本發(fā)明從本身已知的形成為氣體擴散電極并通常包含導電載體和具有催化活性組分的氣體擴散層的耗氧電極出發(fā)。本發(fā)明特別從包含碳改性物質(zhì)（Modifikationen）作為電催化劑的耗氧電極出發(fā)。

耗氧電極是氣體擴散電極的一種形式。氣體擴散電極是三種聚集態(tài)-固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)-互相接觸且固態(tài)的傳導電子的催化劑催化液相和氣相之間的電化學反應的電極。固體電催化劑通常包含在具有厚度為大約200微米至500微米的量級的多孔箔中。

原則上，從現(xiàn)有技術中已知以工業(yè)規(guī)模運行電解池中的耗氧電極的各種建議。對此的基本理念是，用耗氧電極（陰極）替換電解（例如在氯堿電解中）的析氫陰極?？赡艿碾姵?槽設計和解決方案的綜述可見于Moussallem等人的出版物“Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects”, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194。

耗氧電極 – 下文中也簡稱為SVE – 必須滿足一系列基本要求才能用在工業(yè)電解裝置中。因此，電催化劑和所有使用的其它材料必須對所用堿金屬氫氧化物水溶液，例如大約32重量%的氫氧化鈉水溶液和對在通常80-90℃的溫度下的純氧化學穩(wěn)定。同樣需要高度的機械穩(wěn)定性，以在通常大于2平方米面積（工業(yè)規(guī)模）的尺寸的電解裝置中安裝和運行該電極。另外的性質(zhì)是：電催化劑的高電導率、高內(nèi)表面積和高電化學活性。適合用于傳導氣體和電解質(zhì)的疏水性和親水性孔隙和適當?shù)目紫督Y構也是必需的，還需要密封性以使例如氣體空間和液體空間在電解裝置中保持相互分離。長期穩(wěn)定性和低制造成本是工業(yè)上可使用的耗氧電極的另外特殊要求。

在氯堿電解中利用SVE技術的另一發(fā)展方向是，將在電解池中將陽極空間與陰極空間隔開的離子交換膜直接置于SVE上。在這種布置中不存在氫氧化鈉水溶液間隙。這種布置在現(xiàn)有技術中也被稱作零間隙布置。在燃料電池技術中也常使用這種布置。此處的缺點在于，形成的氫氧化鈉水溶液必須經(jīng)由SVE傳送至氣體側(cè)，并隨后在SVE上向下流動。在此，不允許發(fā)生SVE中的孔隙被氫氧化鈉水溶液堵塞或氫氧化鈉結晶析出在孔隙中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在此還會產(chǎn)生極高的氫氧化鈉濃度，在這種情況下該離子交換膜對這些高濃度不能長期穩(wěn)定（Lipp等人, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 – Los Alamos National Laboratory “Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC”）。

特別是在堿性介質(zhì)中的還原氧中必須完全避免使用廉價的碳材料，如炭黑或石墨作為載體材料，因為這些通常促進根據(jù)反應路線(I)的反應并因此導致電極壽命極大降低和電流產(chǎn)率損失（O. Ichinose等人“Effect of silver catalyst on the activity and mechanism of a gas diffusion type oxygen cathode for chloralkali electrolysis”, Journal of Applied Electrochemistry 34: 55–59 (2004)）。

使用電催化劑，例如存在負載在炭黑上的銀的催化劑和60℃至90℃范圍的溫度在堿性介質(zhì)（其中將“在堿性介質(zhì)中”理解為是指例如濃縮的，特別是32重量%的氫氧化鈉水溶液）中還原氧時的缺點是，作為中間體形成的過氧化氫使炭黑的碳降解，由此造成在電極中形成裂紋并造成電極的不穩(wěn)定性和電極變得不可用。由于這種“碳腐蝕”，電催化劑也從載體上剝離且該電催化劑因此變得不可用。

