離子交換膜、離子交換膜的制造方法和電解槽的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及離子交換膜、離子交換膜的制造方法和電解槽。本發(fā)明的目的在于提供電解液中的雜質(zhì)對(duì)電解性能的影響少、發(fā)揮穩(wěn)定電解性能的離子交換膜。本發(fā)明的離子交換膜為具有膜主體以及涂層的離子交換膜，所述膜主體包含具有離子交換基的含氟類聚合物，所述涂層設(shè)置在該膜主體的至少一個(gè)面上，其中，上述涂層含有無機(jī)物顆粒與粘合劑；上述涂層的比表面積為0.1m2/g～10m2/g。
【專利說明】離子交換膜、離子交換膜的制造方法和電解槽
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及離子交換膜、離子交換膜的制造方法和具備離子交換膜的電解槽。
【背景技術(shù)】
[0002]含氟陽離子交換膜的耐熱性和耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異，因此被用作用于通過堿性氯化物等的電氣分解(電解)來制造氯和堿的電解用陽離子交換膜。除此之外，其還被用作臭氧發(fā)生用隔膜、燃料電池、水電解和鹽酸電解等各種電解用隔膜等。
[0003]其中，在電氣分解鹽水等來制造氫氧化鈉以及氯和氫的堿性氯化物的電解中，通常使用下述的陽離子交換膜，該陽離子交換膜由陰離子排斥性高的以羧酸基作為離子交換基的羧酸層、以及低電阻的以磺酸基為離子交換基的磺酸層這樣的至少2層構(gòu)成。該陽離子交換膜在電解時(shí)會(huì)與80°C~90°C的氯或氫氧化鈉等直接接觸，因此將耐化學(xué)藥品性高的含氟類聚合物用作陽離子交換膜的材料。
[0004]但是，僅利用該含氟類聚合物時(shí)，作為陽離子交換膜不具有充分的機(jī)械強(qiáng)度，因此通過將由聚四氟乙烯 (PTFE)構(gòu)成的織布等作為增強(qiáng)芯材埋入到膜中來進(jìn)行增強(qiáng)等。
[0005]此外，僅利用該含氟類聚合物時(shí)，由于堿性氯化物等的電解而產(chǎn)生的氯或氫等氣體附著在離子交換膜的表面，使電解電壓顯著增大，因而涂布由無機(jī)微粒等構(gòu)成的涂層。
[0006]例如，在專利文獻(xiàn)I中提出了涂布有下述涂層的離子交換膜，該涂層含有一次顆粒的平均粒徑為0.01 μ m~0.2 μ m的元素周期表第IV族的氧化物、氮化物或碳化物。
[0007]另外，在專利文獻(xiàn)2中提出了設(shè)置有氣體和液體透過性的多孔質(zhì)層的離子交換膜，其含有鈦、錯(cuò)、銀、鉭、鉿、錫、銀、猛、鑰、鶴、招、鉻、鎵、鋪、娃、硒、鐵、乾、稀土類、銦、鎳、銀、鈷、鈹?shù)难趸?、氮化物、碳化物以及它們的混合物，不具有陰極活性。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開平3-137136號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特公昭59-40231號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的課題
[0013]通常，在堿性氯化物水溶液中存在金屬等雜質(zhì)，該雜質(zhì)會(huì)使離子交換膜的電解性能降低。
[0014]此處，作為使用離子交換膜的電解中的電解性能，可以舉出:考慮到生產(chǎn)率的、相對(duì)于流通的電流的生產(chǎn)效率高；考慮到經(jīng)濟(jì)性的電解電壓低；考慮到產(chǎn)品品質(zhì)的、堿(氫氧化鈉等)中的雜質(zhì)(食鹽等)濃度低；等等。特別是在食鹽電解中，在實(shí)施工業(yè)水平的電解的情況下，如若能夠降低其電解電壓(即便降低幅度微弱)、能夠提高電流效率(即便提高幅度微弱)，由此也能實(shí)現(xiàn)大幅度的節(jié)能。
[0015]另外，對(duì)于離子交換膜來說，為了持續(xù)發(fā)揮其高電解性能，要求電解性能不會(huì)由于電解中所用的電解液中的雜質(zhì)而降低。電解液中存在Ca、Mg、Ba、Sr、1、Si02、Al、Fe等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在陽離子交換膜的內(nèi)部蓄積時(shí)，會(huì)引起電解電壓的增加、電流效率的降低、堿中雜質(zhì)濃度的增大。特別是I與Ca、Mg等陽離子雜質(zhì)不同，其是即使事先對(duì)電解液進(jìn)行處理也不易削減的雜質(zhì)，因而要求不易受到I的影響的陽離子交換膜。
[0016]但是，專利文獻(xiàn)I和2所述的離子交換膜對(duì)于該雜質(zhì)的耐性尚不充分，離子交換膜的電解性能針對(duì)雜質(zhì)的穩(wěn)定性依然不充分。
[0017]本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其目的在于提供電解液中的雜質(zhì)對(duì)電解性能的影響少、發(fā)揮穩(wěn)定電解性能的離子交換膜。
[0018]解決課題的手段
[0019]本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使以往出于防止電解產(chǎn)生的氣體附著在離子交換膜表面的目的而在離子交換膜上涂布涂層為特定的無機(jī)微粒，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。
[0020][I] 一種離子交換膜，其是具有膜主體以及涂層的離子交換膜，所述膜主體包含具有離子交換基的含氟類聚合物，所述涂層設(shè)置在該膜主體的至少一個(gè)面上，其中，上述涂層含有無機(jī)物顆粒與粘合劑；
[0021]上述涂層的比表面積為0.lm2/g~10m2/g。
[0022][2]如[I]中所述的離子交換膜，其中，上述無機(jī)物顆粒的平均粒徑為0.90μπι~2 μ m0
[0023][3]如[I]或[2]中所述的離子交換膜，其中，上述無機(jī)物顆粒為含有選自由元素周期表第IV族元素的氧化物、元素周期表第IV族元素的氮化物和元素周期表第IV族元素的碳化物組成的組中的至少一種無機(jī)物的顆粒。
[0024][4]如[I]~[3]的任一項(xiàng)所述的離子交換膜，其中，上述無機(jī)物顆粒為氧化鋯的顆粒。
[0025][5]如[I]~[4]的任一項(xiàng)所述的離子交換膜，其中，上述粘合劑含有含氟類聚合物。
[0026][6]如[I]~[5]的任意一項(xiàng)所述的離子交換膜，其中，上述涂層含有40質(zhì)量％~90質(zhì)量％的上述無機(jī)物顆粒、10質(zhì)量％~60質(zhì)量％的上述粘合劑。
[0027][7]如[I]~[6]的任一項(xiàng)所述的離子交換膜，其中，上述粘合劑包含具有離子交換基的含氟類聚合物，所述離子交換基來自羧基或磺基。
[0028][8]如[I]~[7]的任一項(xiàng)所述的離子交換膜，其中，上述無機(jī)物顆粒的形狀為不規(guī)則形狀。
[0029][9]如[I]~[8]的任一項(xiàng)所述的離子交換膜，其中，上述無機(jī)物顆粒為通過將無機(jī)物粉碎而制造出的無機(jī)物顆粒。
[0030][10]如[9]中所述的離子交換膜，其中，上述無機(jī)物顆粒為通過將無機(jī)物利用下述方法進(jìn)行粉碎而制造出的無機(jī)物顆粒，該方法為選自由球磨機(jī)、珠磨機(jī)、膠體磨、錐形磨機(jī)、盤磨機(jī)、輪碾機(jī)、制粉磨機(jī)、錘擊式粉碎機(jī)、顆粒磨機(jī)、VSI磨機(jī)、維利氏磨粉機(jī)、輥磨機(jī)和噴射式粉碎機(jī)組成的組中的至少I種方法。
`[0031][11] 一種離子交換膜的制造方法，其中，該方法具備下述工序:
[0032]制備涂布液的工序，該涂布液含有無機(jī)物顆粒和粘合劑，所述無機(jī)物顆粒是通過將無機(jī)物粉碎而得到的；
[0033]在離子交換膜的表面涂布上述涂布液的工序；以及
[0034]形成涂層的工序，使涂布在上述離子交換膜表面的上述涂布液干燥，從而形成涂層。
