一種可降解鎂合金接骨板的制備方法
【專利摘要】一種可降解鎂合金接骨板的制備方法，它屬于可降解接骨板領(lǐng)域。本發(fā)明解決現(xiàn)有鎂合金材料塑性、強(qiáng)度和耐腐蝕性等綜合性能達(dá)不到接骨板的要求的技術(shù)問(wèn)題。方法：一、將圓柱形的鎂合金鑄錠預(yù)熱后保溫處理，然后擠壓成板條，再落料沖孔，得到接骨板坯料；二、對(duì)步驟一獲得的接骨板進(jìn)行固溶處理后再人工時(shí)效處理；三、將經(jīng)步驟二處理后的接骨板坯料打磨后清洗，然后微弧氧化，得到可降解鎂合金接骨板。本發(fā)明可降解鎂合金接骨板的強(qiáng)度和塑性，滿足接骨板的力學(xué)性能需要，并且達(dá)到接骨板對(duì)耐腐蝕性的要求。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單清晰，易于實(shí)施。本發(fā)明產(chǎn)品適合接骨。
【專利說(shuō)明】一種可降解鎂合金接骨板的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于可降解接骨板領(lǐng)域；具體涉及一種可降解鎂合金接骨板制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前應(yīng)用于臨床的醫(yī)用金屬植入材料，如不銹鋼、鈦合金及鈷鉻合金等，盡管具有 良好的抗腐蝕性能，在體內(nèi)能夠長(zhǎng)期保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但也面臨以下難題：1)因體內(nèi)摩擦產(chǎn) 生磨屑，腐蝕產(chǎn)生有毒離子，造成局部過(guò)敏反應(yīng)或者炎癥。2)與人骨力學(xué)性能不匹配，不銹 鋼的彈性模量E ^ 200GPa、鈦合金E ^ IOOGPa、人骨E ^ 10?30GPa。存在應(yīng)力遮擋效應(yīng)， 造成骨愈合遲緩。3)不可降解，受傷組織痊愈后，須再手術(shù)取出，增加患者的痛苦和醫(yī)療費(fèi) 用。
[0003] 鎂合金具有可降解性及生物相容，這使其在作為可降解植入物的應(yīng)用方面蘊(yùn)藏巨 大的潛力。鎂是人體內(nèi)不可或缺的營(yíng)養(yǎng)，其彈性模量和密度等與其它金屬植入材料相比更 接近于人骨，具有"應(yīng)力遮擋效應(yīng)"和良好的骨誘導(dǎo)性能，能促進(jìn)骨頭的生長(zhǎng)和愈合，且高強(qiáng) 度鎂合金具有良好的機(jī)械特性，符合理想接骨板的要求，被尤為關(guān)注應(yīng)用于骨固定材料。當(dāng) 骨愈合后，鎂植入材料無(wú)需取出，這樣大降低了患者和醫(yī)療機(jī)構(gòu)的負(fù)擔(dān)。
[0004] 鎂合金植入材料相較目前應(yīng)用較普遍的不銹鋼和鈦合金材料來(lái)說(shuō)，在可降解性和 與人骨性能接近等方面具有優(yōu)勢(shì)，但在耐腐蝕性方面還需改善。
[0005] 現(xiàn)有鑄造鎂合金并不能滿足接骨材料對(duì)于力學(xué)性能的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有鎂合金材料塑性、強(qiáng)度和耐腐蝕性等綜合性能達(dá)不到接骨板的 要求的技術(shù)問(wèn)題；而提供了一種可降解鎂合金接骨板制備方法。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、成本 低、性能優(yōu)異的可降解鎂合金接骨板制備方法，填補(bǔ)了鎂合金人體植入應(yīng)用實(shí)施方面的空 白，制備出的鎂合金接骨板力學(xué)性能優(yōu)異，且耐腐蝕性較高，可以滿足人體組織和骨頭在愈 合前對(duì)接骨板完整性和力學(xué)性能的要求。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的可降解鎂合金接骨板的制備方法是按下述步驟進(jìn) 行的：