同樣已知的是（參見O. Ichinose等人），在將銀添加到炭黑中時，可以避免轉(zhuǎn)移兩個電子到氧上；在此，轉(zhuǎn)移四個電子的步驟是優(yōu)選的。

在載有鉑的含有炭黑的電極的情況中也出現(xiàn)類似效應（L. Lipp “Peroxide formation in a zero-gap chlor-alkali cell with an oxygendepolarized cathode”, Journal of Applied Electrochemistry 35:1015–1024 (2005)）。進一步公開了可通過施加較高電壓和/或較高電流密度將一部分形成的過氧化氫進一步還原成所需氫氧離子。為此描述了根據(jù)反應路線(I)和(II)的反應序列的可能性。但是，由于發(fā)生根據(jù)反應路線(I)的反應，同樣無法排除根據(jù)反應路線IV的反應，這又造成氫氧離子的產(chǎn)率降低。所公開的方法變體（參見L. Lipp等人, O. Ichinose等人）因此具有相同的技術和經(jīng)濟缺點。

碳納米管（CNTs）至少從1991年Iijima 5描述它們（S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991）以來就已是本領域技術人員眾所周知的。從那以后，碳納米管匯總了包含碳具有3至80納米的直徑且長度為直徑的數(shù)倍（至少10倍）的圓柱體。此外，這些碳納米管的特征在于有序的碳原子的層片（Lagen），其中碳納米管通常具有形態(tài)不同的芯。碳納米管的同義詞是例如“碳原纖”或“中空碳纖維”或“碳竹（carbon bamboos）”或（在卷繞結構的情況中）“納米卷軸（nanoscrolls）”或“納米卷（nanorolls）”。

用于還原氧的方法的進一步發(fā)展是使用含氮的碳改性形式（P. Matter等人, “Oxygen reduction reaction activity and surface properties of nanostructured nitrogen-containing carbon”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 264: 73–81 (2007)。在此，通過將乙腈蒸氣催化沉積在載體材料，如二氧化硅、氧化鎂（其又含有鐵、鈷或鎳作為催化活性組分）上獲得用于還原氧的催化活性。該還原氧法的特征在于其在0.5摩爾濃度的硫酸溶液中進行。

WO 2010069490 A1描述了使用氮改性的碳納米管（NCNTs）用于堿性介質(zhì)中的氧還原。在此，不使用含貴金屬的催化劑。但是，實驗表明，該NCNT基電極沒有令人滿意的長期穩(wěn)定性。

DE102009058833 A1描述了制造氮改性的CNTs的方法，在該NCNTs的表面上存在2至60重量%的平均粒度在1至10納米范圍的金屬納米粒子。此處的缺點是，該制造方法非常復雜。

已知多種用于制造氣體擴散電極的方法，原則上可將它們區(qū)分成濕法和干法。在例如根據(jù)DE102005023615A1的干法中，將催化劑與聚合物，通常為PTFE，研磨成混合物，隨后將該混合物施加到機械載體元件，例如銀網(wǎng)或鎳網(wǎng)上。隨后通過壓制，例如借助輥壓機（Walzenkompaktor）將該粉末與載體一起壓實成電極。

相反，在例如根據(jù)EP2397578A2的濕法中，制造催化劑和聚合物組分的懸浮液。將其施加到載體材料上，隨后干燥并燒結（I. Moussallem, J. J?rissen, U. Kunz, S. Pinnow, T. Turek, “Chlor-alkali electrolysis with oxygen depolarized cathodes: history, present status and future prospects”, J Appl. Electrochem. 2008, 38, 1177–1194）。

目的是，提供碳基氣體擴散電極及其制造方法，借此在酸性電解質(zhì)（pH <6）中和在堿性電解質(zhì)（pH >8）中都可進行氧的還原，而不形成過氧化氫作為不合意的副產(chǎn)物，該還原以高的電流收率進行且該電極具有足夠的長期穩(wěn)定性。