[0035][12] 一種電解槽，其具備[I]~[10]的任一項(xiàng)所述的離子交換膜。
[0036]發(fā)明的效果
[0037]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供電解液中的雜質(zhì)對(duì)電解性能的影響少、發(fā)揮穩(wěn)定電解性能的離子交換膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為示意性示出離子交換膜的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。
[0039]圖2為用于說明構(gòu)成離子交換膜的增強(qiáng)芯材的開孔率的示意圖。
[0040]圖3為示意性示出電解槽的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。
[0041]圖4為用于說明離子交換膜的連通孔的形成方法的示意圖。
[0042]符號(hào)說明
[0043]I...離子交換膜、2...羧酸層、3...磺酸層、4...增強(qiáng)芯材、10...膜主體、lla, Ilb…涂層、21，22…增強(qiáng)芯材、100…電解槽、200…陽極、300…陰極、52…增強(qiáng)線、504a…犧牲線、504…連通孔504。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】(下文中稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于以下的本實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。需要說明的是，只要不特別聲明，則附圖中的上下左右等位置關(guān)系基于附圖中所示的位置關(guān)系。并且，附圖的尺寸比例并不限于圖示的比例。
[0045][離子交換膜]
[0046]本實(shí)施方式的離子交換膜具有膜主體以及涂層，該膜主體包含具有離子交換基的含氟類聚合物，該涂層設(shè)置在該膜主體的至少一個(gè)面上。此外，在本實(shí)施方式中，涂層含有無機(jī)物顆粒與粘合劑，涂層的比表面積為0.lm2/g~10m2/g。該結(jié)構(gòu)的離子交換膜中，電解中所產(chǎn)生的或電解液中所含有的雜質(zhì)對(duì)電解性能的影響少、能夠發(fā)揮出穩(wěn)定的電解性能。
[0047]圖1為示意性示出離子交換膜的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。本實(shí)施方式的離子交換膜I具有:膜主體10，其包含具有離子交換基的含氟類聚合物；以及形成于膜主體10的兩面的涂層Ila和lib。
[0048]離子交換膜I中，膜主體10具備:具有來自磺基的離子交換基(_S03_所表示的基團(tuán)，下文中也稱為“磺酸基”)的磺酸層3、以及具有來自羧基的離子交換基(-CO2-所表示的基團(tuán)，下文中也稱為“羧酸基”)的羧酸層2，利用增強(qiáng)芯材4來增強(qiáng)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。由于離子交換膜I具備磺酸層3與羧酸層2，因而適于用作陽離子交換膜。
[0049]需要說明的是，本實(shí)施方式的離子交換膜中也可以僅具有磺酸層和羧酸層的任意之一。此外，本實(shí)施方式的離子交換膜不必一定要利用增強(qiáng)芯材進(jìn)行增強(qiáng)，增強(qiáng)芯材的配置狀態(tài)也并不限于圖1的示例。[0050](膜主體)
[0051]首先對(duì)構(gòu)成本實(shí)施方式離子交換膜I的膜主體10進(jìn)行說明。
[0052]對(duì)于膜主體10來說，只要具有選擇性透過陽離子的功能、包含具有離子交換基的含氟類聚合物即可，對(duì)其構(gòu)成或材料沒有特別限定，可以適當(dāng)選擇適宜的構(gòu)成和材料。
[0053]膜主體10中的具有離子交換基的含氟類聚合物例如可由具有離子交換基前體的含氟類聚合物得到，該離子交換基前體可通過水解等形成離子交換基。具體地說，例如，可以使用下述聚合物(下文中有時(shí)稱為“含氟類聚合物(a) ”)制作膜主體10的前體，之后將離子交換基前體轉(zhuǎn)換為離子交換基，從而得到膜主體10 ;所述含氟類聚合物(a)的主鏈由氟化烴構(gòu)成、具有能夠通過水解等而轉(zhuǎn)換成離子交換基的基團(tuán)(離子交換基前體)作為懸垂側(cè)鏈、并且能夠進(jìn)行熔融加工。
[0054]含氟類聚合物(a)例如可通過將選自下述第I組的至少一種單體和選自下述第2組和/或下述第3組的至少一種單體共聚來制造。此外還可通過選自下述第I組、下述第2組以及下述第3組的任意一組中的I種單體的均聚來制造。
[0055]作為第I組的單體，可以舉出例如氟化乙烯化合物。作為氟化乙烯化合物，可以舉出例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。特別是在使用本實(shí)施方式的離子交換膜作為堿性電解用膜的情況下，氟化乙烯化合物優(yōu)選為全氟單體，優(yōu)選為選自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的全氟單體。
[0056]作為第2組的單體，可以舉出例如具有能夠轉(zhuǎn)換為羧酸型離子交換基(羧酸基)的官能團(tuán)的乙烯基化合物。作為具有能夠轉(zhuǎn)換為羧酸基的官能團(tuán)的乙烯基化合物，可以舉出例如CF2=CF (OCF2CYF) s_0 (CZF) t-C00R所表示的單體等(此處，s表示O~2的整數(shù)，t表示I~12的整數(shù),Y和Z各自獨(dú)立地表示F或CF3, R表示低級(jí)烷基。低級(jí)烷基例如是碳原子數(shù)為I~3的烷基)。
[0057]這些之中，優(yōu)選CF2=CF (OCF2CYF)n-O (CF2)m-COOR所表示的化合物。此處，η表示O~2的整數(shù)，m表示I~4的整數(shù)，Y表示F或CF3, R表示CH3、C2H5或者C3H7。
[0058]需要說明的是，在將本實(shí)施方式的離子交換膜作為堿性電解用陽離子交換膜使用的情況下，優(yōu)選至少使用全氟化合物作為單體，但是由于酯基的烷基(參照上述R)會(huì)在水解的時(shí)刻從聚合物失去，因而烷基(R)也可以不是全部氫原子被取代為氟原子的全氟烷基。
[0059]作為第2組的單體，在上述物質(zhì)中，更優(yōu)選下述所示的單體。
[0060]CF2=CF0CF2-CF (CF3) OCF2COOCh3、
[0061] CF2=CF0CF2CF (CF3) O (CF2) 2C00CH3、
[0062]CF2=CF [OCF2-CF (CF3) 20 (CF2) 2C00CH3、
[0063]CF2=CF0CF2CF (CF3) O (CF2) 3C00CH3、
[0064]CF2=CFO (CF2) 2C00CH3、
[0065]CF2=CFO (CF2) 3C00CH3。
[0066]作為第3組的單體，可以舉出例如具有能夠轉(zhuǎn)換為砜型離子交換基(磺酸基)的官能團(tuán)的乙烯基化合物。作為具有能夠轉(zhuǎn)換為磺酸基的官能團(tuán)的乙烯基化合物，例如優(yōu)選CF2=CFO-X-CF2-SO2F所表示的單體(此處，X表示全氟亞烷基)。作為它們的具體例，可以舉出以下所示的單體等。
[0067]CF2=CF0CF2CF2S02F,
[0068]CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F'
[0069]CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2CF2SO2F、
[0070]CF2=CF (CF2)2SO2F,
[0071 ] CF2=CFO [CF2CF (CF3) O] 2CF2CF2S02F、
[0072]CF2=CF0CF2CF (CF2OCF3) OCF2CF2SO2F。