[0008] 步驟一、將圓柱形的鎂合金鑄錠預(yù)熱后保溫處理，然后擠壓成板條，再落料沖孔， 得到接骨板坯料；
[0009] 步驟二、對(duì)步驟一獲得的接骨板坯料進(jìn)行固溶處理后再人工時(shí)效處理；
[0010] 步驟三、將經(jīng)步驟二處理后的接骨板坯料打磨后清洗，然后微弧氧化，得到可降解 鎂合金接骨板。
[0011] 其中，步驟一所述的鎂合金鑄錠為ZK60鎂合金鑄錠或ZM21鎂合金鑄錠，或者鎂合 金鑄錠中各組分的重量百分比為：1· 7%?2. 0% Ζη、0· 4%?0· 6% Ca、l. 0%?L 2% Mn, 雜質(zhì)元素重量百分比：Ni〈0· 003%，F(xiàn)e〈0. 03%，Cu〈0. 0001%，Si〈0. 01%，其余為 Mg。
[0012] 步驟一預(yù)熱至250°C?300°C，保溫時(shí)間為0· 5?lh。
[0013] 步驟一擠壓的工藝參數(shù)：擠壓比為10,擠壓速度為10?20mm/s。
[0014] 板條的厚度為5mm、寬度為25mm。
[0015] 步驟二固溶處理的溫度是400°C?420°C，固溶處理的保溫時(shí)間為2?3小時(shí)。
[0016] 步驟二人工時(shí)效處理的溫度是180°C?200°C，人工時(shí)效處理保溫時(shí)間是16?18 小時(shí)。
[0017] 步驟三微弧氧化的電解液是由硅酸鈉、氫氧化鈉、氟化鉀、納米二氧化鈦、去離子 水配制的；其中電解液中硅酸鈉的濃度為2?12g/L、氫氧化鈉濃度為2?6g/L、氟化鉀濃 度為8?12g/L，納米二氧化鈦的濃度為3?7g/L。
[0018] 步驟三中微弧氧化采用800HZ頻率，10%的占空比，處理電壓450V?500V，成膜時(shí) 間10?12分鐘。
[0019] 步驟一所述擠壓用模具的下模，下模的內(nèi)表面為圓錐面，錐角90°，下模出口方向 平行于圓錐面母線且與圓錐底面垂直，下模出口的橫截面為矩形。
[0020] 本發(fā)明的鎂合金接骨板制備工藝，考慮到了人體植入應(yīng)用對(duì)材料力學(xué)性能和耐腐 蝕性的要求，通過(guò)熱擠壓與熱處理提高鎂合金的強(qiáng)度和塑性，滿足接骨板的力學(xué)性能需要， 同時(shí)利用微弧氧化技術(shù)對(duì)合金表面進(jìn)行處理，達(dá)到接骨板對(duì)耐腐蝕性的要求。本發(fā)明的工 藝過(guò)程簡(jiǎn)單清晰，易于實(shí)施。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是擠壓模具的示意圖，圖2是下模的左視圖；圖3是落料沖孔復(fù)合模具圖，圖 4是圖3的俯視剖視圖；圖5是【具體實(shí)施方式】一的接骨板工件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖6是在SEM 掃描電鏡下觀察到的微弧氧化合金的表面圖；圖7是在SM掃描電鏡下觀察到的微弧氧化 合金的截面圖；圖8是未經(jīng)微弧氧化處理的合金經(jīng)30天腐蝕測(cè)試的SEM掃描電鏡圖；圖9 是未經(jīng)微弧氧化處理的合金經(jīng)30天腐蝕測(cè)試的SEM掃描電鏡圖；圖10是【具體實(shí)施方式】三 掃描電鏡下熱處理后合金的顯微組織圖；圖11是【具體實(shí)施方式】三擠壓后合金的金相照片； 圖12是【具體實(shí)施方式】三中合金在330°C下擠壓后的金相照片；圖1和2中21-壓頭，22- 第一加熱孔，25-第二加熱孔，23-擠壓筒，24-下模；圖3和4中1 一下墊板，2-凸模固定 板，3-墊板，4一凹模鑲塊，5-凹模，6-擋料銷，7-卸料板，8-凸凹模，9一二加熱孔，17- 第四加熱孔，10-第一打桿，14一第二打桿，11-打板，12-上墊板，13 -凸凹模固定板， 15-沖孔凸模，16-推板，18-頂桿。