已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當碳納米管（CNTs）和基于銀或氧化銀的助催化劑通過根據(jù)本發(fā)明的方法與含氟聚合物混合并隨后將所得粉末混合物與載體元件一起壓制時，獲得長期穩(wěn)定的電極。這種電催化劑混合物的另一優(yōu)點是其驚人高的效果（在氯化鈉電解中電壓進一步降低），尤其是與僅基于銀的電催化劑相比。此外，由于貴金屬的眾所周知的高價格，銀基電極在制造上昂貴。

本發(fā)明提供用于還原氧的氣體擴散電極，其中所述氣體擴散電極具有至少一個平面導電載體和施加到所述載體上的氣體擴散層和電催化劑，所述氣體擴散層至少由碳納米管和PTFE的混合物構成，其中所述碳納米管和含氟聚合物以粉末形式施加在所述載體上并壓實 ，且所述碳納米管充當電催化劑，其特征在于，存在基于催化劑和含氟聚合物的總含量計1至55重量%，優(yōu)選2至35重量%的含銀助催化劑作為另外的電催化劑。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所使用的碳納米管基本上不含氮成分。也就是說，該碳納米管中化學鍵合氮形式的氮的比例小于0.5重量%，優(yōu)選小于0.3重量%，特別優(yōu)選小于0.2重量%。這是重要的，因為已經(jīng)觀察到，例如在現(xiàn)有技術中已知的NCNT的情況中的較高比例的化學鍵合氮會導致電極材料在電解條件下溶脹。這樣的電極沒有所需的長期穩(wěn)定性。氮含量可以借助商用的CHN分析儀基于樣品在純氧中在950℃下燃燒并借助熱導率檢測器檢測釋放的氮氣的原理來測定。

該含銀助催化劑優(yōu)選由銀、氧化銀或由銀和氧化銀構成的混合物構成，優(yōu)選由銀構成，其中該氧化銀優(yōu)選是氧化銀(I)。

在本發(fā)明范圍內(nèi)并且如現(xiàn)有技術中那樣，將碳納米管通常理解為是指具有1至100納米的直徑且長度為直徑的數(shù)倍的主要為圓柱形的碳管。這些小管由一個或多個有序碳原子的層片構成并具有形態(tài)不同的芯。這些碳納米管也被稱作例如“碳原纖”或“中空碳纖維”。

在專業(yè)文獻中碳納米管長期獲知。盡管Iijima（出版物: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991）通常被認為是碳納米管（也簡稱為納米管或CNT）的發(fā)現(xiàn)者，但這些材料，特別是具有多個石墨烯層的纖維狀石墨材料在七十年代或八十年代初已為人所知。Tates和Baker（GB 1469930A1，1977和EP 0056 004A2，1982）首次描述了由烴的催化裂解沉積極細的纖維狀碳。但是，沒有在其直徑方面進一步表征該基于短鏈烴制成的碳長絲。

直徑小于100納米的碳納米管的制造首次描述在EP 205 556B1或WO 86/03455A1中。使用輕質(zhì)（即短鏈和中鏈脂族或單環(huán)或雙環(huán)芳族）烴和鐵基催化劑（在其上載碳化合物在800-900℃以上的溫度下分解）來制造。

現(xiàn)今已知用于制造碳納米管的方法包括電弧法、激光消融法和催化法。在許多這些方法中，形成炭黑、無定形碳和具有大直徑的纖維作為副產(chǎn)物。在催化法中，可以區(qū)分沉積引入的催化劑粒子和沉積原位形成并具有納米范圍直徑的金屬中心（所謂的流動法（Flow-Verfahren））。在通過由在反應條件下為氣態(tài)的烴催化沉積碳來制造（下文稱作CCVD；催化碳氣相沉積）的情況中，提到乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯和其它含碳原料作為可能的碳供體。