[0073]這些之中，更優(yōu)選CF2=CFoCF2CF (CF3) OCF2CF2CF2SO2F 以及 CF2=CFoCF2CF (CF3)OCF2CF2SO2F。
[0074]由這些單體得到的共聚物可以通過針對(duì)氟化乙烯的均聚和共聚所開發(fā)的聚合法、特別是針對(duì)四氟乙烯所使用的一般的聚合方法來制造。例如，在非水性法中，可以使用全氟烴、氯氟化碳等惰性溶劑，在全氟碳過氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引發(fā)劑的存在下，在溫度為0°C~200°C、壓力為0.1MPa~20MPa的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0075]上述共聚中，對(duì)上述單體的組合的種類及其比例沒有特別限定，根據(jù)要對(duì)所得到的含氟類聚合物賦予的官能團(tuán)的種類和量來進(jìn)行選擇和決定。例如，形成僅含有羧酸基的含氟類聚合物時(shí)，從上述第I組和第2組分別選擇至少一種單體進(jìn)行共聚即可。另外，形成僅含有磺酸基的含氟類聚合物 時(shí)，從上述第I組和第3組的單體中分別選擇至少一種單體進(jìn)行共聚即可。此外，形成具有羧酸基和磺酸基的含氟類聚合物時(shí)，從上述第I組、第2組和第3組的單體中分別選擇至少一種單體進(jìn)行共聚即可。這種情況下，也可以將由上述第I組和第2組構(gòu)成的共聚物、以及由上述第I組和第3組構(gòu)成的共聚物分別聚合，之后進(jìn)行混合，從而得到目標(biāo)含氟類聚合物。并且，對(duì)各單體的混合比例沒有特別限定，在增加每單位聚合物的官能團(tuán)的量的情況下，只要增加選自由上述第2組和第3組的單體的比例即可。
[0076]對(duì)含氟類共聚物的總離子交換容量沒有特別限定，優(yōu)選為0.5mg當(dāng)量/g~2.0mg當(dāng)量/g、更優(yōu)選為0.6mg當(dāng)量/g~1.5mg當(dāng)量/g。此處的總離子交換容量是指每單位重量的干燥樹脂中的交換基團(tuán)的當(dāng)量，可通過中和滴定等進(jìn)行測(cè)定。
[0077]離子交換膜I的膜主體10中，使包含具有磺酸基的含氟類聚合物的磺酸層3與包含具有羧酸基的含氟類聚合物的羧酸層2進(jìn)行層積。通過制成這樣的層結(jié)構(gòu)的膜主體10，能夠進(jìn)一步提高鈉離子等陽離子的選擇透過性。
[0078]將離子交換膜I配置在電解槽中的情況下，通常進(jìn)行配置以使磺酸層3位于電解槽陽極側(cè)、使羧酸層2位于電解槽的陰極側(cè)。
[0079]磺酸層3優(yōu)選由電阻低的材料構(gòu)成，從膜強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選其膜厚比羧酸層2更厚。磺酸層3的膜厚優(yōu)選為羧酸層2的2~25倍、更優(yōu)選為3~15倍。
[0080]羧酸層2優(yōu)選即使膜厚薄也具有高陰離子排斥性。此處所說的陰離子排斥性是指阻礙陰離子向離子交換膜I的浸入和透過的性質(zhì)。為了提高陰離子排斥性，配置離子交換容量小于磺酸層的羧酸層等做法是有效的。
[0081]作為磺酸層3中所用的含氟類聚合物，例如適宜為使用作為第3組單體的CF2=CFoCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F 而得到的聚合物。
[0082]作為羧酸層2中所用的含氟類聚合物，例如適宜為使用作為第2組單體的CF2=CFoCF2CF (CF2) O (CF2) 2cooch3 而得到的聚合物。[0083](涂層)
[0084]本實(shí)施方式的離子交換膜在膜主體的至少一個(gè)面上具有涂層。此外，如圖1所示，在離子交換膜I中，在膜主體10的兩面上分別形成了涂層Ila和lib。
[0085]涂層含有無機(jī)物顆粒與粘合劑，涂層的比表面積為0.lm2/g~10m2/g。此處，涂層的比表面積表示利用下述測(cè)定方法計(jì)算出的指標(biāo)S的值。通過使該指標(biāo)S低，可降低電解液中的雜質(zhì)對(duì)電解性能的影響。涂層的比表面積(指標(biāo)S)優(yōu)選為0.lm2/g~5m2/g、更優(yōu)選為 0.lm2/g ~3m2/g。
[0086]比表面積的指標(biāo)S的具體測(cè)定方法如下所述。
[0087]比表面積的指標(biāo)S可如下求得。準(zhǔn)備涂布有涂層的離子交換膜(A)、以及通過利用海綿擦拭而由離子交換膜(A)除去了涂層的離子交換膜(B)，分別對(duì)其進(jìn)行小角X射線散射測(cè)定。
[0088]由離子交換膜(A)與離子交換膜(B)的小角X射線散射測(cè)定結(jié)果求出來自涂層的散射強(qiáng)度分布，對(duì)所得到的散射強(qiáng)度分布進(jìn)行絕對(duì)強(qiáng)度校正。
[0089]此時(shí)單位換算為e2/nm3。在進(jìn)行絕對(duì)強(qiáng)度校正時(shí)，作為試樣厚度，使用由涂層的透過率計(jì)算出的厚度。在這樣得到的散射強(qiáng)度分布I中，針對(duì)I與q_4成比例的區(qū)域，利用1=2 π Δ P 2Tq4進(jìn)行擬合(7 ? 4 >夕.' )，從而求出T的值。此處，Δ ρ使用涂層中的無機(jī)物顆粒與粘合劑的電子密度差(1/nm3)。小角X射線散射測(cè)定中，對(duì)q范圍進(jìn)行設(shè)定以得到I與q_4成比例的區(qū)域(q為散射矢量的絕對(duì)值，單位為nm-1)。比表面積的指標(biāo)S可以使用該T由下式求得。
[0090]S=T/ P X 1000
[0091]此處，P為無機(jī)物的密度(g/cm3)。需要說明的是，在涂層無空隙、無機(jī)物全部被粘合劑覆蓋、無機(jī)物表面具有尖銳界面的情況下，根據(jù)Porod定律，指標(biāo)S為無機(jī)物顆粒與粘合劑的比界面積(m2/g)。
[0092]無機(jī)物顆粒的平均粒徑更優(yōu)選為0.90μm以上。無機(jī)物顆粒的平均粒徑為
0.90 μ m以上時(shí)，對(duì)雜質(zhì)的耐久性有極大的提高。即，在本實(shí)施方式中，通過增大無機(jī)物顆粒的平均粒徑且同時(shí)滿足上述的比表面積值，可得到特別顯著的效果。為了滿足這樣的平均粒徑與比表面積，在本實(shí)施方式中，可適宜地使用不規(guī)則狀的無機(jī)物顆粒、優(yōu)選使用通過進(jìn)行原礦粉碎而得到的無機(jī)物顆粒。
[0093]此外，無機(jī)物顆粒的平均粒徑可以為2 μ m以下。無機(jī)物顆粒的平均粒徑為2 μ m以下時(shí)，可以防止無機(jī)物顆粒所致的膜損傷。無機(jī)物顆粒的平均粒徑更優(yōu)選為0.90 μ m~
1.2 μ m。進(jìn)一步優(yōu)選為1 μ m~1.2 μ m。
[0094]此處，平均粒徑可利用粒度分布計(jì)(“SALD2200”島津制作所)進(jìn)行測(cè)定。
[0095]無機(jī)物顆粒的形狀優(yōu)選為不規(guī)則形狀。由此，可進(jìn)一步減小比表面積的指標(biāo)S、進(jìn)一步提高對(duì)雜質(zhì)的耐性。此外，無機(jī)物顆粒的粒度分布優(yōu)選具有偏差、優(yōu)選分布寬。
[0096]無機(jī)物顆粒優(yōu)選含有選自由元素周期表第IV族元素的氧化物、元素周期表第IV族元素的氮化物以及元素周期表第IV族元素的碳化物組成的組中的至少一種無機(jī)物。從耐久性的方面出發(fā)，更優(yōu)選為氧化鋯顆粒。
[0097]該無機(jī)物顆粒優(yōu)選為通過對(duì)無機(jī)物顆粒的原礦進(jìn)行粉碎而制造出的無機(jī)物顆粒。以往是通過將無機(jī)物顆粒的原礦熔融、進(jìn)行精制來制造無機(jī)物顆粒，將顆粒粒徑一致的球狀顆粒作為無機(jī)物顆粒用于涂層中。與此相對(duì)，在本實(shí)施方式中，發(fā)現(xiàn)通過使比表面積為上述范圍內(nèi)可降低雜質(zhì)對(duì)電解性能的影響，為了增加無機(jī)物顆粒的表面積、減小比表面積，可將通過進(jìn)行原礦粉碎而得到的無機(jī)物顆粒用于涂層中。
