的至少1種多孔質(zhì)膜上層疊玻璃纖維的工序；隔著玻璃纖維在多孔質(zhì)膜上涂布氟系聚合物含有液、在多孔質(zhì)膜上形成由玻璃纖維及氟系聚合物構(gòu)成的復(fù)合膜的工序；和在多孔質(zhì)膜與復(fù)合膜的層疊體的至少一個表面上應(yīng)用無機(jī)氧化物前體溶液、形成包含無機(jī)氧化物的覆蓋層的工序。

作為層疊的工序，可以使用加熱壓制。

在應(yīng)用無機(jī)氧化物前體溶液而形成包含無機(jī)氧化物的覆蓋層的工序中，可以在涂布無機(jī)氧化物前體溶液后進(jìn)行加熱。

以下，參照附圖，對各種實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，對實(shí)施方式中共同的構(gòu)成標(biāo)注相同的符號，并省略重復(fù)的說明。此外，各圖是有助于實(shí)施方式和其理解的示意圖，其形狀或尺寸、比率等與實(shí)際的裝置有不同的地方，但它們可以通過參考以下的說明和公知的技術(shù)來適當(dāng)進(jìn)行設(shè)計(jì)變更。例如圖中電極被描繪在平面上，但也可以與電極單元的形狀相匹配而彎曲，也可以成為圓筒狀。

圖1是概略地表示實(shí)施方式的次氯酸水制造裝置的一個例子的圖。

次氯酸制造裝置10具備3室型的電解槽11及電極單元12。電解槽11形成為扁平的矩形箱狀，其內(nèi)部通過間隔壁14及電極單元12，被分隔成陽極室16、陰極室18和形成于電極間的中間室19這3室。

電極單元12也可以形成有位于陽極室16內(nèi)的第1電極(陽極)20、位于陰極室18內(nèi)的第2電極(相向電極、陰極)22和在第1電極20的第1表面21a上的催化劑層28。具有形成于其上的含有在ph為2到6的區(qū)域中zeta電位為正的無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)隔膜24。也可以具有形成于第2電極22的第1表面23a上的含有在ph為8到10的區(qū)域中zeta電位為負(fù)的無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)隔膜27。第1電極20及第2電極22空出間隙而彼此平行地相向，也可以在這些多孔質(zhì)隔膜24、27間形成保持電解液的中間室(電解液室)19。也可以在中間室19內(nèi)設(shè)置保持電解液的保持體25。第1電極20及第2電極22也可以通過具有絕緣性的多個電橋60而彼此連結(jié)。

次氯酸水制造裝置10具備用于對電極單元12的第1及第2電極20、22施加電壓的電源30、以及控制其的控制裝置36。也可以具備電流計(jì)32、電壓計(jì)34。也可以在陽極室16、陰極室18中設(shè)置液體的流路。在陽極室16、陰極室18上，也可以連接用于從外部供給、排出液體的配管或泵等。此外，根據(jù)情況，也可以在電極單元12與陽極室16或陰極室18之間設(shè)置多孔質(zhì)的間隔物。

在電極單元12中，第1電極20及第2電極22構(gòu)成為多孔結(jié)構(gòu)。電極單元12的第1電極20具有多孔結(jié)構(gòu)，其貫通孔在第1表面21a側(cè)和第2表面21b側(cè)處開口徑也可以不同。

如圖1中所示的那樣，第1電極20具有例如在由矩形狀的金屬板構(gòu)成的基材21中形成有許多貫通孔的多孔結(jié)構(gòu)?；?1具有第1表面21a及與第1表面21a大致平行地相向的第2表面21b。第1表面21a與第2表面21b的間隔、即板厚形成為t1。第1表面21a與多孔質(zhì)隔膜24相向，第2表面21b與陽極室16相向。

在基材21的第1表面21a中形成有多個第1孔部40，在第1表面21a中開口。此外，在第2表面21b中形成有多個第2孔部42，在第2表面21b中開口。成為多孔質(zhì)隔膜24側(cè)的第1凹部40的開口徑r1小于第2凹部42的開口徑r2。凹部的數(shù)目優(yōu)選第1凹部40多于第2凹部42地形成。由凹部的端引起的向多孔質(zhì)隔膜的應(yīng)力緩和而多孔質(zhì)隔膜的壽命增大。此外，由于能夠減少第2凹部的數(shù)目，所以能夠降低電阻，對于布線的代替、機(jī)械保持也變得有利。

第1孔部40的深度為t2，第2孔部42的深度為t3，形成為t2+t3＝t1。此外，在實(shí)施方式中，形成為t2<t3。

第1孔部40例如形成為矩形狀，在第1表面21a中以矩陣狀排列地設(shè)置。規(guī)定各第1孔部40的周壁也可以通過直徑從孔部的底朝向開口、即朝向第1表面21a變寬那樣的錐面或彎曲面來形成。

圖中形成有第1凹部40與第2凹部42連結(jié)的貫通孔，但也可以是沒有連結(jié)的凹部、或一部分被連結(jié)的凹部?；?1為同一基材，不是將不同的基材進(jìn)行部分焊接等并層疊而成的電極。在使不同的基材層疊的情況下，次氯酸容易滯留在基材接觸面上而生成效率下降。此外電流容易集中在接合部位而容易引起催化劑劣化。

圖2是實(shí)施方式中能夠使用的次氯酸水制造用電極單元的分解立體圖。

在實(shí)施方式中，如圖2中所示的那樣，多個、例如9個第1孔部40與1個第2孔部42相向地設(shè)置。這9個第1孔部40分別與第2孔部42連通，與第2孔部42一起形成貫通基材21的貫通孔。相鄰的第1孔部40間的間隔w1小于第2孔部42間的間隔w2地設(shè)定。由此，第1表面21a中的第1孔部40的數(shù)密度與第2表面21b中的第2孔部42的數(shù)密度相比充分大。

另外，第1孔部40不限定于矩形狀，也可以制成其他形狀。第1孔部40不限于規(guī)則，也可以隨機(jī)地排列而形成。進(jìn)而，不限于全部的第1孔部40與第2孔部42連通的構(gòu)成，也可以包含不與第2孔部42連通的第1孔部。

作為第1孔部40的開口，較小的開口由于將壓力均勻化因而優(yōu)選，但為了阻礙物質(zhì)擴(kuò)散需要一定程度的大小，制成正方形時(shí)的開口的一邊優(yōu)選為0.1mm到2mm，更優(yōu)選為0.2mm到1.5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3mm到1mm。作為開口，可以使用正方形、長方形、菱形、圓、橢圓等各種形狀，但作為開口面積，與上述正方形的開口面積相同，優(yōu)選為0.01mm²到4mm²的開口面積。開口面積在也包含開口在內(nèi)的電極面積中所占的比例(開口率)優(yōu)選為0.05到0.5，更優(yōu)選為0.1到0.4，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15到0.3。若開口率過小，則排氣變得困難。若開口率過大，則電極反應(yīng)受到阻礙。

第2孔部42例如形成為矩形狀，在第2表面21b中以矩陣狀排列地設(shè)置。規(guī)定各第2孔部42的周壁也可以通過直徑從孔部的底朝向開口、即朝向第2表面?zhèn)茸儗捘菢拥腻F面42a或彎曲面來形成。相鄰的第2孔部42間的間隔、即電極的線狀部的寬度設(shè)定為w2。另外，第2孔部42不限定于矩形狀，也可以制成其他各種形狀。此外，第2孔部42不限于規(guī)則，也可以隨機(jī)地排列而形成。

第2孔部42的開口也可以使用正方形、長方形、菱形、圓、橢圓等各種形狀。作為第2孔部42的開口，較大的開口由于良好地進(jìn)行排氣因而優(yōu)選，但由于電阻變大，所以無法過大。若制成正方形的開口，則一邊優(yōu)選為1mm到40mm，更優(yōu)選為2mm到30mm，進(jìn)一步優(yōu)選為3mm到20mm。作為開口，可以使用正方形、長方形、菱形、圓、橢圓等各種形狀，但作為開口面積，與上述正方形的開口面積相同，優(yōu)選為1mm²到1600mm²的開口面積。也可以是像長方形或橢圓那樣沿一個方向延長而從電極的端連接到端那樣的開口。

多孔質(zhì)隔膜24例如形成為與第1電極20大致相等的尺寸的矩形狀，與第1表面21a的整面相向。多孔質(zhì)隔膜27形成為與第2電極22大致相等的尺寸的矩形狀，與第1表面23a的整面相向。多孔質(zhì)隔膜24、27也可以使用孔徑不同的多個多孔質(zhì)隔膜的層疊膜。

作為第1電極20的基材21，可以使用鈦、鉻、鋁或其合金等閥金屬、導(dǎo)電性金屬。其中，優(yōu)選鈦。在第1電極20的第1表面21a及第2表面21b上形成電解催化劑(催化劑層)28。作為陽極催化劑，優(yōu)選使用鉑等貴金屬催化劑或氧化銥等氧化物催化劑。也可以按照電解催化劑的每單位面積的量在第1電極的兩面不同的方式形成。由此能夠抑制副反應(yīng)等。基材21的表面粗糙度優(yōu)選為0.01μm到3μm。為0.01μm以下時(shí)，電極的實(shí)質(zhì)的表面積減少。為3μm以上時(shí)，對多孔質(zhì)隔膜的應(yīng)力變得容易集中在電極的凸部。更優(yōu)選為0.02μm到2μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03μm到1μm。電極的平坦性在含有無機(jī)氧化物的化學(xué)方面穩(wěn)定，但對于脆的多孔質(zhì)隔膜而言是重要的。