【具體實(shí)施方式】

【具體實(shí)施方式】 [0022] 一：本實(shí)施方式中可降解鎂合金接骨板的制備方法如下：
[0023] 首先將圓柱形的ZK60鎂合金鑄錠預(yù)熱至300°C，保溫0. 5h，同時(shí)對(duì)擠壓模具加熱 至320°C，將直徑40mm的圓柱形坯料放入模具中進(jìn)行擠壓，坯料和凹模內(nèi)均涂以石墨潤(rùn)滑， 擠壓比為10,擠壓速度15mm/s，得到厚度為5mm、寬度為25mm的鎂合金板條；
[0024] 然后將鎂合金板條置于落料沖孔復(fù)合沖壓模具中進(jìn)行落料沖孔，得到鎂合金接骨 板；
[0025] 再對(duì)接骨板在420°C下保溫2小時(shí)進(jìn)行固溶處理，之后在180°C下保溫16小時(shí)進(jìn) 行人工時(shí)效處理；
[0026] 最后將上述熱處理之后的接骨板打磨和清洗，進(jìn)行微弧氧化，所用電解液使用去 離子水配制，電解液中含有l(wèi)〇g/L硅酸鈉、4g/L氫氧化鈉、10g/L氟化鉀和5g/L的納米二氧 化鈦，微弧氧化采用800HZ頻率，10%的占空比，處理電壓450V，成膜時(shí)間11分鐘，最終獲得 可降解的鎂合金接骨板。
[0027] 本實(shí)施方式熱處理后接骨板板條的抗拉強(qiáng)度達(dá)354MPa，延伸率達(dá)17. 5%，且經(jīng)表 面處理后進(jìn)行模擬體液測(cè)試，30天后未見(jiàn)明顯腐蝕痕跡，綜合性能良好。
[0028] 本實(shí)施方式中擠壓成型模具如圖1和2所示，包括壓頭21、擠壓筒23和下模24， 壓頭21與擠壓筒23采用間隙配合，在擠壓筒23和下模24中分別設(shè)有第一加熱孔22和第 二加熱孔25。如?？诘娜S圖所示，下模24內(nèi)表面為圓錐面，錐角90°，下模24出口方向 平行于圓錐面母線，與圓錐底面垂直。下模24上部設(shè)有凸臺(tái)，從凸臺(tái)至下模24內(nèi)圓錐面平 滑過(guò)渡，在凸臺(tái)以及下模24內(nèi)表面銜接處帶有圓角，使坯料擠壓過(guò)程中流動(dòng)均勻，得到表 面質(zhì)量好的擠壓件。坯料和下模24均采用石墨潤(rùn)滑。
[0029] 本實(shí)施例的鎂合金擠壓過(guò)程如下：（1)擠壓成型模具和坯料分別加熱至設(shè)定的溫 度并保溫一定時(shí)間，將坯料放入擠壓成型模具擠壓筒23內(nèi)，啟動(dòng)壓力機(jī)；（2)壓力機(jī)滑塊下 行使壓頭21向下運(yùn)動(dòng)，壓頭21在擠壓筒23內(nèi)向下擠壓坯料；（3)坯料在壓頭21作用下流 入下模24發(fā)生塑性變形，由圓柱形過(guò)渡到圓錐形最終擠壓出板條狀。
[0030] 落料沖孔復(fù)合模具如圖3和4所示，主要包括凸凹模8、凹模5、沖孔凸模15、卸料 板7、推板16、頂桿18、打桿10和墊板3等。接骨板的沖壓成形過(guò)程如下：（1)置入鎂合金 板條坯料，通過(guò)擋料銷6進(jìn)行定位，通過(guò)容置孔9和17內(nèi)的電阻加熱棒對(duì)模具和坯料進(jìn)行 加熱并保溫；（2)上模下行，坯料在凸凹模8和凹模5的作用下進(jìn)行落料工序，同時(shí)在凸凹 模與沖孔凸模15的作用下進(jìn)行沖孔；（3)上模在彈簧作用下復(fù)位，通過(guò)卸料板7、第一打桿 10和第二打桿14、打板11進(jìn)行卸料，在頂桿18和推板16作用下推出，由此獲得了圖5中 所示的接骨板工件，完成了 一個(gè)落料沖孔工序。

【具體實(shí)施方式】 [0031] 二：本實(shí)施方式中可降解鎂合金接骨板的制備方法如下：
[0032] 首先將圓柱形的ZM21鎂合金鑄錠預(yù)熱至300°C，保溫0. 5h，同時(shí)對(duì)擠壓模具加熱 至320°C，將直徑40mm的圓柱形坯料放入模具中進(jìn)行擠壓，坯料和凹模內(nèi)均涂以石墨潤(rùn)滑， 擠壓比為10,擠壓速度l〇mm/s，得到厚度為5mm、寬度為25mm的鎂合金板條；