[0098]作為粉碎方法沒有特別限定，可以舉出球磨機(jī)、珠磨機(jī)、膠體磨、錐形磨機(jī)、盤磨機(jī)、輪碾機(jī)、制粉磨機(jī)、錘擊式粉碎機(jī)、顆粒磨機(jī)、VSI磨機(jī)、維利氏磨粉機(jī)、輥磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等。此外優(yōu)選在粉碎后進(jìn)行清洗，作為此時(shí)的清洗方法，優(yōu)選進(jìn)行酸處理。由此，可削減附著在無機(jī)物顆粒表面的鐵等雜質(zhì)。
[0099]在本實(shí)施方式中，涂層含有粘合劑。粘合劑為將無機(jī)物顆粒保持在離子交換膜的表面而成為涂層的成分。從對(duì)于電解液或電解所致的生成物的耐性的方面出發(fā)，粘合劑優(yōu)選包含含氟類聚合物。
[0100]作為粘合劑，從對(duì)于電解液或電解所致的生成物的耐性、以及與離子交換膜表面的粘接性的方面出發(fā)，更優(yōu)選為具有羧酸基或磺酸基的含氟類聚合物。在包含具有磺酸基的含氟聚合物的層(磺酸層)上設(shè)置涂層的情況下，作為該涂層的粘合劑，更優(yōu)選使用具有磺酸基的含氟類聚合物。此外，在包含具有羧酸基的含氟聚合物的層(羧酸層)上設(shè)置涂層的情況下，作為該涂層的粘合劑，更優(yōu)選使用具有羧酸基的含氟類聚合物。
[0101]涂層中的無機(jī)物顆粒的含量?jī)?yōu)選為40質(zhì)量％~90質(zhì)量％、更優(yōu)選為50質(zhì)量％~90質(zhì)量％。此外，粘合劑的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％~60質(zhì)量％、更優(yōu)選為10質(zhì)量％~50質(zhì)量％。
[0102]離子交換膜中的涂層的分布密度優(yōu)選每1cm2為0.05mg~2mg。此外，離子交換膜在表面具有凹凸形狀的情況下，涂層的分布密度優(yōu)選每1cm2為0.5mg~2mg。
[0103]作為形成涂層的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如可以舉出下述方法:將無機(jī)物顆粒分散在含有粘合劑的溶液中，利用噴霧等進(jìn)行涂布液的涂布。
[0104](增強(qiáng)芯材)
[0105]本實(shí)施方式的離子交換膜優(yōu)選具有配置在膜主體的內(nèi)部的增強(qiáng)芯材。
[0106]增強(qiáng)芯材為增強(qiáng)離子交換膜的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的部件。通過將增強(qiáng)芯材配置在膜主體的內(nèi)部，能夠特別地將離子交換膜的伸縮控制在所期望的范圍內(nèi)。該離子交換膜在電解時(shí)等不會(huì)伸縮為必要量以上，能夠長(zhǎng)期維持優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
[0107]對(duì)增強(qiáng)芯材的構(gòu)成沒有特別限定，例如可將被稱為增強(qiáng)線的線進(jìn)行紡線而形成。此處所說的增強(qiáng)線是指下述的線:其為構(gòu)成增強(qiáng)芯材的部件，能夠?qū)﹄x子交換膜賦予所期望的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，并且該線在離子交換膜中能夠穩(wěn)定存在。通過使用將該增強(qiáng)線紡線而成的增強(qiáng)芯材，能夠?qū)﹄x子交換膜賦予更為優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0108]對(duì)于增強(qiáng)芯材和其中使用的增強(qiáng)線的材料沒有特別限定，優(yōu)選為對(duì)酸或堿等具有耐性的材料，從需要長(zhǎng)期的耐熱性、耐化學(xué)藥品性的方面出發(fā)，優(yōu)選由含氟類聚合物構(gòu)成的纖維。
[0109]作為增強(qiáng)芯材中所用的含氟類聚合物，可以舉出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。這些之中，從耐熱性和耐化學(xué)藥品性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選由聚四氟乙烯構(gòu)成的纖維。
[0110]對(duì)于增強(qiáng)芯材中所用的增強(qiáng)線的線徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為20旦尼爾~300旦尼爾、更優(yōu)選為50旦尼爾~250旦尼爾。機(jī)織密度(每單位長(zhǎng)度的打緯根數(shù))優(yōu)選為5根/英寸~50根/英寸。對(duì)于增強(qiáng)芯材的形態(tài)沒有特別限定，使用例如織布、無紡布、編布等，優(yōu)選為織布形態(tài)。此外，對(duì)于織布的厚度，使用優(yōu)選為30μπι~250μπκ更優(yōu)選為30μπι~150 μ m的織布。
[0111]織布或編布可以使用單絲、復(fù)絲或它們的紗線、切膜絲等，對(duì)于機(jī)織方式，可以使用平織、紗羅織、針織、凸條織、縐條紋薄織等各種機(jī)織方式。
[0112]對(duì)膜主體中增強(qiáng)芯材的機(jī)織方式和配置沒有特別限定，可以考慮離子交換膜的大小、形狀、對(duì)于離子交換膜所期望的物性和使用環(huán)境等適宜地進(jìn)行適當(dāng)?shù)呐渲谩?br> [0113]例如，可以沿著膜主體的一個(gè)規(guī)定方向配置增強(qiáng)芯材，但從尺寸穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選沿著規(guī)定的第一方向配置增強(qiáng)芯材，并且沿著與第一方向大致垂直的第二方向配置其它增強(qiáng)芯材。通過在膜主體的縱向膜主體的內(nèi)部大致平行地配置2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材，能夠在多方向上賦予更為優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。例如，優(yōu)選在膜主體的表面織入有沿縱向配置的增強(qiáng)芯材(經(jīng)線)和沿橫向配置的增強(qiáng)芯材(緯線)的配置。從尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和制造容易性的方面出發(fā)，更優(yōu)選為使經(jīng)線和緯線交替沉浮而打緯編織而成的平織、一邊捻合2根經(jīng)線一邊與緯線進(jìn)行織入而成的紗羅織、在使2根或多根分別拉齊而進(jìn)行配置的經(jīng)線中打緯相同數(shù)量的緯線而織成的方平織(斜子織D );等等。
[0114]特別優(yōu)選沿離子交換膜的MD方向(Machine Direction方向，縱向)和TD方向(Transverse Direction方向，橫向)這兩個(gè)方向配置增強(qiáng)芯材。即，優(yōu)選在MD方向與TD方向進(jìn)行平織。此處，MD方向是指在后述的離子交換膜的制造工序中膜主體或各種芯材(例如增強(qiáng)芯材、增強(qiáng)線、后述的犧牲線等)進(jìn)行傳送的方向(流動(dòng)方向)，TD方向是指與MD方向大致垂直的方向。并且，將沿MD方向所織的線稱為MD線，將沿TD方向所織的線稱為TD線。通常，電解中所用的離子交換膜為矩形，長(zhǎng)度方向多為MD方向、寬度方向多為TD方向。通過將作為MD線的增強(qiáng)芯材與作為TD線的增強(qiáng)芯材織入，能夠在多方向賦予更為優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0115]對(duì)增強(qiáng)芯材的配置間隔沒有特別限定，可以考慮對(duì)陽離子交換膜所期望的物性和使用環(huán)境等來適宜地進(jìn)行適當(dāng)?shù)呐渲谩?br> [0116]對(duì)增強(qiáng)芯材的開孔率沒有特別限定，優(yōu)選為30%以上、更優(yōu)選為50%以上90%以下。從離子交換膜的電化學(xué)性質(zhì)的方面出發(fā)，開孔率優(yōu)選為30%以上；從離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，其優(yōu)選為90%以下。