圖3中示出示意性表示實(shí)施方式中能夠使用的多孔質(zhì)隔膜中的離子輸送的圖。

多孔質(zhì)隔膜24中含有在ph為2到6的區(qū)域中zeta電位為正的無機(jī)氧化物。ph2到6的次氯酸由于殺菌性大，所以電解條件優(yōu)選按照陽極水進(jìn)入該ph范圍的方式被調(diào)整。更優(yōu)選為ph為3到6，進(jìn)一步優(yōu)選為ph為4到6。如圖3中鈦氧化物的例子所示的示意圖那樣，在該ph區(qū)域的陽電極附近，多孔質(zhì)隔膜內(nèi)部中的對于氯化物離子(cl^-)的輸送性能增大，生成次氯酸(hclo)，經(jīng)過陽極20而被送向陽極室。相反，鈉離子變得難以進(jìn)入多孔質(zhì)隔膜內(nèi)部。因此，根據(jù)實(shí)施方式，通過使用含有在ph為2到6的區(qū)域中zeta電位為正的無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)隔膜，即使沒有使用離子交換膜，也能夠使氯化物離子選擇性地透過至陽極室。

另外，低于ph2時(shí)，變得容易產(chǎn)生氯氣而危險(xiǎn)性增加。若超過ph6，則殺菌性下降。

圖4中示出表示氧化鈦的zeta電位的ph依賴性的圖表，圖5中示出表示氧化鋯的zeta電位的ph依賴性的圖表。

如圖示的那樣，氧化鈦和氧化鋯在酸性區(qū)域中變成正而在堿性區(qū)域中變成負(fù)。

作為在ph為2到6的區(qū)域中zeta電位為正的無機(jī)氧化物，可以使用各種無機(jī)氧化物。例如可以使用氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化錫、氧化銅、氧化鐵及鋯石(鋯與硅的復(fù)合氧化物)等。其中，氧化鋯及氧化鈦、鋯石由于化學(xué)穩(wěn)定性而優(yōu)選。氧化鋯在彎曲耐性方面也強(qiáng)而進(jìn)一步優(yōu)選。

也可以在無機(jī)氧化物中包含氫氧化物或醇鹽、氧鹵化物、水合物。在經(jīng)由金屬鹵化物或金屬醇鹽的水解來制作無機(jī)氧化物的情況下，雖然也根據(jù)后處理的溫度的不同而不同，但容易變成它們的混合物。

無機(jī)氧化物在多孔質(zhì)隔膜中的分布也可以不一樣。例如無機(jī)氧化物可以較多地存在于孔的周圍或表面。例如表面中的無機(jī)氧化物的面積被覆率為50到100％，多孔質(zhì)隔膜內(nèi)部中的截面的無機(jī)氧化物的比率也可以少于表面而為20到80％。作為無機(jī)氧化物，可以使用不同的金屬氧化物的混合物。此外存在部位也可以不同。例如可以在表面存在含有彎曲強(qiáng)度大的氧化鋯的層，在內(nèi)部存在含有正的電位的絕對值大的氧化鈦的層。

作為多孔質(zhì)隔膜的表面的zeta電位，優(yōu)選在ph4下大于-30mv。由于在ph2中值變得大于-30mv，所以ph4的值是重要的。若小于-30mv，則即使對多孔質(zhì)隔膜施加電壓，氯化物離子也變得難以進(jìn)入多孔質(zhì)隔膜內(nèi)部。若施加過高電壓，則變得容易在電解反應(yīng)中引起副反應(yīng)。更優(yōu)選為大于-15mv，進(jìn)一步優(yōu)選為正。

實(shí)施方式中，可以在陰電極上的陽電極側(cè)進(jìn)一步配置別的多孔質(zhì)隔膜，該多孔質(zhì)隔膜可以含有在ph為8到10的區(qū)域中zeta電位為負(fù)的無機(jī)氧化物。由此，在弱堿區(qū)域的陰極附近，多孔質(zhì)隔膜內(nèi)的鈉離子或質(zhì)子等陽離子的輸送性能增加，即使不使用離子交換膜，也能夠使鈉離子或質(zhì)子等陽離子選擇性地透過至陰極室。

作為在ph為8到10的區(qū)域中zeta電位為負(fù)的無機(jī)氧化物，可以使用氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、氧化鎢、鋯石及沸石。作為該無機(jī)氧化物，可以使用不同的金屬氧化物的混合物。此外存在部位也可以不同。例如可以在表面存在含有彎曲強(qiáng)度大的氧化鋯的層，在內(nèi)部存在含有負(fù)的電位的ph范圍廣的氧化硅或氧化鎢的層。

無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)隔膜24通過涂布納米粒子而形成膜、或通過以溶膠-凝膠來制作，可以具有面內(nèi)及立體上也不規(guī)則的孔。該情況下，多孔質(zhì)隔膜24在彎曲等方面也變強(qiáng)。多孔質(zhì)隔膜24中，除了無機(jī)氧化物以外，也可以包含聚合物。聚合物對膜給予柔軟性。作為這樣的聚合物，優(yōu)選在化學(xué)穩(wěn)定的主鏈上有鹵素原子取代的聚合物，優(yōu)選聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、teflon(注冊商標(biāo))等。此外，作為聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯等烴聚合物、聚酰亞胺、聚砜、聚苯硫醚等所謂工程塑料。

關(guān)于多孔質(zhì)隔膜24的孔徑，第1電極20側(cè)的開口徑與第2電極22側(cè)的開口徑也可以不同。通過使孔的第2電極22側(cè)的開口徑較大，能夠使離子的移動更容易，同時(shí)降低由第1電極20的貫通孔13引起的應(yīng)力集中。這是由于，電極22側(cè)的開口較大時(shí)由擴(kuò)散引起的離子移動變得容易。即使電極20側(cè)的孔徑小，陰離子也比較容易被電極吸引。相反若電極20側(cè)的孔徑大，則生成的次氯酸等會變得容易擴(kuò)散至多孔質(zhì)隔膜側(cè)。

多孔質(zhì)隔膜的表面的孔徑可以通過使用高分辨率的掃描型電子顯微鏡(sem)來測定。此外內(nèi)部的孔可以通過截面sem觀察來測定。

圖6中示出表示實(shí)施方式中使用的電極和多孔質(zhì)隔膜的構(gòu)成的一個例子的示意圖。

如圖6中所示的那樣，多孔質(zhì)隔膜24具有覆蓋第1電極20的第1表面21a部分的第1區(qū)域24a和覆蓋貫通孔40的開口的第2區(qū)域24b。在21a部分中產(chǎn)生的氯等氣體難以被排出。因此，電極單元12容易發(fā)生劣化。因此，在多孔質(zhì)隔膜24中，通過除掉第1區(qū)域的表面孔、即形成為無孔、或者使第1區(qū)域24a中的表面孔的直徑小于第2區(qū)域中的孔的直徑，能夠抑制與第1區(qū)域24a相接的區(qū)域中的電解反應(yīng)而防止電極單元12的劣化。為了形成為無孔、或減小孔的直徑，可以在第1電極的第1表面21a以絲網(wǎng)印刷等另外形成薄的無孔膜或孔徑小的多孔質(zhì)隔膜。但是，由于電極的反應(yīng)面積變少，所以能夠在容易排氣的部分的電極區(qū)域中引起充分的反應(yīng)。此外，通過將第1電極20的與多孔質(zhì)隔膜24相反側(cè)的第2表面21b用電絕緣性膜覆蓋，能夠降低副反應(yīng)。

作為多孔質(zhì)隔膜24，也可以使用將孔徑不同的多個多孔質(zhì)隔膜層疊而得到的多層膜。該情況下，通過使位于第2電極22側(cè)的多孔質(zhì)隔膜的孔徑大于位于第1電極20側(cè)的多孔質(zhì)隔膜的孔徑，能夠使離子的移動更容易，同時(shí)降低由電極的貫通孔引起的應(yīng)力集中。

通過以在如上述那樣構(gòu)成的第1電極20與第2電極22之間夾持多孔質(zhì)隔膜24的狀態(tài)將它們壓制，從而第1電極20、多孔質(zhì)隔膜24、第2電極22相接而得到電極單元12。

如圖1中所示的那樣，電極單元12被配設(shè)在電解槽11內(nèi)，安裝在間隔壁14上。通過間隔壁14和電極單元12，將電解槽11內(nèi)分隔成陽極室16和陰極室18。由此，電極單元12按照構(gòu)成部件的配置方向例如成為水平方向的方式配設(shè)在電解槽11內(nèi)。電極單元12的第1電極20面向陽極室16而配置，第2電極22面向陰極室18而配置。