該催化劑通常包含金屬、金屬氧化物或可分解或可還原的金屬組分。示例性地，在現(xiàn)有技術提及Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu等作為可用于催化劑的金屬，舉例提到。雖然各金屬獨自使用時通常大都已具有催化碳納米管的形成的趨勢。但根據(jù)現(xiàn)有技術，用含有上述金屬的組合的金屬催化劑有利地實現(xiàn)了碳納米管的高收率和無定形碳的低比例。

根據(jù)現(xiàn)有技術，特別有利的催化劑體系基于含有Fe、Co或Ni的組合。碳納米管的形成和所形成的管的性質(zhì)以復雜的方式依賴于用作催化劑的金屬組分或多種金屬組分的組合、所用載體材料和催化劑與載體之間的相互作用、原料氣體和原料氣體分壓、氫氣或其它氣體的混入、反應溫度和停留時間和所用反應器。對工業(yè)方法而言，優(yōu)化是一個特別的挑戰(zhàn)。

可以指出，CCVD中使用的并被稱作催化劑的金屬組分在合成過程中被消耗。這種消耗可歸因于該金屬組分的失活，例如由于碳沉積在整個粒子上導致該粒子被完全覆蓋（這被本領域技術人員已知為“Encapping”）。再活化通常不可行或在經(jīng)濟上沒有意義。通常，每克催化劑獲得最多僅幾克碳納米管，其中此處的催化劑包含所使用的載體和活性催化劑金屬的總和。由于催化劑的所述消耗和由于從最終碳納米管產(chǎn)物中分離催化劑殘留物的經(jīng)濟耗費，基于所用催化劑計的碳納米管的高收率是對催化劑和方法的重要要求。

碳納米管的常見結構是圓柱體類型的那些（管形結構）。在圓柱形結構中，區(qū)分為單壁碳納米管（SWCNT；Single Wall Carbon Nano Tubes）和多壁碳納米管（MWCNT；Multi Wall Carbon Nano Tubes）。其常規(guī)制造方法是例如電弧法（電弧放電）、激光消融、化學氣相沉積（CVD法）和催化化學氣相沉積（CCVD法）。

同樣可通過電弧法制造這種圓柱形碳納米管。Iijima (Nature 354, 1991, 56-8)報道了以電弧法形成由卷繞成無縫封閉圓柱體并相互嵌套的兩個或多個石墨烯層片構成的碳納米管。根據(jù)卷繞矢量（Aufrollvektor），沿碳纖維的縱軸可以手性和非手性地排列碳原子。

用WO 2009/036877 A2中描述的方法能夠制造例如具有所謂的卷軸結構的碳納米管，其中一個或多個石墨層（由兩個或多個重疊排列的石墨烯層構成）形成卷繞結構。

在Milne等人的綜述文章（Milne等人, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2003, 第X卷, S. 1 – 22；ISBN 1-58883-001-2）中描述了碳納米管的另一些已知結構。這些結構是“鯡魚”結構、杯堆疊（cup-stacked）結構和堆疊結構、竹子結構和薄片結構。借助聚丙烯腈的電紡絲和隨后的石墨化同樣可制造碳納米纖維（Jo等人, Macromolecular Research, 2005, 第13卷, 第521-528頁）。

盡管所有上述類型的碳納米管原則上均可用于該新型制造方法，但優(yōu)選使用具有如上所述的卷軸結構的碳納米管。該特定的CNT類型的優(yōu)點是它們形成微米范圍的附聚物，其可以較沒有問題地作為粉末來加工。因此在通過干法制造氣體擴散電極時優(yōu)選使用這種CNT附聚物。

由現(xiàn)有技術已知的含氮的碳納米管在與PTFE一起加工時產(chǎn)生在實際運行中在作為氯堿電解中的耗氧電極運行時表現(xiàn)出可用槽電壓僅數(shù)小時、然后迅速造成巨大電壓提高的氣體擴散電極。此類基于含氮的碳納米管的電極材料實際上是不可用的。