[0117]增強(qiáng)芯材的開孔率指的是在膜主體的任意一個(gè)表面的面積(A)中離子等物質(zhì)(電解液和其中所含有的陽離子(例如鈉離子))所能夠通過的表面的總面積(B)的比例(B/A)。離子等物質(zhì)所能夠通過的表面的總面積(B)指的是在離子交換膜中陽離子和電解液等未被離子交換膜所含有的增強(qiáng)芯材等所截?cái)嗟膮^(qū)域的總面積。
[0118]圖2是用于說明構(gòu)成離子交換膜的增強(qiáng)芯材的開孔率的示意圖。圖2中，將離子交換膜的一部分放大， 僅圖示了該區(qū)域內(nèi)的增強(qiáng)芯材21和22的配置，關(guān)于其它部件，省略了圖示。
[0119]可以通過從由沿縱向配置的增強(qiáng)芯材21和在橫向配置的增強(qiáng)芯材22所圍起的區(qū)域、即還包括增強(qiáng)芯材的面積在內(nèi)的區(qū)域的面積(A)減去增強(qiáng)芯材的總面積(C)，來求出上述區(qū)域的面積(A)中離子等物質(zhì)所能夠通過的區(qū)域的總面積(B)。即，開孔率可通過下式(I)求出。
[0120]開孔率=(B)/(A)= ((A)-(C))/⑷…(I)
[0121]增強(qiáng)芯材中，從耐化學(xué)藥品性和耐熱性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選的形態(tài)為包含PTFE的扁絲紗或高取向單絲。具體地說，更優(yōu)選為下述增強(qiáng)芯材:其使用將由PTFE構(gòu)成的高強(qiáng)度多孔片切成帶狀的扁絲紗、或者由PTFE構(gòu)成的高度取向的單絲的50旦尼爾~300旦尼爾，并且是機(jī)織密度為10根/英寸~50根/英寸的平織，其厚度為50 μ m~100 μ m的范圍。包含該增強(qiáng)芯材的離子交換膜的開孔率更優(yōu)選為60%以上。
[0122]作為增強(qiáng)線的形狀，可以舉出圓線、帶狀線等。優(yōu)選帶狀線。
[0123](連通孔)
[0124]本實(shí)施方式的離子交換膜優(yōu)選在膜主體的內(nèi)部具有連通孔。
[0125]連通孔是指可成為在電解時(shí)產(chǎn)生的陽離子或電解液的流路的孔。此外，連通孔為在膜主體內(nèi)部形成的管狀的孔，通過后述的犧牲芯材(或犧牲線)溶出來形成。連通孔的形狀或孔徑等可通過選擇犧牲芯材(犧牲線)的形狀或線徑來進(jìn)行控制。
[0126]通過在離子交換膜形成連通孔，可確保電解時(shí)產(chǎn)生的堿性離子或電解液的移動(dòng)性。對(duì)連通孔的形狀沒有特別限定，可以根據(jù)后述的制法制成用于形成連通孔的犧牲芯材的形狀。
[0127]在本實(shí)施方式中，連通孔優(yōu)選按照交替通過增強(qiáng)芯材的陽極側(cè)(磺酸層側(cè))與陰極側(cè)(羧酸層側(cè))的方式來形成。通過制成該結(jié)構(gòu)，在增強(qiáng)芯材的陰極側(cè)形成了連通孔的部分中，通過在連通孔中充滿的電解液而被傳輸?shù)年栯x子(例如鈉離子)還能夠流動(dòng)到增強(qiáng)芯材的陰極側(cè)。其結(jié)果，陽離子的流動(dòng)不會(huì)被截?cái)?，因而能夠進(jìn)一步降低離子交換膜的電阻。
[0128]連通孔可以僅沿著構(gòu)成本實(shí)施方式離子交換膜的膜主體的一個(gè)規(guī)定方向來形成，但從發(fā)揮出更為穩(wěn)定的電解性能的方面考慮，優(yōu)選在膜主體的縱向與橫向這兩個(gè)方向形成。
[0129][制造方法]
[0130]作為本實(shí)施方式的離子交換膜的適宜制造方法，可以舉出具有下述(I)工序~
(6)工序的方法。
[0131](I)工序:制造具有離子交換基、或者具有可通過水解變?yōu)殡x子交換基的離子交換基前體的含氟類聚合物的工序。
[0132](2)工序:根據(jù)需要至少織入2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材和具有溶解于酸或堿的性質(zhì)且形成連通孔的犧牲線，從而得到在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此之間配置有犧牲線的增強(qiáng)材料的工序。
[0133](3)工序:將具有離子交換基、或者具有可通過水解變?yōu)殡x子交換基的離子交換基前體的上述含氟類聚合物膜化的工序。
[0134](4)工序:根據(jù)需要將上述增強(qiáng)材料埋入到上述膜中，得到在內(nèi)部配置有上述增強(qiáng)材料的膜主體的工序。
[0135](5)工序:將⑷工序中得到的膜主體水解的工序(水解工序)。
[0136](6)工序:在(5)工序中得到的膜主體上設(shè)置涂層的工序(涂布工序)。
[0137]本實(shí)施方式的離子交換膜的制造方法的主要特征在于，在(6)涂布工序中使用特定的無機(jī)物顆粒。下面對(duì)各工序進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0138](I)工序:制造含氟類聚合物的工序
[0139]在(I)工序中，使用上述第I組~第3組中記載的原料單體來制造含氟類聚合物。為了控制含氟類聚合物的離子交換容量，在形成各層的含氟類聚合物的制造中調(diào)整原料單體的混合比即可。
[0140](2)工序:增強(qiáng)材料的制造工序 [0141]增強(qiáng)材料為編織增強(qiáng)線而成的織布等。通過在膜內(nèi)埋入增強(qiáng)材料而形成增強(qiáng)芯材。在制成具有連通孔的離子交換膜時(shí)，犧牲線也一起織入到增強(qiáng)材料中。這種情況下的犧牲線的混織量?jī)?yōu)選為增強(qiáng)材料整體的10質(zhì)量％~80質(zhì)量％、更優(yōu)選為30質(zhì)量％~70質(zhì)量％。通過織入犧牲線，還可防止增強(qiáng)芯材的偏移。
[0142]犧牲線在膜的制造工序或者電解環(huán)境下具有溶解性，使用人造絲、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纖維素和聚酰胺等。并且還優(yōu)選具有20旦尼爾~50旦尼爾的粗度、由單絲或復(fù)絲構(gòu)成的聚乙烯醇等。
[0143]需要說明的是，在(2)工序中，通過調(diào)整增強(qiáng)芯材或犧牲線的配置，可以對(duì)開孔率或連通孔的配置等進(jìn)行控制。
[0144](3)工序:膜化工序
[0145]在(3)工序中，使用擠出機(jī)將上述(I)工序中得到的含氟類聚合物膜化。膜可以為單層結(jié)構(gòu)，如上所述也可以為磺酸層與羧酸層的2層結(jié)構(gòu)，還可以為3層以上的多層結(jié)構(gòu)。
[0146]作為進(jìn)行膜化的方法，可以舉出例如下述方法。
[0147]將具有羧酸基的含氟聚合物、具有磺酸基的含氟聚合物各自分別膜化的方法。
[0148]通過將具有羧酸基的含氟聚合物與具有磺酸基的含氟聚合物共擠出來制成復(fù)合膜的方法。
[0149]需要說明的是，膜也可以分別為兩片以上。并且，將不同種類的膜共擠出有助于提高界面的粘接強(qiáng)度，因而是優(yōu)選的。
[0150](4)工序:得到膜主體的工序
[0151]在(4)工序中，通過將(2)工序中得到的增強(qiáng)材料埋入到(3)工序中得到的膜的內(nèi)部,得到內(nèi)部存在有增強(qiáng)材料的膜主體。