在電解裝置10中，電源30的兩極與第1電極20和第2電極22電連接。電源30在利用控制裝置36的控制下，對第1及第2電極20、22施加電壓。電壓計(jì)34與第1電極20和第2電極22電連接，檢測對電極單元12施加的電壓。其檢測信息被供給到控制裝置36。電流計(jì)32與電極單元12的電壓施加電路連接，檢測流過電極單元12的電流。其檢測信息被供給到控制裝置36。控制裝置36按照存儲器中存儲的程序，根據(jù)上述檢測信息，控制利用電源30對電極單元12施加或負(fù)載的電壓。電解裝置10以向陽極室16及陰極室18供給反應(yīng)對象物質(zhì)的狀態(tài)，對第1電極20與第2電極22之間施加或負(fù)載電壓，進(jìn)行用于電解的電化學(xué)反應(yīng)。

根據(jù)如以上那樣構(gòu)成的電解裝置及電極單元，通過設(shè)置離子的選擇性輸送效率高、且含有化學(xué)穩(wěn)定的無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)隔膜24，能夠盡可能恒定地保持第1電極20與第2電極22的距離，液體的流動也均勻化。由此，電解反應(yīng)在電極界面均勻地引起成為可能。由于電解反應(yīng)均勻地引起，所以催化劑的劣化或電極金屬的劣化均勻地產(chǎn)生，能夠延長電極單元的壽命。此外，使電解反應(yīng)沒有不均而均勻地產(chǎn)生，能夠?qū)崿F(xiàn)電解裝置的反應(yīng)效率提高及防止電極的劣化。

在多孔結(jié)構(gòu)的第1電極20中，通過在第1表面?zhèn)鹊拈_口變寬的錐面或彎曲面中形成貫通孔，貫通孔的開口與多孔質(zhì)隔膜24的接觸角成為鈍角，也能夠降低向多孔質(zhì)隔膜24的應(yīng)力集中。

在圖7a到圖7f中，分別示出表示實(shí)施方式中使用的第1電極及多孔質(zhì)薄膜的制造工序的一個例子的示意圖。

第1電極20及多孔質(zhì)膜24可以如以下那樣制造。

第1電極20可以通過例如使用了掩模的蝕刻法來制作。如圖7a及圖7b中所示的那樣，準(zhǔn)備1片平坦的基材21，在基材21的第1表面21a及第2表面21b上涂布抗蝕劑膜50a、50b。如圖7c中所示的那樣，使用未圖示的光學(xué)掩模將抗蝕劑膜50a、50b曝光，分別制作蝕刻用的掩模52a、52b。如圖7d中所示的那樣，通過隔著這些掩模52a、52b、將基材21的第1表面21a及第2表面21b利用溶液進(jìn)行濕式蝕刻，形成多個第1孔部40及多個第2孔部42。之后，通過將掩模52a、52b除去，得到第1電極20。

第1及第2孔部40、42的錐形或彎曲面的形狀可以通過基材21的材質(zhì)或蝕刻條件來控制。根據(jù)蝕刻的條件也可以是倒錐狀的形狀。第1孔部40的深度為t2，第2孔部42的深度為t3，按照成為t2<t3的方式，形成第1及第2孔部。另外，在蝕刻中，也可以將基材21的兩面同時(shí)進(jìn)行蝕刻，或者也可以對各單面進(jìn)行蝕刻。蝕刻的種類不限于濕式蝕刻，也可以使用干式蝕刻等。此外，不限于蝕刻，也可以通過擴(kuò)展法、沖孔法、或者利用激光或精密切削等的加工來制造第1電極20。

作為在第1電極20的表面形成有催化劑28的第1表面21a上形成多孔質(zhì)隔膜24的一個例子，首先，如圖7e中所示的那樣，將含有無機(jī)氧化物粒子和/或無機(jī)氧化物前體的溶液涂布到第1表面21a上而制作前處理膜24c。接著，如圖7f中所示的那樣，將前處理膜24c燒結(jié)而制作具有多孔的多孔質(zhì)隔膜24。

作為制作含有無機(jī)氧化物前體的溶液的方法，例如可以使金屬的醇鹽溶解到醇中，為了制作多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)而添加甘油等高沸點(diǎn)的溶劑，或者，混合在燒結(jié)時(shí)容易發(fā)生氧化而變成二氧化碳的脂肪酸等有機(jī)物來制作溶液。此外，溶液通過添加少量的水使金屬醇鹽部分地水解而使粘度上升，能夠?qū)㈦姌O的多孔覆蓋。

為了形成多孔質(zhì)隔膜24，可以在別的多孔質(zhì)膜上涂布含有無機(jī)氧化物粒子和/或無機(jī)氧化物前體的溶液?；蛘呖梢栽诘?電極20的第1表面21a上預(yù)先形成具有大的孔的多孔質(zhì)膜，將其表面及孔用無機(jī)氧化物粒子和/或無機(jī)氧化物前體覆蓋。此外，可以通過上述方法在保持電解液的保持體25上形成具有無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)隔膜。此外可以將它們組合。

作為涂布含有無機(jī)氧化物粒子和/或無機(jī)氧化物前體的溶液的方法，可以使用刷涂、噴霧、浸漬等。在將前處理膜24c燒結(jié)而制作多孔的工序中，燒結(jié)溫度可以設(shè)定為100～600℃左右。

通過以上的構(gòu)成或制造方法等，能夠提供可長時(shí)間維持高效率的次氯酸制造性能的長壽命的電極單元及使用了其的次氯酸制造裝置。

另外，第1電極及第2電極不限定于矩形狀，可以選擇其他各種形狀。第1電極的第1孔部及第2孔部不限定于矩形狀，也可以制成圓形、橢圓形等其他各種形狀。各構(gòu)成部件的材料不限定于上述的實(shí)施方式及實(shí)施例，可以適當(dāng)選擇其他材料。

圖8是表示顯示實(shí)施方式的多孔質(zhì)隔膜的構(gòu)成的截面的示意圖。

如圖示的那樣，多孔質(zhì)隔膜24是選自多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜、多孔質(zhì)聚偏氟乙烯膜及多孔質(zhì)聚乙烯膜中的至少1種多孔質(zhì)膜51與由玻璃纖維54及氟系聚合物(例如聚四氟乙烯或者聚偏氟乙烯)55構(gòu)成的多孔質(zhì)復(fù)合膜52的層疊體，上述層疊體的表面至少被氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎢及鋯石中的任一種無機(jī)氧化物53覆蓋。

多孔質(zhì)隔膜24例如形成為與第1電極20大致相等的尺寸的矩形狀，與第1表面21a的整面相向。多孔質(zhì)隔膜27形成為與第2電極22大致相等的尺寸的矩形狀且與第1表面23a的整面相向。

選自多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜、多孔質(zhì)聚偏氟乙烯膜及多孔質(zhì)聚乙烯膜中的至少1種多孔質(zhì)膜51可以作為基礎(chǔ)的膜使用。它們通過拉伸等來制作多孔結(jié)構(gòu)，但一般存在難以控制孔的大小的傾向。此外，由于機(jī)械強(qiáng)度弱，所以存在因水壓等伸長而孔徑發(fā)生變化的傾向。玻璃纖維化學(xué)穩(wěn)定，此外由于強(qiáng)度也大，所以對于水壓等變化也少。通過在其中混合氟系聚合物而制成復(fù)合膜，能夠得到孔徑的調(diào)整和化學(xué)強(qiáng)度及機(jī)械強(qiáng)度。上述中，最優(yōu)選多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜與聚偏氟乙烯復(fù)合膜的層疊。

若使用實(shí)施方式的多孔質(zhì)薄膜，則通過將化學(xué)穩(wěn)定的玻璃纖維與氟系聚合物混合而制成復(fù)合膜，進(jìn)一步與選自多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜、多孔質(zhì)聚偏氟乙烯膜及多孔質(zhì)聚乙烯膜中的多孔質(zhì)膜層疊，從而孔徑的調(diào)整、耐氧化的化學(xué)強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度成為可能，可得到長壽命的多孔質(zhì)隔膜、其制造方法、次氯酸制造用電極單元及使用了其的次氯酸制造裝置。

多孔質(zhì)隔膜的透水性優(yōu)選為0.1ml/min/cm²/mpa以上且6ml/min/cm²/mpa以下。若小于0.1ml/min/cm²/mpa，則離子的透過量也變小而驅(qū)動電壓變大。若大于6ml/min/cm²/mpa，則電解水中的鹽的濃度變得過高。更優(yōu)選為0.3ml/min/cm²/mpa以上且4ml/min/cm²/mpa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5ml/min/cm²/mpa以上且2ml/min/cm²/mpa以下。

作為多孔質(zhì)隔膜，可以使用有離子選擇性的膜。多孔質(zhì)隔膜除了覆蓋無機(jī)氧化物以外，還可以在內(nèi)部包含。特別是在陽電極側(cè)的多孔質(zhì)隔膜中，可以使用在ph為2到6的區(qū)域中zeta電位為正的無機(jī)氧化物。由此，化學(xué)穩(wěn)定且在弱酸性區(qū)域能夠使多孔質(zhì)隔膜對陰離子的輸送性能增大。

作為無機(jī)氧化物，可以使用例如氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化錫、鋯石、氧化銅、氧化鐵及它們的混合氧化物。作為化學(xué)穩(wěn)定性良好的無機(jī)氧化物，優(yōu)選可以使用氧化鋯、氧化鈦、鋯石。其中，作為彎曲耐性良好的無機(jī)氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選氧化鋯。無機(jī)氧化物可以包含氫氧化物、醇鹽、氧鹵化物、水合物。若經(jīng)由金屬鹵化物或金屬醇鹽的水解來制作無機(jī)氧化物，則根據(jù)后處理的溫度，有時(shí)成為它們的混合物。