[0033] 然后將鎂合金板條置于落料沖孔復(fù)合沖壓模具中進(jìn)行落料沖孔，得到鎂合金接骨 板；
[0034] 再對(duì)接骨板在400°C下保溫2小時(shí)進(jìn)行固溶處理，之后在200°C下保溫18小時(shí)進(jìn) 行人工時(shí)效處理；
[0035] 最后將上述熱處理之后的接骨板打磨和清洗，進(jìn)行微弧氧化，所用電解液使用去 離子水配制，電解液中含有l(wèi)〇g/L硅酸鈉、4g/L氫氧化鈉、10g/L氟化鉀和5g/L的納米二氧 化鈦。微弧氧化采用800HZ頻率，8%的占空比，處理電壓500V，成膜時(shí)間10分鐘。最終獲 得可降解的鎂合金接骨板。
[0036] 熱處理后接骨板板條的抗拉強(qiáng)度達(dá)297MPa，延伸率達(dá)18%，且經(jīng)表面處理后進(jìn)行 模擬體液測(cè)試，30天后未見(jiàn)明顯腐蝕痕跡，綜合性能良好。
[0037]

【具體實(shí)施方式】三：本實(shí)施方式的鎂合金組分的重量百分比為：2. 0% Zn, 0. 5% Ca, L 0% Mn,雜質(zhì)元素重量百分比：Ni〈0. 003，F(xiàn)e〈0. 03，Cu〈0. 0001，Si〈0. 01，其余為 Mg。鎂合 金鑄態(tài)條件下的室溫抗拉強(qiáng)度達(dá)178MPa，伸長(zhǎng)率16. 5%。
[0038] 本實(shí)施方式中可降解鎂合金接骨板的制備方法如下：
[0039] 首先將圓柱形的鎂合金鑄錠預(yù)熱至300°C，保溫0.5h，同時(shí)對(duì)擠壓模具加熱至 305°C、325°C或330°C，將直徑40mm的圓柱形坯料放入模具中進(jìn)行擠壓，坯料和凹模內(nèi)均涂 以石墨潤(rùn)滑，擠壓比為10,擠壓速度15mm/s，得到厚度為5mm、寬度為25mm的鎂合金板條；
[0040] 然后將鎂合金板條置于落料沖孔復(fù)合沖壓模具中進(jìn)行落料沖孔，得到鎂合金接骨 板；
[0041] 再對(duì)接骨板在420°C下保溫2小時(shí)進(jìn)行固溶處理，之后在175°C下保溫16小時(shí)進(jìn) 行人工時(shí)效處理；
[0042] 最后將上述熱處理之后的接骨板打磨和清洗，進(jìn)行微弧氧化，所用電解液使用去 離子水配制，電解液中含有l(wèi)〇g/L硅酸鈉、4g/L氫氧化鈉、10g/L氟化鉀和5g/L的納米二氧 化鈦。微弧氧化采用800HZ頻率，10%的占空比，處理電壓450V或500V，成膜時(shí)間11分鐘。 最終獲得可降解的鎂合金接骨板。
[0043] 接骨板板條的抗拉強(qiáng)度達(dá)278MPa，延伸率達(dá)19%，且經(jīng)表面處理后進(jìn)行模擬體液 測(cè)試，30天后未見(jiàn)明顯腐蝕痕跡，綜合性能良好。
[0044] 合金中主要由a -Mg、a -Mn、MgZn2、Mg2Zn3和Ca2Mg 6Zn3的相組成，在熱處理過(guò)程中 顆粒狀的a-Mn和Ca2Mg 6Zn3析出相增多，使組織得到強(qiáng)化，擠壓過(guò)程中這些顆粒狀的a-Mn 和Ca2Mg6Zn3析出相以及破碎的MgZn2和Mg 2Zn3相促進(jìn)了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，細(xì)化了晶粒，從而使合 金力學(xué)性能得到提高。
[0045] 氧化物膜層（見(jiàn)圖6和7)具有良好的耐腐蝕性、耐磨性、韌性及生物醫(yī)學(xué)性能；氧 化膜與基體結(jié)合強(qiáng)度高。
[0046] 對(duì)比本實(shí)施方式獲得接骨板進(jìn)行性能測(cè)試，
[0047] 一、合金擠壓方面
[0048] 1.不同擠壓溫度