[0152]作為膜主體的優(yōu)選形成方法，可以舉出下述方法:(i)將位于陰極側(cè)的具有羧酸基前體(例如羧酸酯官能團(tuán))的含氟類聚合物(下文中將由其構(gòu)成的層稱為第一層)與具有磺酸基前體(例如磺酰氟官能團(tuán))的含氟類聚合物(下文中將由其構(gòu)成的層稱為第二層)通過共擠出法進(jìn)行膜化，根據(jù)需要使用加熱源和真空源，在表面上具有大量微孔的平板或圓筒上隔著具有透氣性的耐熱性的防粘紙依序?qū)臃e增強(qiáng)材料、第二層/第一層復(fù)合膜，在各聚合物熔融的溫度下通過減壓一邊除去各層間的空氣一邊進(jìn)行一體化；(ii)與第二層/第一層復(fù)合膜相分開地，預(yù)先單獨(dú)進(jìn)行具有磺酸基前體的含氟類聚合物(第三層)的膜化，根據(jù)需要使用加熱源和真空源，在表面上具有大量微孔的平板或圓筒上隔著具有透氣性的耐熱性的防粘紙依序?qū)臃e第三層膜、增強(qiáng)芯材、由第二層/第一層構(gòu)成的復(fù)合膜，在各聚合物熔融的溫度下通過減壓一邊除去各層間的空氣一邊進(jìn)行一體化。
[0153]此處，通過第一層與第二層的共擠出，有助于提高界面的粘接強(qiáng)度。
[0154]此外，與加壓壓制法相比，減壓下一體化的方法具有可增大增強(qiáng)材料上的第三層的厚度的特征。進(jìn)一步地，由于增強(qiáng)材料被固定在膜主體的內(nèi)面，因而具有可充分保持離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度的性能。
[0155]需要說明的是，在此說明的層積的變化為一例，可以考慮所期望的膜主體的層構(gòu)成或物性等，適當(dāng)選擇適宜的層積圖案(例如各層的組合等)之后進(jìn)行共擠出。
[0156]需要說明的是，出于進(jìn)一步提高離子交換膜的電氣性能的目的，也可以在第一層與第二層之間進(jìn)一步存在由具有羧酸基前體與磺酸基前體這兩者的含氟類聚合物構(gòu)成的第四層、或者使用由具有羧酸基前體與磺酸基前體這兩者的含氟類聚合物構(gòu)成的第四層來代替第二層。
[0157]第四層的形成方法可以為分別制造具有羧酸基前體的含氟類聚合物與具有磺酸基前體的含氟類聚合物之后進(jìn)行混合的方法，也可以為使用將具有羧酸基前體的單體與具有磺酸基前體的單體共聚而成的共聚物的方法。[0158]在將第四層作為離子交換膜的構(gòu)成的情況下，可以成型出第一層與第四層的共擠出膜，與其分別地將第三層與第二層單獨(dú)膜化，利用上述的方法進(jìn)行層積；也可同時(shí)進(jìn)行第一層/第四層/第二層這3層的共擠出來進(jìn)行膜化。
[0159]這種情況下，進(jìn)行擠出的膜流動(dòng)的方向?yàn)镸D方向。由此，可在增強(qiáng)材料上形成包含具有離子交換基的含氟類聚合物的膜主體。
[0160]此外，本實(shí)施方式的離子交換膜優(yōu)選在由磺酸層構(gòu)成的表面?zhèn)染哂杏删哂谢撬峄暮酆衔飿?gòu)成的突出部分、即凸部。對(duì)于形成這樣的凸部的方法沒有特別限定，可以采用在樹脂表面形成凸部的公知方法。具體地說，可以舉出例如在膜主體的表面實(shí)施壓紋加工的方法。例如，通過在將上述的復(fù)合膜與增強(qiáng)材料等一體化時(shí)使用預(yù)先進(jìn)行了壓紋加工的防粘紙，可以形成上述的凸部。在通過壓紋加工形成凸部的情況下，凸部的高度和配置密度的控制可通過對(duì)所轉(zhuǎn)印的壓紋形狀(防粘紙的形狀)進(jìn)行控制來進(jìn)行。
[0161](5)水解工序
[0162]在(5)工序中，進(jìn)行以下工序:將⑷工序中得到的膜主體水解，將離子交換基前體轉(zhuǎn)換為離子交換基(水解工序)。
[0163]此外，在(5)工序中，通過利用酸或堿將膜主體中含有的犧牲線溶解除去，可以在膜主體形成溶出孔。需要說明的是，犧牲線也可以未被完全溶解除去而殘留在連通孔中。并且，殘留在連通孔中的犧牲線可以在離子交換膜供于電解時(shí)由電解液溶解除去。
[0164]犧牲線在離子交換膜的制造工序或電解環(huán)境下具有相對(duì)于酸或堿的溶解性，通過犧牲線的溶出，在該部位形成連通孔。
[0165](5)工序可通過將(4)工序中得到的膜主體浸潰在含有酸或堿的水解溶液中來進(jìn)行。作為該水解溶液，例如可使用含有KOH與DMSO( 二甲基亞砜，Dimethyl sulfoxide)的混合溶液。
[0166]該混合溶液優(yōu)選含有2.5N~4.0N的Κ0Η、含有25質(zhì)量％~35質(zhì)量％的DMSO。
[0167]作為水解的溫度，優(yōu)選為70°C~100°C。溫度越高，越能夠使表觀厚度更厚。更優(yōu)選為 85°C ~100 °C。
[0168]作為水解的時(shí)間優(yōu)選為10分鐘~120分鐘。時(shí)間越長(zhǎng)，越能夠使表觀厚度更厚。更優(yōu)選為20分鐘~120分鐘。
[0169]此處對(duì)通過溶出犧牲線來形成連通孔的工序進(jìn)行更詳細(xì)的說明。圖4(a)、(b)為用于說明本實(shí)施方式中的離子交換膜的連通孔的形成方法的示意圖。
[0170]在圖4(a)、(b)中，僅圖示出了增強(qiáng)線52、犧牲線504a以及由犧牲線504a形成的連通孔504，對(duì)于膜主體等其它部件省略了圖示。
[0171]首先，將在離子交換膜中構(gòu)成增強(qiáng)芯材的增強(qiáng)線52與用于在離子交換膜中形成連通孔504的犧牲線504a編入，制成增強(qiáng)材料。然后，在(5)工序中使?fàn)奚€504a溶出，從而形成連通孔504。
[0172]根據(jù)上述方法，只要根據(jù)在陽離子交換膜的膜主體內(nèi)如何配置增強(qiáng)芯材、連通孔來調(diào)整增強(qiáng)線52與犧牲線504a的編入方式即可，因而簡(jiǎn)便。 [0173]在圖4(a)中示例出了在紙面沿縱向和橫向這兩個(gè)方向織入增強(qiáng)線52與犧牲線504a而成的平織增強(qiáng)材料，但根據(jù)需要可以變更增強(qiáng)材料中的增強(qiáng)線52和犧牲線504a的配置。
[0174](6)涂布工序
[0175]在(6)工序中，制備含有通過原礦粉碎而得到的無機(jī)物顆粒與粘合劑的涂布液，在(5)工序中得到的離子交換膜的表面進(jìn)行涂布液的涂布和干燥，由此可形成涂層。
[0176]作為粘合劑，優(yōu)選為下述的粘合劑:將具有離子交換基前體的含氟類聚合物利用含有二甲基亞砜(DMSO)和氫氧化鉀(KOH)的水溶液進(jìn)行水解，之后浸潰在鹽酸中將離子交換基的抗衡離子置換為H+，得到該粘合劑(例如為含有羧基或磺基的含氟類聚合物)。由此，其易于溶解在后述的水和乙醇中，因而優(yōu)選。
[0177]將該粘合劑溶解在水與乙醇混合而成的溶液中。需要說明的是，水與乙醇的優(yōu)選體積比為10:1~1:10、更優(yōu)選為5:1~1:5、進(jìn)一步優(yōu)選為2:1~1:2。利用球磨機(jī)使無機(jī)物顆粒分散在如此得到的溶解液中，得到涂布液。此時(shí)，也可通過調(diào)整分散時(shí)的時(shí)間、旋轉(zhuǎn)速度來調(diào)整顆粒的平均粒徑等。需要說明的是，無機(jī)物顆粒與粘合劑的優(yōu)選混合量如上所述。
[0178]關(guān)于涂布液中的無機(jī)物顆粒和粘合劑的濃度，雖沒有特別限定，但優(yōu)選制成低濃度的涂布液。由此可在離子交換膜的表面進(jìn)行均勻涂布。
[0179]此外，在使無機(jī)物顆粒分散時(shí)，可在分散液中添加表面活性劑。作為表面活性劑，優(yōu)選非離子型表面活性劑，可以舉出例如日油株式會(huì)社制HS-210、NS-210、P-210、E-212
坐寸ο
[0180]通過利用噴涂或輥涂將所得到的涂布液涂布在離子交換膜表面，得到離子交換膜。
[0181][電解槽]
[0182]對(duì)于本實(shí)施方式的離子交換膜，可以用其來制成電解槽來進(jìn)行使用。圖3為本實(shí)施方式電解槽的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。
[0183]本實(shí)施方式的電解槽100至少具備陽極200、陰極300、以及配置在陽極200與陰極300之間的本實(shí)施方式的陽離子交換膜I。此處，以具備上述陽離子交換膜I的電解槽100作為一例進(jìn)行說明，但并不限定于此，可以在本實(shí)施方式的效果的范圍內(nèi)進(jìn)行各種構(gòu)成的變形來實(shí)施。