多孔質(zhì)隔膜中的無機(jī)氧化物的存在比率可以根據(jù)部位的不同而不同。例如在孔的周圍或表面可以增多無機(jī)氧化物的存在比率。

無機(jī)氧化物可以使用鋯石那樣的復(fù)合氧化物或不同的無機(jī)氧化物的混合物。此外，多孔質(zhì)隔膜進(jìn)一步包含不同的2種以上的氧化物，各氧化物的存在比率也可以根據(jù)多孔質(zhì)隔膜的位置而不同。例如可以在表面存在含有彎曲強(qiáng)度大的氧化鋯的區(qū)域，在內(nèi)部存在含有正的電位的絕對值大的氧化鈦的區(qū)域。

圖9a及圖9b中示出表示能夠作為圖1的第1電極20使用的電極的一個例子的示意圖。

圖9a是從第2表面21b觀察第1電極20的圖。

圖9b是表示貫通孔的截面的示意圖。

圖中，貫通孔是第1凹部40與第2凹部42連結(jié)的孔。

設(shè)置于第1電極20中的規(guī)定的多個貫通孔為例如如圖9b中所示的那樣角變圓的菱形。開口可以使用光學(xué)顯微鏡來測定。該情況下，第1凹部40的形狀也與貫通孔同樣地為角變圓的菱形。凹部截面可以制成內(nèi)部變窄的錐形或曲線狀。

生成次氯酸的陽極中的基本反應(yīng)是以m作為催化劑，

m+h2o→m-oh+h⁺+e^-(1)

m-oh→m-o+h⁺+e^-(2)

m-o+cl^-+h⁺→m+hclo(3)

作為總體

h2o+cl^-→hclo+h⁺+2e^-(4)。

另一方面，陰極中，

2h2o+2e^-→h2+2oh^-(5)

全反應(yīng)加入陽離子

2nacl+3h2o→hclo+hcl+2naoh+h2(6)。

另一方面，有時(shí)在陽極中也同時(shí)引起產(chǎn)生氧的副反應(yīng)，其反應(yīng)是

m+h2o→m-oh+h⁺+e^-(1)

m-oh→m-o+h⁺+e^-(2)

2m-o→2m+o2(7)

作為總體，

2h2o→o2+2h⁺+2e^-(8)。

若反應(yīng)所需要的氯化物離子的濃度小，則變得容易引起反應(yīng)式(7)的反應(yīng)。因此，為了高效地生成次氯酸，需要提高氯化物離子的濃度。氯化物離子從多孔質(zhì)隔膜側(cè)被供給，在電極的遮蔽部中積存，通過擴(kuò)散從開口流出到外部。因此，為了提高氯化物離子的濃度，使多孔質(zhì)隔膜中的氯化物離子的移動容易是重要的。

作為實(shí)施方式的貫通孔的形狀，也可以是任意的形狀，但優(yōu)選端變圓的長方形、或橢圓或者圓角的菱形。由于在這樣的形狀中端變圓，所以難以引起對隔膜的應(yīng)力集中。此外若能夠使開口間隔變密，則能夠提高開口率。

貫通孔的開口面積可以設(shè)定為0.01mm²到4mm²。若小于0.01mm²，則氣體或次氯酸等反應(yīng)產(chǎn)物向外部的排出變得困難，變得容易引起部件的劣化等。若大于4mm²，則存在電阻變大、電極反應(yīng)的效率下降的傾向。優(yōu)選為0.1mm²到1.5mm²。更優(yōu)選為0.2mm²到1mm²。

第2凹部的開口面積可以設(shè)定為1～1600mm²。優(yōu)選為4mm²到900mm²，更優(yōu)選為9mm²到400mm²。也可以是像長方形或橢圓那樣沿一個方向延長而從除密封部以外的電極的端連接到端那樣的凹部。

第2凹部42的開口可以使用正方形、長方形、菱形、圓、橢圓等各種形狀。第2凹部42的開口徑較大時(shí)雖然可以使次氯酸或排氣更良好地進(jìn)行，但由于電阻變大，所以無法過大。作為第2凹部62的開口，如圖示的那樣，也可以是像長方形或橢圓那樣沿一個方向延長而從除密封部以外的電極的端連接到端那樣的凹部。

此外第1凹部63的開口也可以使用正方形、長方形、菱形、圓、橢圓等各種形狀。如圖示的那樣，也可以是像長方形或橢圓那樣沿一個方向延長從除密封部以外的電極的端連接到端那樣的開口。

第1凹部與從第2凹部的端連接到端那樣的2個凹部可以正交也可以平行。若正交則氣體擴(kuò)散容易進(jìn)行。若變得平行，則容易積存氯化物離子。正交是指以87度到93度的角度交叉，平行是指交叉角為3度以內(nèi)。

在多孔結(jié)構(gòu)的第1電極20中，通過在第1表面?zhèn)鹊拈_口變寬的錐面或彎曲面中形成貫通孔，從而貫通孔的開口與多孔質(zhì)隔膜24的接觸角成為鈍角，也能夠降低向多孔質(zhì)隔膜24的應(yīng)力集中。

圖10是概略地表示實(shí)施方式的電解裝置的另一個例子的圖。

如圖10中所示的那樣，除了圖1的構(gòu)成以外，也可以在陽極室16、陰極室18中設(shè)置液體的流路。此外，根據(jù)情況，也可以在電極單元12與陽極室16或陰極室18之間設(shè)置多孔質(zhì)的間隔物。此外還可以進(jìn)一步設(shè)置向電解槽11中導(dǎo)入包含氯化物離子的電解質(zhì)的線路l1、鹽水積存器107、向電解槽供給水的線路l2及l(fā)3、從電解槽中取出酸性電解水的線路l4、及從電解槽中取出堿性電解水的線路l5。此外還可以設(shè)置用于循環(huán)包含氯化物離子的電解質(zhì)的線路l7，也可以設(shè)置用于排出的線路。此外，還可以進(jìn)一步設(shè)置軟水器109、及由酸性電解水積存器106向軟水器109供給吸附劑再生用的酸性電解水的線路l6。軟水機(jī)可以僅用于供給到陰極側(cè)的水。進(jìn)而，也可以設(shè)置用于貯藏堿電解水的罐。此外還可以設(shè)置用于將酸性的廢液與堿性的廢液混合而接近中性的罐。也可以在各線路上設(shè)置水質(zhì)傳感器70。

以下說明上述構(gòu)成的多孔質(zhì)隔膜24的制造方法的一個例子。

在圖11a到圖11c中示出表示實(shí)施方式的多孔質(zhì)隔膜的制造方法的一個例子的圖。

準(zhǔn)備如圖11a中所示那樣的選自多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜、多孔質(zhì)聚偏氟乙烯膜及多孔質(zhì)聚乙烯膜中的至少1種多孔質(zhì)膜51。接著，如圖11b中所示的那樣，將多孔質(zhì)膜51與玻璃纖維54層疊。接著，如圖11c中所示的那樣，涂布氟系聚合物的含有液而制作氟系聚合物涂布層。之后，將其干燥而制作玻璃纖維54與氟系聚合物層55的復(fù)合多孔質(zhì)膜52。接著，通過在復(fù)合多孔質(zhì)膜52表面上涂布無機(jī)氧化物前體溶液并加熱來制造圖8中所示那樣的多孔質(zhì)隔膜24。

對選自多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜、多孔質(zhì)聚偏氟乙烯膜及多孔質(zhì)聚乙烯膜中的至少1種多孔質(zhì)膜51與玻璃纖維54的層疊優(yōu)選應(yīng)用熱壓。特別優(yōu)選應(yīng)用熱輥壓。對于多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜或多孔質(zhì)聚偏氟乙烯膜優(yōu)選為100℃到130℃，對于多孔質(zhì)聚乙烯膜優(yōu)選為60℃到80℃。

涂布氟系聚合物含有液的工序有浸漬涂布、噴涂、棒涂、滴涂、絲網(wǎng)印刷等。浸漬涂布由于量產(chǎn)性和控制性因而優(yōu)選。在噴涂、棒涂、滴涂、絲網(wǎng)印刷中，對基材優(yōu)選使用pet等有些疏水性的聚合物或玻璃，可以將涂布、干燥后的多孔質(zhì)隔膜前體與基材簡便地剝離。

無機(jī)氧化物前體優(yōu)選為金屬醇鹽。通過對多孔質(zhì)隔膜前體涂布金屬醇鹽的醇溶液并加熱來制造多孔質(zhì)隔膜。作為涂布金屬醇鹽的醇溶液的工序，可列舉出浸漬涂布、噴涂、棒涂、滴涂、絲網(wǎng)印刷等。浸漬涂布由于量產(chǎn)性和控制性因而優(yōu)選。關(guān)于加熱，對于多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜優(yōu)選為200℃到300℃，對于多孔質(zhì)聚偏氟乙烯膜優(yōu)選為100℃到130℃，對于多孔質(zhì)聚乙烯膜優(yōu)選為80℃到100℃。另外，以近紅外線燈進(jìn)行加熱對于多孔質(zhì)聚乙烯膜特別優(yōu)選，且能夠僅將表面溫度設(shè)定為高溫。