在該氣體擴散電極的一個優(yōu)選實施方案中，一方面碳納米管和助催化劑，和另一方面含氟聚合物，特別是PTFE的混合物含有1至70重量%，優(yōu)選5至65重量%，特別優(yōu)選10至55重量%的含氟聚合物和99-30重量%，優(yōu)選95-35重量%，特別優(yōu)選90至45重量%的碳納米管和助催化劑。

當含氟聚合物的含量太低時，該電極變得機械不穩(wěn)定，其缺乏由于含氟聚合物而產(chǎn)生的鍵合作用。當含氟聚合物的含量太高時，該電極材料可能缺乏必需的電導率。

在該氣體擴散電極的另一優(yōu)選實施方案中，含銀助催化劑與碳納米管的重量比為1:98至55:40，優(yōu)選1:95至30:65。

在一個優(yōu)選方法中，將碳納米管、助催化劑和含氟聚合物的混合物作為粉末混合物施加到載體元件上。

在另一優(yōu)選實施方案中，該助催化劑負載在惰性催化劑載體，特別是基于氧化鋯、碳或鎳的催化劑載體上。

作為碳納米管的優(yōu)選材料，使用附聚物形式的碳納米管，其中至少95重量%的附聚物粒子具有30微米至5000微米，優(yōu)選50微米至3000微米，特別優(yōu)選100微米至1000微米的外徑。例如借助激光散射（根據(jù)ISO 13320:2009）對水性分散體測定該外徑，而不使用超聲，為此使用測得的體積-累積分布曲線。

這樣的材料在干加工中比更細碎的CNT粉末更容易操作。這樣的附聚物的一個優(yōu)點是該CNT粉末材料的加工較不危險，因為這不傾向于形成粉塵。在該粉末混合物的制造過程中保持這些附聚物也是有利的。在一個優(yōu)選實施方案中，制成的電極因此也具有在上述直徑分布中的CNT附聚物。

同樣優(yōu)選的是該氣體擴散電極的一個實施方案，其中碳納米管具有小于1重量%，特別小于0.5重量%，特別優(yōu)選最高0.3重量%的用于制造碳納米管的催化劑的催化劑殘留物含量，特別是過渡金屬，特別優(yōu)選錳和/或鐵和/或鈷的含量。這例如通過在加工成粉末混合物之前用酸洗滌并分離出碳納米管來實現(xiàn)。

當使用未提純的碳納米管時，上述催化劑殘留物可在電解過程中由CNT材料中溶出并污染電解產(chǎn)物。

本發(fā)明進一步提供制造用于還原氧的氣體擴散電極，特別是如上所述的新型氣體擴散電極的方法，其中所述氣體擴散電極具有至少一個平面導電載體和施加在所述載體上的氣體擴散層和電催化劑，其中所述氣體擴散層至少由碳納米管和含氟聚合物，特別是PTFE的混合物構成，其中所述碳納米管形成電催化劑，其特征在于，所述碳納米管和所述含氟聚合物與另外的電催化劑（助催化劑）一起以粉末形式干混，然后施加到載體上并使用壓制力壓實，其中使用基于催化劑和含氟聚合物的總含量計1至55重量%，優(yōu)選2至35重量%的含銀助催化劑作為另外的電催化劑（助催化劑）。

在該方法的另一優(yōu)選實施方案中，使用具有100微米至1毫米，優(yōu)選150微米至0.8毫米，特別優(yōu)選200微米至400微米的在附聚形式下的平均粒度（d50）的粉狀含氟聚合物作為含氟聚合物，特別是聚四氟乙烯（PTFE）。