[0184]該電解槽100可在各種電解中進(jìn)行使用，以下，作為代表例，對(duì)于在堿性氯化物水溶液的電解中使用的情況進(jìn)行說明。[0185]對(duì)電解條件沒有特別限定，可在公知的條件下進(jìn)行。例如，向陽極室供給2.5~
5.5當(dāng)量(N)的堿性氯化物水溶液，向陰極室供給水或稀釋的堿性氫氧化物水溶液，利用直流電流實(shí)施電解。
[0186]對(duì)于本實(shí)施方式電解槽的構(gòu)成沒有特別限定，例如，可以為單極式也可以為復(fù)極式。作為構(gòu)成電解槽100的材料沒有特別限定，例如，作為陽極室的材料，優(yōu)選對(duì)堿性氯化物和氯具有耐性的鈦等；作為陰極室的材料，優(yōu)選對(duì)堿性氫氧化物性和氫具有耐性的鎳等。關(guān)于電極的配置，可以在陽離子交換膜I與陽極200之間設(shè)置適當(dāng)?shù)拈g隔來進(jìn)行配置，但即使以陽極200與陽離子交換膜I接觸的方式來進(jìn)行配置，也可以沒有任何問題地進(jìn)行使用。此外，陰極通常與陽離子交換膜設(shè)置適當(dāng)?shù)拈g隔來進(jìn)行配置，但即使是沒有該間隔的接觸型的電解槽(零間距式電解槽)也可以沒有任何問題地進(jìn)行使用。
[0187]上面對(duì)本發(fā)明的適宜實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式。
[0188]實(shí)施例
[0189]下面通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。需要說明的是，只要沒有特別聲明，則下述單位基于質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0190][雜質(zhì)耐性試驗(yàn)]
[0191]在使用所得到的離子交換膜進(jìn)行電解時(shí)，在作為電解液供給的5N(當(dāng)量濃度)的鹽水中添加雜質(zhì)，測(cè)定作為陽離子交換膜的性能變化。作為電解中所用的電解槽為在陽極與陰極之間配置了離子交換膜的結(jié)構(gòu)，將使電解液強(qiáng)制性循環(huán)的類型(強(qiáng)制循環(huán)型)的4個(gè)電解單元串聯(lián)連接進(jìn)行使用。
[0192]在有限間距(7 r 4 f 4卜￥ Y 〃:/ )電解評(píng)價(jià)中，將電解單元中的陽極與陰極之間的距離設(shè)為1.5mm。作為陰極使用在鎳的金屬板網(wǎng)上涂布有作為催化劑的氧化鎳的電極。作為陽極使用在鈦的金屬板網(wǎng)上涂布有作為催化劑的釕、銥和鈦的電極。
[0193]在零間距電解評(píng)價(jià)中，陰極和陽極一起與離子交換膜接觸，作為陰極使用在鎳絲網(wǎng)上涂布有作為催化劑的Ru與Ce的電極。作為陽極使用在鈦的金屬板網(wǎng)上涂布有作為催化劑的釕、銥和鈦的電極。
[0194]在陽極側(cè)供給鹽水使其維持205g/L的濃度，在陰極側(cè)一邊使氫氧化鈉濃度保持為32質(zhì)量％ —邊進(jìn)行水的供給。并且，使用含有IOppm的I且含有0.03ppm的Ba作為雜質(zhì)的鹽水，將鹽水的溫度設(shè)定為90°C，以6kA/m2的電流密度，在電解單元陰極側(cè)的液壓比陽極側(cè)的液壓高5.3kPa的條件下進(jìn)行9天電解。其后，根據(jù)電解第I天的電流效率的值來測(cè)定電解后第9天的電流效率值的增減，求出以I日為單位的變化率。需要說明的是，電流效率是指所生成的氫氧化鈉的量相對(duì)于流通的電流的比例，通過流通的電流的作用，雜質(zhì)離子或氫氧化物離子而非鈉離子在陽離子交換膜中移動(dòng)時(shí)，電流效率降低。
[0195]電流效率可通過將一定時(shí)間內(nèi)生成的氫氧化鈉的摩爾數(shù)除以其間流通的電流的電子的摩爾數(shù)來求出。氫氧化鈉的摩爾數(shù)可以通過將由電解生成的氫氧化鈉回收到塑料容器中并測(cè)定其質(zhì)量來求出。
[0196][實(shí)施例1]
[0197]作為增強(qiáng)芯材，使用對(duì)于聚四氟乙烯(PTFE)制、100旦尼爾的扁絲紗施以900次/m的加捻而成的線狀物(下文中稱為PTFE線)。作為經(jīng)線的犧牲線，使用對(duì)35旦尼爾、8絲的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)施以200次/m的加捻而成的線(下文中稱為PET線)。此外，作為緯線的犧牲線，使用對(duì)35旦尼爾、8絲的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)施以200次/m的加捻而成的線。首先，使PTFE線為24根/英寸，在相鄰的PTFE線間配置2根犧牲線來進(jìn)行平織，得到厚度為100 μ m的織布。
[0198]接著，利用CF2=CF2與CF2=CFoCF2CF (CF3) 0CF2CF2C00CH3的共聚物準(zhǔn)備離子交換容量為0.84mg當(dāng)量/g的干燥樹脂的聚合物(Al)，利用CF2=CF2與CF2=CF0CF2CF (CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物準(zhǔn)備離子交換容量為0.98mg當(dāng)量/g的干燥樹脂的聚合物(BI)。使用這些聚合物(Al)和(BI)，通過共擠出T模法得到聚合物(Al)層的厚度為18 μ m、聚合物(BI)層的厚度為74μπι的2層膜X。需要說明的是，各聚合物的離子交換容量表示將各聚合物的離子交換基前體水解轉(zhuǎn)換為離子交換基時(shí)的離子交換容量。
[0199]此外，利用CF2=CF2與CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物另行準(zhǔn)備離子交換容量為1.05mg當(dāng)量/g的干燥樹脂的聚合物(B2)。將該聚合物單層擠出，得到20 μ m的膜Y。
[0200]接著，在內(nèi)部具有加熱源和真空源、其表面具有微細(xì)孔的圓筒上依序?qū)臃e預(yù)先進(jìn)行了壓紋加工的防粘紙、膜Y、增強(qiáng)材料和膜X，在圓筒溫度為225°C、真空度為0.067MPa的條件下進(jìn)行2分鐘的減壓加熱后，去除防粘紙，從而得到具有凹凸形狀的復(fù)合膜。將所得到的復(fù)合膜在含有30質(zhì)量％的二甲基亞砜(DMSO)、15質(zhì)量％的氫氧化鉀(KOH)的90°C的水溶液中浸潰I小時(shí)，使其皂化，之后在90°C的0.5N NaOH中浸潰I小時(shí)，將離子交換基上的離子置換為Na，接著進(jìn)行水洗。進(jìn)而在60°C進(jìn)行干燥。
[0201]此外，在將利用CF2=CF2與CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物得到的離子交換容量為1.05mg當(dāng)量/g的干燥樹脂的聚合物(B3)水解后，利用鹽酸制成酸型。將該酸型的聚合物(B3)以5質(zhì)量％的比例溶解在水和乙醇的50/50 (質(zhì)量比)混合液中，在所得到的溶液中加入一次粒徑為1.15 μ m的氧化鋯顆粒，使得聚合物(B3)與氧化鋯顆粒的質(zhì)量比為20/80。其后利用球磨機(jī)進(jìn)行分散，直至氧化鋯顆粒在懸浮液中的平均粒徑為0.94 μ m,得到懸浮液。另外，作為氧化鋯顆粒，使用原礦粉碎物。
[0202]利用噴霧法將該懸浮液涂布在離子交換膜的兩表面，進(jìn)行干燥，從而得到具有含有聚合物(B3)與氧化鋯顆粒的涂層的離子交換膜。
[0203]利用熒光X射線測(cè)定對(duì)干燥后的涂層進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果涂布密度為每Icm2中0.5mg。此外，由SAXS測(cè)定的散射求得的涂層的比表面積為2.2m2/g。