在圖12a到圖12d中示出實(shí)施方式的第1電極的制造方法。

第1電極20例如可以通過使用了掩模的蝕刻法來制作。

如圖12a及圖12b中所示的那樣，準(zhǔn)備1片平坦的基材21。

在基材21的第1表面21a及第2表面21b上涂布抗蝕劑膜50a、50b。

如圖12c中所示的那樣，使用未圖示的光學(xué)掩模將抗蝕劑膜50a、50b曝光，分別制作蝕刻用的掩模52a、52b。通過光學(xué)掩模來規(guī)定開口面積和開口率。

如圖12d中所示的那樣，通過隔著這些掩模52a、52b、將基材21的第1表面21a及第2表面21b利用溶液進(jìn)行濕式蝕刻，形成多個第1凹部40及多個第2凹部42。之后，通過將掩模52a、52b除去，得到第1電極20。第1凹部40及第2凹部42的平面形狀可以通過光學(xué)掩模及蝕刻條件來控制。通過設(shè)計(jì)掩?？梢宰杂傻乜刂齐姌O內(nèi)的開口率、開口面積、開口形狀等。

第1及第2凹部40、42的錐形或彎曲面的形狀、及截面曲率可以通過基材21的材質(zhì)和蝕刻條件來控制。將第1凹部40的深度設(shè)為t2，將第2凹部42的深度設(shè)為t3時(shí)，按照成為t2<t3的方式，形成第1及第2凹部。另外，在蝕刻中，可以將基材21的兩面同時(shí)進(jìn)行蝕刻，或者也可以每單面進(jìn)行蝕刻。蝕刻的種類不限于濕式蝕刻，也可以使用干式蝕刻等。此外，不限于蝕刻，也可以通過擴(kuò)展法、沖孔法、或者利用激光或精密切削等的加工來制造第1電極20，但最優(yōu)選濕式蝕刻法。另外，也可以通過別的方法制作電極后利用濕式蝕刻將第1凹部或第2凹部的邊緣部的曲率半徑調(diào)整為規(guī)定的值。

作為實(shí)施方式中使用的第1電極20的基材21，可以使用鈦、鉻、鋁或其合金等閥金屬、導(dǎo)電性金屬。在用于陽極的情況下，特別優(yōu)選鈦。在用于陰極的情況下，優(yōu)選鈦、鉻、鋁、其他合金及不銹鋼等。其中特別優(yōu)選sus316l或sus310s等難以引起氫脆的不銹鋼。

在第1電極20的第1表面21a及第2表面21b上形成電解催化劑(催化劑層)28。作為陽極催化劑，優(yōu)選使用鉑等貴金屬催化劑或氧化銥等氧化物催化劑。在制作陽極催化劑前將電極通過陽極氧化而制作微小的氧化膜的凹凸由于提高催化劑與基材的密合性，所以優(yōu)選。

可以進(jìn)一步包含設(shè)置在第1電極與第1多孔質(zhì)隔膜之間的由電解催化劑構(gòu)成的第1催化劑層、及設(shè)置在與第1催化劑層相反側(cè)的第1電極的表面且每單位面積的量與第1催化劑層不同的第2催化劑層。

也可以按照電解催化劑的每單位面積的量在第1電極的兩面不同的方式形成。由此能夠抑制副反應(yīng)等。

優(yōu)選陽電極的多孔質(zhì)膜側(cè)的表面(第1表面)除凹部以外為大致平坦。平坦部的表面粗糙度優(yōu)選為0.01μm到3μm。若小于0.01μm，則存在電極的實(shí)質(zhì)的表面積減少的傾向，若大于3μm，則存在對多孔質(zhì)隔膜的應(yīng)力變得容易集中在電極的凸部的傾向。更優(yōu)選為0.02μm到2μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03μm到1μm。

通過以在如上述那樣構(gòu)成的第1電極20與第2電極22之間夾持多孔質(zhì)隔膜24的狀態(tài)將它們壓制，從而第1電極20、多孔質(zhì)隔膜24、第2電極22相接而得到電極單元12。

如圖1中所示的那樣，電極單元12被配設(shè)在電解槽11內(nèi)，安裝在間隔壁14上。通過間隔壁14和電極單元12，將電解槽11內(nèi)分隔成陽極室16和陰極室18。由此，電極單元12按照構(gòu)成部件的配置方向成為例如水平方向的方式配設(shè)在電解槽11內(nèi)。電極單元12的第1電極20面向陽極室16而配置，第2電極22面向陰極室18而配置。

在電解裝置10中，電源30的兩極與第1電極20和第2電極22電連接。電源30在利用控制裝置36的控制下，對第1及第2電極20、22施加電壓。電壓計(jì)34與第1電極20和第2電極22電連接，檢測對電極單元12施加的電壓。該檢測信息被供給到控制裝置36。電流計(jì)32與電極單元12的電壓施加電路連接，檢測流過電極單元12的電流。該檢測信息被供給到控制裝置36?？刂蒲b置36按照存儲器中存儲的程序，根據(jù)檢測信息，控制利用電源30對電極單元12施加或者負(fù)載電壓。電解裝置10以向陽極室16及陰極室18供給反應(yīng)對象物質(zhì)的狀態(tài)，在第1電極20與第2電極22之間施加或負(fù)載電壓，進(jìn)行用于電解的電化學(xué)反應(yīng)。

以下，對各種實(shí)施例及比較例進(jìn)行說明。

(實(shí)施例1)

作為電極基材21，準(zhǔn)備板厚t1為0.5mm的平坦的鈦板。

通過將該鈦板按照與圖7a到圖7f中所示的工序同樣地操作的方式進(jìn)行蝕刻，制作具有與圖1同樣的構(gòu)成的電極20。在電極20中，包含小徑的第1孔部40的區(qū)域的厚度(第1孔部的深度)為0.15mm，包含大徑的第2孔部42的區(qū)域的厚度(第2孔部的深度)為0.35mm。第1孔部40制成正方形，且正方形的頂點(diǎn)變圓，但將直線部外插而得到的正方形的一邊r1為0.57mm，第2孔部42制成正方形，且正方形的頂點(diǎn)變圓，但將直線部外插而得到的正方形的一邊r2為2mm。形成于相鄰的第1孔部40間的線狀部的寬度w1為0.1mm，形成于相鄰的第2孔部42間的寬幅的線狀部的寬度w2為1.0mm。

將該蝕刻后的電極基材21在10wt％草酸水溶液中以1小時(shí)、80℃進(jìn)行處理。將在氯化銥(ircl3·nh2o)中按照成為0.25m(ir)的方式添加1-丁醇而調(diào)整的溶液用刷毛涂布到電極基材21的第1表面21a后，進(jìn)行干燥、燒成而制作催化劑層28。該情況下，干燥在80℃下進(jìn)行10分鐘，燒成在450℃下進(jìn)行10分鐘。將這樣的涂布、干燥、燒成重復(fù)5次而得到的電極基材切取成反應(yīng)電極面積為3cm×4cm的大小，作為第1電極(陽極)20。另外在電極20的21b表面上也形成有盡管密度小但一部分催化劑層。該催化劑層對于將水分子電解而降低ph有用。

在四異丙氧基鈦(iv)中在冰浴下添加乙醇及二乙醇胺，邊攪拌邊滴加乙醇混合水而制作溶膠。為了使溶膠的粘性增加而使利用熱處理的多孔質(zhì)化變得良好，將聚乙二醇(分子量為5000)添加到恢復(fù)至室溫的溶膠中，得到多孔質(zhì)隔膜涂布材料。將所得到的多孔質(zhì)隔膜涂布材料用刷毛涂布到第1電極20的第1表面21a而形成涂布膜。將涂布膜在500℃下進(jìn)行7分鐘燒成。將多孔質(zhì)隔膜涂布材料的涂布和燒成重復(fù)3次后，在500℃下進(jìn)行1小時(shí)燒成而得到由氧化鈦構(gòu)成的多孔質(zhì)隔膜24。氧化鈦在各ph下的zeta電位以例如圖4的圖表表示。zeta電位通過電泳法(malvern公司制zetasizernanozs)而測定，ph是在純水中添加鹽酸及氫氧化鈉而從酸性側(cè)測定到堿性側(cè)。

在上述電極制作中，作為催化劑層將鉑濺射來代替制作氧化銥，除此以外，與第1電極同樣地操作而形成第2電極(相向電極、陰極)22。在其上與上述同樣地操作，制作由氧化鈦膜構(gòu)成的多孔質(zhì)隔膜27。

使用這些第1電極20及第2電極22電極來制作圖1中所示的電極單元12。作為保持電解液的保持體25，使用厚度為5mm的多孔質(zhì)聚苯乙烯。將這些第1及第2電極、多孔質(zhì)隔膜、多孔質(zhì)聚苯乙烯使用有機(jī)硅密封劑重疊并固定而作為電極單元12。使用該電極單元12來制作具有與圖1同樣的構(gòu)成的電解裝置10。

電解槽11的陽極室16及陰極室18分別由形成有筆直流路的氯乙烯制的容器形成。在電極單元12中設(shè)置控制裝置36、電源30、電壓計(jì)34、電流計(jì)32。進(jìn)而，通過將用于向陽極室16及陰極室18供給水的配管和泵與電解槽11連接，將用于向電極單元12的保持體(多孔質(zhì)聚苯乙烯)25循環(huán)供給飽和食鹽水的飽和食鹽水罐和配管、泵與電極單元連接，得到電解裝置10。