例如借助激光散射對分散在空氣或惰性氣體中的干樣品來測定在附聚形式下的粒度。然后，使用測得的體積-累積分布曲線的所謂的d50值（也稱中值）作為平均粒度。

作為粉末的碳納米管、助催化劑和含氟聚合物的加工以優(yōu)選的方式通過粉末的干混進行，以產(chǎn)生均勻混合物。

作為聚合物組分，尤其使用高分子量的聚四氟乙烯（PTFE），例如來自Dyneon的PTFE粉末，型號2053，其具有大約230微米的粒度d50。但是，也可以使用其它PTFE粉末。

該混合過程以優(yōu)選的方式在兩個階段中進行：在低溫下具有低剪切的第一階段和在較高剪切和高溫下的第二階段。這種優(yōu)選運行模式的特征在于，在第一階段中進行干混，以獲得均勻的預混物，其中該混合物的溫度為最高25℃，優(yōu)選最高20℃。

該優(yōu)選程序在第二階段中尤其使用具有快速運行的攪打工具的混合機，例如配有在5000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下運行的星形葉輪作為混合元件的來自Eirich，型號R02的混合機進行。不同于例如DE102005023615A中的現(xiàn)有技術，在優(yōu)選方法中，在已從第一階段獲得均勻預混物后，在第二階段中該混合過程應在大于30℃的溫度下進行。因此，優(yōu)選至少30℃，特別優(yōu)選30℃至80℃，非常特別優(yōu)選35℃至70℃，尤其是非常特別優(yōu)選40℃至60℃的混合溫度。由于在該混合過程中不進行加熱，該粉末混合物應在引入混合機之前加熱和/或應將混合容器加熱至所需溫度。優(yōu)選使用具有雙壁混合容器的混合機。

隨后將制成的粉末混合物撒到載體元件上，例如按照DE102005023615A中的程序。

該氣體擴散電極的載體優(yōu)選形成為網(wǎng)、無紡布、泡沫、機織物（Gewebe）、編織物（Geflecht）或金屬板網(wǎng)。該載體優(yōu)選由碳纖維、鎳、銀或被貴金屬涂覆的鎳構成，其中該貴金屬優(yōu)選選自下列中的一種或多種：銀、金和鉑。該載體特別優(yōu)選由涂覆金的鎳形成。由此保持低的與電催化劑的接觸電阻。

該粉末混合物可以例如通過篩子撒到載體元件上。特別有利地將框架狀的模板置于載體元件上，其中優(yōu)選選擇該模板以使其剛好包圍載體元件。作為替代，也可以選擇該模板小于載體元件的面積。在這種情況下，在撒上粉末混合物并與載體元件壓制在一起后，載體元件的未涂覆邊緣保持沒有電化學活性涂層?？梢愿鶕?jù)要施加到載體元件上的粉末混合物的量來選擇模板的厚度。用粉末混合物填充該模板。可以借助刮刀除去過量的粉末。然后除去模板。但是，與現(xiàn)有技術相反，在此制成通常大于2毫米的層厚度。因此，根據(jù)該新型方法制成優(yōu)選1至10毫米，優(yōu)選3至8毫米的上述粉末混合物的層厚度。

例如通過模板制造這些層，并借助刮刀除去過量的粉末。

該粉末層隨后特別壓實2至10倍。壓實比描述了在載體元件上的壓實的CNT-PTFE粉末混合物的厚度與該粉末混合物的堆密度的比率。在該計算中不考慮載體元件。

例如如下測定該粉末混合物的堆密度。將通過具有1毫米網(wǎng)孔寬度的篩子篩過的粉末混合物引入到500毫升的量筒中并隨后稱重。由體積和質(zhì)量計算堆密度。在此，該粉末無機械荷載，并且該量筒也沒有緊固堆放（fest aufgesetzt）或機械荷載，因此不會發(fā)生夯實或壓實。

撒在載體元件上并刮平的粉末混合物的壓實可以通過壓制或通過輥夯實來實現(xiàn)。優(yōu)選方法是輥夯實。因此，用于制造氣體擴散電極的特別優(yōu)選的方法的特征在于，借助輥進行壓實，其中由所使用的一根或多根輥作用在載體元件和撒上的粉末混合物上的線壓力優(yōu)選為0.1至1 kN/cm，優(yōu)選0.2至0.8 kN/cm。