[0204]將具有干燥的涂層的離子交換膜利用2質(zhì)量％的碳酸氫鈉濕潤，之后使用該離子交換膜進(jìn)行有限間距電解中的雜質(zhì)耐性測(cè)定，結(jié)果電流效率的降低為0.23%/日，顯示出較高的雜質(zhì)耐久性。其結(jié)果列于表1。
[0205][實(shí)施例2]
[0206]在實(shí)施例1中，對(duì)利用球磨機(jī)的分散進(jìn)行調(diào)整，分散至氧化鋯顆粒在懸浮液中的平均粒徑為1.12μπι為止，得到懸浮液；除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作離子交換膜。
[0207]利用熒光X射線測(cè)定對(duì)離子交換膜的干燥后的涂層進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果涂布密度為每Icm2中0.5mg。此外，由SAXS測(cè)定的散射求得的涂層的比表面積為2.2m2/g。
[0208] 將具有干燥的涂層的離子交換膜利用2重量％的碳酸氫鈉濕潤，之后使用該離子交換膜進(jìn)行有限間距電解中的雜質(zhì)耐性測(cè)定，結(jié)果電流效率的降低為0.27%/日，顯示出較高的雜質(zhì)耐久性。其結(jié)果列于表1。[0209][實(shí)施例3]
[0210]在實(shí)施例1中，將氧化鋯顆粒變更為一次粒徑為2.50 μ m的顆粒，對(duì)利用球磨機(jī)的分散進(jìn)行調(diào)整，分散至氧化鋯顆粒在懸浮液中的平均粒徑為1.80μm為止，得到懸浮液；除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作離子交換膜。
[0211]利用熒光X射線測(cè)定對(duì)離子交換膜的干燥后的涂層進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果涂布密度為每Icm2中0.5mg0此外，由SAXS測(cè)定的散射求得的涂層的比表面積為1.8m2/g。
[0212]將具有干燥的涂層的離子交換膜利用2重量％的碳酸氫鈉濕潤，之后使用該離子交換膜進(jìn)行有限間距電解中的雜質(zhì)耐性測(cè)定，結(jié)果電流效率的降低為0.24%/日，顯示出了較高的雜質(zhì)耐久性。其結(jié)果列于表1。
[0213][實(shí)施例4]
[0214]在實(shí)施例1中，對(duì)利用球磨機(jī)的分散進(jìn)行調(diào)整，分散至氧化鋯顆粒在懸浮液中的平均粒徑為0.89 μ m為止，得到懸浮液；除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作離子交換膜。
[0215]利用熒光X射線測(cè)定對(duì)離子交換膜的干燥后的涂層進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果涂布密度為每Icm2中0.5mg。此外，由SAXS測(cè)定的散射求得的涂層的比表面積為2.3m2/g。
[0216]將具有干燥的涂層的離子交換膜利用2重量％的碳酸氫鈉濕潤，之后使用該離子交換膜進(jìn)行有限間距電解中的雜質(zhì)耐性測(cè)定，結(jié)果電流效率的降低為0.50%/日，顯示出了較高的雜質(zhì)耐久性。其結(jié) 果列于表1。
[0217][比較例I]
[0218]在實(shí)施例1中，將氧化鋯顆粒變更為一次粒徑為0.04 μ m的顆粒，對(duì)利用球磨機(jī)的分散進(jìn)行調(diào)整，分散至氧化鋯在懸浮液中的平均粒徑為1.64μ m為止，得到懸浮液；除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作離子交換膜。需要說明的是，比較例I中所用的氧化鋯顆粒為通過熔融制造出的顆粒。并且，平均粒徑被認(rèn)為是氧化鋯顆粒的二次粒徑。
[0219]利用熒光X射線測(cè)定對(duì)離子交換膜的干燥后的涂層進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果涂布密度為每Icm2中0.5mg。此外，由SAXS測(cè)定的散射求得的涂層的比表面積為13.3m2/g。需要說明的是，根據(jù)利用電子顯微鏡進(jìn)行的觀察，配合時(shí)的一次粒徑為0.04 μ m的氧化鋯顆粒在涂層中的一次粒徑也為約0.04 μ m。
[0220]將具有干燥的涂層的離子交換膜利用2重量％的碳酸氫鈉濕潤，之后使用該陽離子交換膜進(jìn)行有限間距電解中的雜質(zhì)耐性測(cè)定，結(jié)果電流效率的降低為0.83%/日，受到了雜質(zhì)較強(qiáng)的影響。其結(jié)果列于表1。
[0221]表1
[0222]
【權(quán)利要求】
1.一種離子交換膜，其是具有膜主體以及涂層的離子交換膜，所述膜主體包含具有離子交換基的含氟類聚合物，所述涂層設(shè)置在該膜主體的至少一個(gè)面上，其中， 所述涂層含有無機(jī)物顆粒與粘合劑； 所述涂層的比表面積為0.lm2/g~10m2/g。
2.如權(quán)利要求1所述的離子交換膜，其中，所述無機(jī)物顆粒的平均粒徑為0.90μπι~2 μ m0
3.如權(quán)利要求1或2所述的離子交換膜，其中，所述無機(jī)物顆粒為含有選自由元素周期表第IV族元素的氧化物、元素周期表第IV族元素的氮化物和元素周期表第IV族元素的碳化物組成的組中的至少一種無機(jī)物的顆粒。
4.如權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的離子交換膜，其中，所述無機(jī)物顆粒為氧化鋯的顆粒。
5.如權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的離子交換膜，其中，所述粘合劑含有含氟類聚合物。
6.如權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的離子交換膜，其中，所述涂層含有40質(zhì)量％~90質(zhì)量％的所述無機(jī)物顆粒、 10質(zhì)量％~60質(zhì)量％的所述粘合劑。
7.如權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的離子交換膜，其中，所述粘合劑包含具有離子交換基的含氟類聚合物，所述離子交換基來自羧基或磺基。
8.如權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的離子交換膜，其中，所述無機(jī)物顆粒的形狀為不規(guī)則形狀。
9.如權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的離子交換膜，其中，所述無機(jī)物顆粒為通過將無機(jī)物粉碎而制造出的無機(jī)物顆粒。
10.如權(quán)利要求9所述的離子交換膜，其中，所述無機(jī)物顆粒為通過將無機(jī)物利用下述方法進(jìn)行粉碎而制造出的無機(jī)物顆粒，該方法為選自由球磨機(jī)、珠磨機(jī)、膠體磨、錐形磨機(jī)、盤磨機(jī)、輪碾機(jī)、制粉磨機(jī)、錘擊式粉碎機(jī)、顆粒磨機(jī)、VSI磨機(jī)、維利氏磨粉機(jī)、輥磨機(jī)和噴射式粉碎機(jī)組成的組中的至少I種方法。
11.一種離子交換膜的制造方法，其中，該方法具備下述工序: 制備涂布液的工序，該涂布液含有無機(jī)物顆粒和粘合劑，所述無機(jī)物顆粒是通過將無機(jī)物粉碎而得到的； 在離子交換膜的表面涂布所述涂布液的工序；以及 形成涂層的工序，使涂布在所述離子交換膜表面的所述涂布液干燥，從而形成涂層。
12.—種電解槽,其具備權(quán)利要求1~10任一項(xiàng)所述的離子交換膜。
【文檔編號(hào)】C25B13/08GK103668319SQ201310399065
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月14日
【發(fā)明者】角佳典, 服部行久 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社