使用所得到的電解裝置10，以電壓4v、電流1.5a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫氧化鈉水。即使在1000小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，也幾乎見不到電壓上升或產(chǎn)物濃度的變化，能夠執(zhí)行穩(wěn)定的電解處理。

(實(shí)施例2)

作為多孔質(zhì)隔膜在厚度為100μm的玻璃布上涂布粒徑為100～500μm的氧化鈦粒子與聚偏氟乙烯粒子的水分散混合液并干燥。進(jìn)一步在四異丙氧基鋯(iv)的5％異丙醇溶液中浸濕后提起到大氣中。在大氣中80℃下進(jìn)行1小時(shí)干燥而制作多孔質(zhì)隔膜。該多孔質(zhì)隔膜由截面sem的觀察可知表面及孔表面中無機(jī)氧化物較多，并且孔徑小。該多孔質(zhì)隔膜表面的ph4下的zeta電位為-12mv。

分別使用上述多孔質(zhì)隔膜來代替將多孔質(zhì)隔膜涂布材料分別涂布及燒成于第1及第2電極上而制作的多孔質(zhì)隔膜，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作而形成電極單元。使用該電極單元來制作具有與圖1同樣的構(gòu)成的電解裝置。

使用該電解裝置，以電壓4.4v、電流1.5a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫氧化鈉水。即使在1000小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，也幾乎見不到電壓上升或產(chǎn)物濃度的變化，能夠執(zhí)行穩(wěn)定的電解處理。

(實(shí)施例3)

準(zhǔn)備厚度為5mm的多孔質(zhì)聚苯乙烯。邊對粒徑為100～500μm的氧化鋯粒子的水分散液施加超聲波而使其分散到該多孔質(zhì)聚苯乙烯中，邊從兩側(cè)交替地進(jìn)行抽濾，使氧化鋯粒子吸附于多孔中。圖5中示出氧化鋯的zeta電位的ph依賴性。在四異丙氧基鋯(iv)的5％異丙醇溶液中浸濕后提起到大氣中。在大氣中80℃下進(jìn)行1小時(shí)干燥而制作多孔質(zhì)隔膜。

分別使用上述多孔質(zhì)隔膜來代替將多孔質(zhì)隔膜涂布材料分別涂布及燒成于第1及第2電極上而制作的多孔質(zhì)隔膜，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作而形成電極單元。使用該電極單元來制作具有與圖1同樣的構(gòu)成的電解裝置。

使用該電解裝置，以電壓4.2v、電流1.5a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫氧化鈉水。即使在1000小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，也幾乎見不到電壓上升或產(chǎn)物濃度的變化，能夠執(zhí)行穩(wěn)定的電解處理。

(實(shí)施例4)

除了使用三異丙氧基鋁來代替四異丙氧基鈦(iv)以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作電解裝置10。

使用該電解裝置，以電壓4.0v、電流1.5a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫氧化鈉水。即使在1000小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，也幾乎見不到電壓上升或產(chǎn)物濃度的變化，能夠執(zhí)行穩(wěn)定的電解處理。

(實(shí)施例5)

除了使用鋯石粒子來代替氧化鋯粒子以外，與實(shí)施例3同樣地操作而制作電解裝置10。

使用該電解裝置，以電壓4.2v、電流1.5a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫氧化鈉水。即使在1000小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，也幾乎見不到電壓上升或產(chǎn)物濃度的變化，能夠執(zhí)行穩(wěn)定的電解處理。

(實(shí)施例6)

作為第1多孔質(zhì)隔膜與實(shí)施例2同樣地操作而制作多孔質(zhì)隔膜。接著，作為第2多孔質(zhì)隔膜在厚度為100μm的玻璃布上涂布粒徑為100nm～1μm的氧化鎢微粒與聚偏氟乙烯粒子的水分散混合液并干燥來制作。

除了分別使用上述多孔質(zhì)隔膜以外，與實(shí)施例2同樣地操作而形成電極單元。使用該電極單元來制作具有與圖1同樣的構(gòu)成的電解裝置。

使用該電解裝置，以電壓4.1v、電流1.5a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫氧化鈉水。即使在1000小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，也幾乎見不到電壓上升或產(chǎn)物濃度的變化，能夠執(zhí)行穩(wěn)定的電解處理。

(實(shí)施例7)

作為第1多孔質(zhì)隔膜與實(shí)施例2同樣地操作而制作多孔質(zhì)隔膜。接著作為第2多孔質(zhì)隔膜在厚度為100μm的玻璃布上涂布粒徑為100nm～1μm的氧化鎢微粒與聚偏氟乙烯粒子的水分散混合液并干燥。接著在四異丙氧基硅烷的5％異丙醇溶液中浸濕后提起到大氣中。在大氣中80℃下進(jìn)行1小時(shí)干燥而制作第2多孔質(zhì)隔膜。

除了分別使用上述多孔質(zhì)隔膜以外，與實(shí)施例2同樣地操作而形成電極單元。使用該電極單元而制作具有與圖1同樣的構(gòu)成的電解裝置。

使用該電解裝置，以電壓4.0v、電流1.5a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫氧化鈉水。即使在1000小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，也幾乎見不到電壓上升或產(chǎn)物濃度的變化，能夠執(zhí)行穩(wěn)定的電解處理。

(比較例1)

使用多孔質(zhì)聚苯乙烯膜來代替將多孔質(zhì)隔膜涂布材料分別涂布及燒成于第1及第2電極上而制作的多孔質(zhì)隔膜，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作電解裝置。

使用該電解裝置，以電壓4v、電流1.5a進(jìn)行電解，在陽極側(cè)生成次氯酸水，在陰極側(cè)生成氫氧化鈉水。在陽極側(cè)可見到氯化鈉的混入。在1000小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，可見到電壓的大幅上升或產(chǎn)物濃度的下降，長期穩(wěn)定性不足。

(比較例2)

除了使用四異丙氧基硅烷來代替四異丙氧基鋯(iv)以外，與實(shí)施例2同樣地操作而制作第1多孔質(zhì)隔膜，此外與實(shí)施例2同樣地操作而制作電解裝置。

該第1多孔質(zhì)隔膜的zeta電位在ph4下為-40mv。在該電解裝置中，電解所需要的電壓高達(dá)電壓5v、電流1.5a。

(實(shí)施例8)

在厚度為30μm的聚四氟乙烯多孔質(zhì)膜(住友電工poreflonhpw-010-30)上將厚度為75μm的玻璃布(日東紡3313)在100℃下機(jī)械壓制而進(jìn)行一體化。將與玻璃布一起被壓制的聚四氟乙烯多孔質(zhì)膜在將聚四氟乙烯微粒分散液(dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.31-jr)稀釋成2倍的分散液中浸漬涂布并在200℃下進(jìn)行20分鐘加熱。聚四氟乙烯微粒的添加量為16mg/cm²。接著，將該多孔質(zhì)膜在四異丙氧基鋯(iv)的5％異丙醇溶液中浸漬涂布，在大氣中200℃下進(jìn)行一小時(shí)干燥，制作多孔質(zhì)隔膜24和27。該多孔質(zhì)隔膜表面在ph4下的zeta電位為-10mv。此外ph為8到10下的zeta電位為-40mv。透水性為0.5ml/min/cm²/mpa。

作為第1電極的基材21，準(zhǔn)備板厚t1為0.5mm的平坦的鈦板。

通過將該鈦板與圖11a到圖11c中所示的工序同樣地進(jìn)行蝕刻，制作第1實(shí)施方式中能夠使用的第1電極20。電極的水流方向的長度為15cm且寬度為10cm。

第1電極20中的包含面積小的第1凹部40的區(qū)域的厚度(第1凹部的深度)為0.1mm，包含面積大的第2凹部42的區(qū)域的厚度(第2凹部的深度)為0.4mm。第1凹孔部40為圖9a及圖9b中所示那樣的角圓的菱形(外插的菱形的頂點(diǎn)的角度為60°和120°)。貫通孔也為角圓的菱形。第2凹部42也為菱形，菱形的一邊約為3.6mm。

將該蝕刻后的電極基材21在10wt％草酸水溶液中以1小時(shí)、80℃進(jìn)行處理。進(jìn)一步在1m硫酸銨與0.5m氟化銨的混合水溶液中以2小時(shí)、10v進(jìn)行陽極氧化。接著，將在氯化銥(ircl3·nh2o)中按照成為0.25m(ir)的方式添加1-丁醇而調(diào)整的溶液涂布到電極基材21的第1表面21a后，進(jìn)行干燥、燒成而制作催化劑層28。該情況下，干燥在80℃下進(jìn)行10分鐘，燒成在450℃下進(jìn)行10分鐘。將這樣的涂布、干燥、燒成重復(fù)5次而得到的電極基材作為第1電極(陽極)20。