優(yōu)選在制造空間的恒定環(huán)境溫度下，特別在最高20℃的溫度下進行輥軋。

該氣體擴散電極特別可具有通過夯實CNT/Ag/含氟聚合物粉末混合物制成的在平面載體的一面或兩面上的氣體擴散層。該氣體擴散層特別優(yōu)選單面施加在載體元件的表面上。

壓實后，制成的氣體擴散電極的厚度優(yōu)選為0.2至3毫米，優(yōu)選0.2至2毫米，特別優(yōu)選0.2至1毫米。

該SVE的孔隙率為70至90%。由該氣體擴散電極中的固體體積與空置體積（Leervolumen）的比率計算孔隙率。在此，由添加的組分的體積的總和計算該氣體擴散電極的固體體積。由該氣體擴散電極的物料的密度測定沒有載體元件的氣體擴散電極的體積。如果該氣體擴散電極的體積減去固體體積，則獲得該氣體擴散電極的空置體積?？罩皿w積與該氣體擴散電極的體積的比率得出孔隙率。由上述的本發(fā)明的制造方法獲得的上述的新型氣體擴散電極也是優(yōu)選的。

本發(fā)明因此進一步提供該新型氣體擴散電極用于在堿性電解質(zhì)，例如氫氧化鈉水溶液存在下還原氧（特別是在堿性燃料電池中）的用途、在飲用水凈化中的用途，例如用于制造作為漂白溶液的次氯酸鈉，或在氯堿電解中，特別用于LiCl、KCl或NaCl的電解的用途。

該新型SVE特別優(yōu)選在氯堿電解中，在此特別在氯化鈉（NaCl）電解中使用。

此外，本發(fā)明提供具有如上所述的新型氣體擴散電極作為耗氧陰極的電解裝置，特別用于氯堿電解。

下面通過實施例闡明本發(fā)明，但這些不構成本發(fā)明的限制。

實施例

實施例1（對比例）

下面描述電極的制造。

15克由40重量%的Dyneon型號TF2053Z的PTFE粉末和60重量% CNT粉末（根據(jù)WO 2009/036877A2，實施例2制成）（平均附聚物直徑大約450微米（借助激光散射的d50值）、堆密度大約200 g/l、殘留催化劑（Co和Mn）含量大約0.64重量%和氮含量0.18重量%）構成的粉末混合物在第一階段中在大約19℃的溫度下預混，直至產(chǎn)生均勻混合物，然后在干燥箱中加熱至50℃并引入已預熱至50℃的來自IKA的混合機中。該IKA混合機配有星形葉輪作為混合元件并以15 000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速運行。該混合過程的第二階段中的混合時間為60秒，其中每15秒后中斷混合以使壁上的混合料脫離。在第二混合階段后的粉末混合物的溫度為49.6℃。沒有觀察到該粉末在混合過程中變熱。將該粉末混合物冷卻至室溫。在冷卻后，用具有1.0毫米網(wǎng)孔寬度的篩子篩分該粉末混合物。該粉末混合物具有0.0975克/立方厘米的堆密度。

隨后將篩過的粉末混合物施加到具有0.14毫米線厚度和0.5毫米網(wǎng)孔寬度的鍍金鎳絲網(wǎng)上。借助4毫米厚的模板進行施加，其中使用具有1毫米網(wǎng)孔寬度的篩子施加該粉末。借助刮刀除去突出在模板厚度上方的過量粉末。在移除模板后，借助輥壓機用0.45 kN/cm的壓制力壓制施加了粉末混合物的載體元件。從輥壓機中取出該氣體擴散電極。沒有載體元件的電極密度為0.5克/立方厘米，因此得出5.28的壓實比。制成的電極的厚度為0.6毫米。