[0049] 試驗(yàn)合金為Mg-2Zn-0. 5Ca-l. OMn合金，性能如表1中所示。
[0050] 在5_厚的板條擠壓中，不同溫度下擠壓后合金的塑性和強(qiáng)度性能如下：
[0051] 表 1
[0052]

【權(quán)利要求】
1. 一種可降解鎂合金接骨板的制備方法，其特征在于一種可降解鎂合金接骨板的制備 方法是按下述步驟進(jìn)行的： 步驟一、將圓柱形的鎂合金鑄錠預(yù)熱后保溫處理，然后擠壓成板條，再落料沖孔，得到 接骨板坯料； 步驟二、對(duì)步驟一獲得的接骨板坯料進(jìn)行固溶處理后再人工時(shí)效處理； 步驟三、將經(jīng)步驟二處理后的接骨板坯料打磨后清洗，然后微弧氧化，得到可降解鎂合 金接骨板。
2. 根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的制備方法，其特征在于步驟 一所述的鎂合金鑄錠為ZK60鎂合金鑄錠或ZM21鎂合金鑄錠，或者鎂合金鑄錠中各組分的 重量百分比為丄7%?2. 0% Zn、0. 4%?0? 6% Ca、l. 0%?L 2% Mn,雜質(zhì)元素重量百分 t匕：Ni〈0. 003%，F(xiàn)e〈0. 03%，Cu〈0. 0001%，Si〈0. 01%，其余為 Mg。
3. 根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求I所述的一種可降解鎂合金接骨板的制備方法，其特征在于步驟 一預(yù)熱至250°C?300°C，保溫時(shí)間為0. 5?lh。
4. 根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的制備方法，其特征在于步驟 一擠壓的工藝參數(shù)：擠壓比為10,擠壓速度為10?20mm/s。
5. 根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板制備方法，其特征在于擠出的 板條的厚度為5mm、寬度為25mm。
6. 根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的制備方法，其特征在于步驟 二固溶處理的溫度是400°C?420°C，固溶處理的保溫時(shí)間為2?3小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的制備方法，其特征在于步驟 二人工時(shí)效處理的溫度是180°C?200°C，人工時(shí)效處理保溫時(shí)間是16?18小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的制備方法，其特征在于步驟 三微弧氧化的電解液是由硅酸鈉、氫氧化鈉、氟化鉀、納米二氧化鈦、去離子水配制的；其中 電解液中硅酸鈉的濃度為8?12g/L、氫氧化鈉濃度為2?6g/L、氟化鉀濃度為8?12g/L， 納米二氧化鈦的濃度為3?7g/L。
9. 根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的制備方法，其特征在于步驟 三中微弧氧化采用800取頻率，10%的占空比，處理電壓為45(^?50(^，成膜時(shí)間為10? 12分鐘。
10. 根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的制備方法，其特征在于步 驟一所述擠壓用模具的下模，下模的內(nèi)表面為圓錐面，錐角90°，下模出口方向平行于圓錐 面母線且與圓錐底面垂直，下模出口的橫截面為矩形。
【文檔編號(hào)】C25D11/30GK104313439SQ201410612476
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月4日
【發(fā)明者】于彥東, 裴騰, 匡書(shū)珍, 李彩霞 申請(qǐng)人:哈爾濱理工大學(xué)