除了作為催化劑層將鉑濺射來代替制作氧化銥催化劑層28以外，與第1電極21同樣地操作而形成第2電極(相向電極、陰極)22。作為保持電解液的保持體25，使用厚度為5mm的多孔質(zhì)聚苯乙烯。將這些第1電極20、多孔質(zhì)隔膜24、多孔質(zhì)聚苯乙烯25、多孔質(zhì)隔膜27、第2電極22使用有機(jī)硅填料和螺釘重疊并固定，制作電極單元12。將該電極單元12載置于電解槽11內(nèi)，通過間隔壁14及電極單元12，分隔成陽極室16、陰極室18和設(shè)置有配置在電極間的多孔質(zhì)聚苯乙烯25的中間室19這3室。

電解槽11的陽極室16及陰極室18分別由形成有筆直流路的氯乙烯制的容器形成。設(shè)置控制裝置36、電源30、電壓計(jì)34、電流計(jì)32。將用于從給水源106向陽極室16及陰極室18供給水的配管和泵與電解槽11連接，確保給水線路104、105。進(jìn)而，可以設(shè)置從陽極室16取出次氯酸水的線路l4及從陰極室18取出堿性水的線路l5。將用于向電極單元12的保持體(多孔質(zhì)聚苯乙烯)25循環(huán)供給飽和食鹽水的飽和食鹽水罐107和配管、泵與電極單元連接，確保向電解槽中導(dǎo)入包含氯化物離子的電解質(zhì)的線路l1和回收剩余的電解質(zhì)的線路108。此外，作為水質(zhì)傳感器70，在酸性電解水的出口線路中設(shè)置電導(dǎo)率傳感器，在堿性電解水的出口線路中設(shè)置ph傳感器。由此，得到具有與圖10同樣的構(gòu)成的電解裝置。

使用電解裝置10，以流量5l/分鐘、電壓7.5v、電流30a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫及氫氧化鈉水。在該裝置的2000小時(shí)連續(xù)工作中沒有見到電壓的上升。此外，多孔質(zhì)隔膜的透水性的上升率為0％(測定誤差內(nèi))。

(比較例3)

除了使用聚苯硫醚布來代替使用玻璃布以外，與實(shí)施例8同樣地操作而制作電解裝置。以流量5l/分鐘、電壓7.5v、電流30a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫及氫氧化鈉水。在該裝置的1300小時(shí)連續(xù)工作中，電解水中的鹽分濃度急劇上升，多孔質(zhì)隔膜斷裂。

(實(shí)施例9)

除了使用聚偏氟乙烯分散液來代替使用聚四氟乙烯分散液以外，與實(shí)施例8同樣地制作多孔質(zhì)隔膜。聚偏氟乙烯微粒的添加量為18mg/cm²。該多孔質(zhì)隔膜表面的ph4下的zeta電位為-14mv。此外，ph為8到10下的zeta電位為-45mv。透水性為1.0ml/min/cm²/mpa。使用該多孔質(zhì)隔膜與實(shí)施例1同樣地操作而制作電解裝置。以流量5l/分鐘、電壓7.8v、電流30a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫及氫氧化鈉水。在該裝置的1000小時(shí)連續(xù)工作中沒有見到電壓的上升。此外，多孔質(zhì)隔膜的透水性的上升率為2％。

(實(shí)施例10)

作為多孔質(zhì)隔膜，在厚度為100μm的聚乙烯多孔質(zhì)膜(日東電工sunmaplc)上將厚度為75μm的玻璃布(日東紡3313)在80℃下進(jìn)行機(jī)械壓制而一體化。對與玻璃布一起被壓制的聚四氟乙烯多孔質(zhì)膜滴涂將聚四氟乙烯微粒分散液(dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.31-jr)稀釋成2倍的分散液并在100℃下進(jìn)行20分鐘加熱。聚四氟乙烯微粒的添加量為14mg/cm²。接著，將所得到的多孔質(zhì)膜在四異丙氧基鋯(iv)的5％異丙醇溶液中浸漬涂布，在大氣中100℃下進(jìn)行一小時(shí)干燥，制作多孔質(zhì)隔膜24和27。該多孔質(zhì)隔膜表面在ph4下的zeta電位為-5mv。此外，ph為8到10下的zeta電位為-30mv。透水性為5ml/min/cm²/mpa。使用該多孔質(zhì)隔膜與實(shí)施例1同樣地操作而制作電解裝置。以流量5l/分鐘、電壓8.5v、電流30a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫及氫氧化鈉水。在該裝置的1000小時(shí)連續(xù)工作中沒有見到電壓的上升。此外，多孔質(zhì)隔膜的透水性的上升率為5％。

(比較例4)

除了使用聚丙烯-聚乙烯復(fù)合多孔質(zhì)膜來代替聚乙烯多孔質(zhì)膜以外，與實(shí)施例10同樣地制作電解裝置。以流量5l/分鐘、電壓8.7v、電流30a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫及氫氧化鈉水。在該裝置的640小時(shí)連續(xù)工作中，電解水中的鹽分濃度急劇上升，多孔質(zhì)隔膜斷裂。

(實(shí)施例11)

除了加快浸漬涂布的速度并將聚四氟乙烯微粒的添加量設(shè)定為13mg/cm²以外，與實(shí)施例8同樣地操作對與玻璃布一起被壓制的多孔質(zhì)膜浸漬涂布聚四氟乙烯微粒分散液。在浸漬涂布后，對所得到的多孔質(zhì)膜浸漬涂布四異丙氧基鋯(iv)的5％異丙醇溶液，在大氣中200℃下進(jìn)行一小時(shí)干燥，制作多孔質(zhì)隔膜24和27。該多孔質(zhì)隔膜表面在ph4下的zeta電位為-10mv。此外，ph為8到10下的zeta電位為-40mv。透水性為4ml/min/cm²/mpa。使用該多孔質(zhì)隔膜與實(shí)施例1同樣地操作而制作電解裝置。以流量5l/分鐘、電壓8.2v、電流30a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫及氫氧化鈉水。在該裝置的1000小時(shí)連續(xù)工作中沒有見到電壓的上升。此外，多孔質(zhì)隔膜的透水性的上升率為1％。

(實(shí)施例12)

作為多孔質(zhì)隔膜，在厚度為30μm的聚四氟乙烯多孔質(zhì)膜(住友電工poreflonhpw-010-30)上將厚度為75μm的玻璃布(日東紡3313)在100℃下機(jī)械壓制而進(jìn)行一體化。在將聚四氟乙烯微粒分散液(dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.31-jr)稀釋成2倍的分散液中混合10wt％的粒徑為200nm的氧化鈦微粒。將該多孔質(zhì)膜在混合分散液中浸漬涂布并在200℃下進(jìn)行20分鐘加熱。聚四氟乙烯及氧化鈦微粒的添加量為18mg/cm²。接著，將所得到的多孔質(zhì)膜在四異丙氧基鋯(iv)的5％異丙醇溶液中浸漬涂布，在大氣中300℃下進(jìn)行一小時(shí)干燥，制作多孔質(zhì)隔膜24和27。該多孔質(zhì)隔膜表面在ph4下的zeta電位為-7mv。此外，ph為8到10下的zeta電位為-45mv。透水性為0.4ml/min/cm²/mpa。使用該多孔質(zhì)隔膜與實(shí)施例8同樣地操作而制作電解裝置。以流量5l/分鐘、電壓7.2v、電流30a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫及氫氧化鈉水。在該裝置的1000小時(shí)連續(xù)工作中沒有見到電壓的上升。此外，多孔質(zhì)隔膜的透水性的上升率為1％。

(實(shí)施例13)

作為多孔質(zhì)隔膜，在聚偏氟乙烯多孔質(zhì)膜(巴工業(yè))上將厚度為75μm的玻璃布(日東紡3313)在100℃下機(jī)械壓制而進(jìn)行一體化。在將聚四氟乙烯微粒分散液(dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.31-jr)稀釋成2倍的分散液中混合10wt％的粒徑為200nm的氧化鈦微粒。將該多孔質(zhì)膜在混合分散液中浸漬涂布并在200℃下進(jìn)行20分鐘加熱。聚四氟乙烯及氧化鈦微粒的添加量為18mg/cm²。接著，將所得到的多孔質(zhì)膜在四異丙氧基鋯(iv)的5％異丙醇溶液中浸漬涂布，在大氣中300℃下進(jìn)行一小時(shí)干燥，制作多孔質(zhì)隔膜24和27。該多孔質(zhì)隔膜表面在ph4下的zeta電位為-5mv。此外，ph為8到10下的zeta電位為-40mv。透水性為0.3ml/min/cm²/mpa。使用該多孔質(zhì)隔膜與實(shí)施例8同樣地操作而制作電解裝置。以流量5l/分鐘、電壓7.4v、電流30a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫及氫氧化鈉水。在該裝置的1000小時(shí)連續(xù)工作中沒有見到電壓的上升。此外，多孔質(zhì)隔膜的透水性的上升率為1％。

(實(shí)施例14)