將由此制成的耗氧陰極（SVK）安裝在具有100平方厘米有效面積并在氯堿電解條件下運行的實驗室電解槽中。在此使用來自DuPONT的N982WX型離子交換膜。SVK與膜之間的氫氧化鈉水溶液間隙為3毫米。使用來自Denora的由具有用于氯氣生產(chǎn)的商業(yè)上常用的DSA? Coating的金屬板網(wǎng)構成的鈦陽極作為陽極。在4 kA/m2電流密度、90℃電解質(zhì)溫度、210 g/l氯化鈉濃度和32重量%氫氧化鈉水溶液濃度下的槽電壓為平均2.20 V。該實驗可運行120天而無電壓提高。

實施例2對比例–炭黑–載體元件銀網(wǎng)

根據(jù)實施例1進行電極制造，但使用來自Cabot的Vulcan炭黑型號XC72R代替CNTs。

槽電壓在實驗開始時為2.20 V并保持恒定7天。自第7天起，槽電壓每天連續(xù)提高16 mV。在第19個運行日，槽電壓為2.40 V。這意味著這種材料沒有長期穩(wěn)定性。

實施例3（對比例–使用氮摻雜的碳納米管）

借助如WO2007/093337A2（實施例1，催化劑1）中所述的催化劑制造氮改性的碳納米管NCNTs，將其引入流化床反應器（直徑100毫米）中。首先將60克催化劑和200克NCNTs（來自預備實驗）引入該反應器并在27升/分鐘的氫氣和3升/分鐘的氮氣料流中在750℃下還原30分鐘，接著關閉氫氣料流，將氮氣料流增加至21.5升/分鐘并同時開始以30克/分鐘的計量加入速率引入吡啶并同樣在750℃下繼續(xù)30分鐘。在冷卻后，獲得大約400克具有5.1重量%氮含量的NCNTs。類似地制造另外的NCNT材料，并隨后制造至少2個NCNT生產(chǎn)批次的混合物，然后用于電極制造。

由此制成的NCNTs通過上文在實施例1中描述的方法加工成氣體擴散電極，并在電池中測量。由此制成的電極在半電池測量中表征。

在來自Gaskatel的所謂的半電池中進行電極的測量，其結果是相對于反向氫參比電極（RHE）的電位。使用32重量%的氫氧化鈉水溶液作為電解質(zhì)在80℃下進行半電池測量。使用鉑片作為對電極。對照來自Gaskatel (Hydroflex)的反向氫電極（RHE）進行電位測量。使用來自Zahner的恒電位儀IM6進行該測量。借助CPE模型進行評估。通過歐姆損耗校正電位。該半電池的電位為387 mV vs RHE。

實施例4至12

類似于實施例1中的程序制造在電催化劑方面具有不同組成的電極。但是，使用20重量%的PTFE比例代替40重量%的PTFE比例，并使用80重量%的CNT代替60重量%的CNT（對比例4），區(qū)別在于，特別提純用于實施例4的CNT，以除去來自流化床生產(chǎn)的催化劑殘留含量。該提純的CNT材料具有0.02重量%的CNT催化劑（Co和Mn）殘留含量。所用CNTs具有0.15重量%的N含量。為進行比較，在進一步實施例（實施例5至12）中通過提高銀比例逐步替代80重量%的CNT比例。PTFE、CNT和銀的含量顯示在下表1中：

表1:

如實施例3下所述，用這些電極進行電位測量。平均測量值同樣顯示在表1中。

由含銀試樣（實施例5至12）與僅含作為電催化劑的電極（對比例4）的比較令人驚訝地表明，除CNT外具有相對低比例的銀作為助催化劑已經(jīng)實現(xiàn)活性的超出比例的提高，在此可由相對較高的電位看出。但是，超過根據(jù)本發(fā)明的比例的銀含量的進一步提高（即大于55重量%）更容易導致電極品質(zhì)變差。