作為多孔質(zhì)隔膜，在厚度為30μm的聚四氟乙烯多孔質(zhì)膜(住友電工poreflonhpw-010-30)上將厚度為75μm的玻璃布(日東紡3313)在100℃下機(jī)械壓制而進(jìn)行一體化。在聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮的10％溶液中混合10wt％的粒徑為100nm的氧化鋯微粒。將該多孔質(zhì)膜在混合溶液中浸漬涂布并在真空中100℃下進(jìn)行10分鐘加熱。聚偏氟乙烯及氧化鋯微粒的添加量為16mg/cm²。接著，將所得到的多孔質(zhì)膜在四異丙氧基鋯(iv)的5％異丙醇溶液中浸漬涂布，在大氣中300℃下進(jìn)行一小時(shí)干燥，制作多孔質(zhì)隔膜24和27。該多孔質(zhì)隔膜表面在ph4下的zeta電位為-8mv。此外，ph為8到10下的zeta電位為-45mv。透水性為0.3ml/min/cm²/mpa。使用該多孔質(zhì)隔膜與實(shí)施例8同樣地操作而制作電解裝置。以流量5l/分鐘、電壓7.0v、電流30a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫及氫氧化鈉水。在該裝置的1000小時(shí)連續(xù)工作中沒有見到電壓的上升。此外，多孔質(zhì)隔膜的透水性的上升率為1.5％。

(實(shí)施例15)

作為多孔質(zhì)隔膜，將厚度為30μm的聚四氟乙烯多孔質(zhì)膜(住友電工poreflonhpw-010-30)與厚度為100μm的聚乙烯多孔質(zhì)膜(日東電工sunmaplc)層疊，在聚乙烯多孔質(zhì)膜側(cè)將厚度為75μm的玻璃布(日東紡3313)在80℃下機(jī)械壓制而進(jìn)行一體化。在聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮的10％溶液中混合10wt％的粒徑為100nm的氧化鋯微粒。將該多孔質(zhì)膜在混合溶液中浸漬涂布并在真空中100℃下進(jìn)行10分鐘加熱。聚偏氟乙烯及氧化鋯微粒的添加量為17mg/cm²。接著，將所得到的多孔質(zhì)膜在四異丙氧基鋯(iv)的5％異丙醇溶液中浸漬涂布，在大氣中300℃下進(jìn)行一小時(shí)干燥，制作多孔質(zhì)隔膜24和27。該多孔質(zhì)隔膜表面在ph4下的zeta電位為-10mv。此外，ph為8到10下的zeta電位為-40mv。透水性為0.2ml/min/cm²/mpa。使用該多孔質(zhì)隔膜與實(shí)施例8同樣地操作而制作電解裝置。以流量5l/分鐘、電壓7.5v、電流30a進(jìn)行電解，在第1電極(陽極)20側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)22側(cè)生成氫及氫氧化鈉水。在該裝置的1000小時(shí)連續(xù)工作中沒有見到電壓的上升。此外，多孔質(zhì)隔膜的透水性的上升率為0.5％。

(實(shí)施例16)

如圖13中所示的那樣，在該電解裝置310中，使用具有按照將陰極室318及陰極室318包圍的方式配置的陽極室316、并且也沒有流路及配管而通過自然對流來形成水流的分批型的電解槽311來代替電解槽11，除此以外，具有與圖1同樣的構(gòu)成。陽極室316及陰極室318的容量分別為2l、0.1l，使用與實(shí)施例1同樣地制作的電極單元。但是電極的尺寸為4×3cm。

以電壓7.3v、電流2.6a進(jìn)行5分鐘電解，在第1電極(陽極)側(cè)生成次氯酸水，在第2電極(陰極)側(cè)生成氫及氫氧化鈉水。在該裝置的1000小時(shí)連續(xù)工作中沒有見到電壓的上升。此外也沒有見到多孔質(zhì)隔膜的透水性的變化。

另外，本發(fā)明并不直接限定于上述實(shí)施方式，在實(shí)施階段可以在不脫離其主旨的范圍內(nèi)將構(gòu)成要素變形而具體化。此外，通過上述實(shí)施方式中公開的多個構(gòu)成要素的適當(dāng)?shù)慕M合，可以形成各種發(fā)明。例如，也可以從實(shí)施方式中所示的全部構(gòu)成要素中刪除幾個構(gòu)成要素。進(jìn)而，也可以將不同的實(shí)施方式中的構(gòu)成要素適當(dāng)組合。

符號的說明

10電解裝置、11電解槽、12電極單元、14間隔壁、16陽極室、18陰極室、19中間室(電解液室)、20第1電極(陽極)、21、23基材、22第2電極(相向電極、陰極)、21a、23a第1表面、21b、23b第2表面、24、27多孔質(zhì)隔膜、25保持體、28催化劑層、30電源、32電流計(jì)、34電壓計(jì)、40、44第1孔部、42、46第2孔部、50抗蝕劑膜、51多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜、多孔質(zhì)偏氟乙烯膜或者多孔質(zhì)聚乙烯膜、52多孔質(zhì)復(fù)合膜、53無機(jī)氧化物、54玻璃纖維、55氟系聚合物、60電橋、70水質(zhì)傳感器。

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.(修改后)

一種多孔質(zhì)隔膜的制造方法，其具備以下工序：

在多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜、多孔質(zhì)聚偏氟乙烯膜及多孔質(zhì)聚乙烯膜中的至少1種所述多孔質(zhì)膜上層疊玻璃纖維的工序；

隔著所述玻璃纖維在所述多孔質(zhì)膜上涂布氟系聚合物含有液、在所述多孔質(zhì)膜上形成由所述玻璃纖維及所述氟系聚合物構(gòu)成的復(fù)合膜的工序；和

在所述多孔質(zhì)膜與所述復(fù)合膜的層疊體的至少一個表面上應(yīng)用無機(jī)氧化物前體溶液、形成包含無機(jī)氧化物的被覆層的工序。

2.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)隔膜的制造方法，其中，所述層疊的工序使用加熱壓制。

3.(修改后)

一種次氯酸水制造用電極單元，其具備：

陽電極；

與所述陽電極相向配置的陰電極；和

含有在ph為2到6的區(qū)域中zeta電位顯示正的第1無機(jī)氧化物的第1多孔質(zhì)隔膜，

所述第1無機(jī)氧化物以與在所述第1多孔質(zhì)隔膜的內(nèi)部相比在所述第1多孔質(zhì)隔膜的表面更高的密度分布。

4.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求3所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，在所述陰電極的陽電極側(cè)進(jìn)一步形成有含有在ph為8到10的區(qū)域中zeta電位為負(fù)的第2無機(jī)氧化物的第2多孔質(zhì)隔膜。

5.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，作為所述多孔質(zhì)隔膜，應(yīng)用具備層疊體和被覆層的多孔質(zhì)隔膜，

所述層疊體包含多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜、多孔質(zhì)聚偏氟乙烯膜及多孔質(zhì)聚乙烯膜中的至少1種多孔質(zhì)膜、和形成于所述多孔質(zhì)膜上的由玻璃纖維及氟系聚合物構(gòu)成的復(fù)合膜，

所述被覆層形成于所述層疊體的至少一個表面上，且包含選自由氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎢及鋯石組成的組中的至少1種無機(jī)氧化物。

6.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求5所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，所述多孔質(zhì)隔膜具有0.1ml/min/cm²/mpa以上且6ml/min/cm²/mpa以下的透水性。

7.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，所述玻璃纖維為玻璃布。

8.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求5到7中任1項(xiàng)所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，所述多孔質(zhì)膜包含選自由氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎢、沸石及鋯石組成的組中的至少1種粒子。

9.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求3到8中任1項(xiàng)所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，所述陽電極具有第1表面、位于與所述第1表面相反側(cè)的第2表面、在所述第1表面中開口的多個第1孔部、和在所述第2表面中開口且比所述第1孔部更大徑的多個第2孔部，多個所述第1孔部與1個所述第2孔部連通。

10.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求3到9中任1項(xiàng)所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，所述第1孔部的開口面積為0.01mm²到4mm²。

11.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求3到10中任1項(xiàng)所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，所述第1無機(jī)氧化物為選自鋯氧化物、鈦氧化物、鋯石及鋁氧化物中的至少1種。

12.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求3到11中任1項(xiàng)所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，所述第2無機(jī)氧化物為鋯氧化物、鈦氧化物、硅氧化物、鎢氧化物、沸石、鋯石及鋁氧化物中的至少任1種。

13.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求3到12中任1項(xiàng)所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，所述第1多孔質(zhì)隔膜為具有第1孔徑的第1多孔質(zhì)層和具有與所述第1孔徑不同的第2孔徑的第2多孔質(zhì)層的層疊。

14.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求3到13中任1項(xiàng)所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，所述第1多孔質(zhì)隔膜進(jìn)一步包含與第1無機(jī)氧化物不同的第3無機(jī)氧化物，所述第1無機(jī)氧化物與第3無機(jī)氧化物的比率在所述第1多孔質(zhì)隔膜的表面和內(nèi)部不同。

15.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求3到14中任1項(xiàng)所述的次氯酸水生成電極單元，其中，在所述陽電極與所述陰電極之間具有保持液體或固體電解質(zhì)的構(gòu)件。

16.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求3到15中任1項(xiàng)所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，所述第1多孔質(zhì)隔膜的表面zeta電位在ph4下大于-30mv。

17.(修改后)

根據(jù)權(quán)利要求3到16中任1項(xiàng)所述的次氯酸水制造用電極單元，其中，在所述陽電極與第1多孔質(zhì)隔膜之間進(jìn)一步包含由電解催化劑構(gòu)成的第1催化劑層。

18.(修改后)

一種次氯酸水制造裝置，其具備權(quán)利要求3到17中任1項(xiàng)所述的次氯酸水制造用電極單元、用于對電極施加電壓的電源及控制裝置。

19.(刪除)

20.(刪除)