電解銅箔、使用該電解銅箔的線路板及可撓性線路板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在制造、加工生產(chǎn)線上便于進(jìn)行處理、可通過在薄膜粘貼工序?qū)嵤┑臒崽幚戆l(fā)揮出彎曲性、柔軟性、能夠應(yīng)對電氣設(shè)備的小型化、且抑制結(jié)晶粒組織的過度粗大化、圖案精細(xì)性也很出色、用于可撓性線路板的電解銅箔。本發(fā)明的彎曲性、柔軟性出色的電解銅箔，熱處理前（未處理）的結(jié)晶分布，在300μm見方的面積中粒徑小于2μm的結(jié)晶粒個數(shù)為10,000個以上25,000個以下，并且在300℃下經(jīng)過1小時熱處理后的結(jié)晶分布，在300μm見方的面積中粒徑小于2μm的結(jié)晶粒個數(shù)為5,000個以上15,000個以下。此外，本發(fā)明的所述電解銅箔，在熱處理前（未處理）和在300℃下經(jīng)過1小時熱處理后的通過EBSD測定所得到的結(jié)晶取向比（%）中，（001）面和（311）面的總和、（011）面和（210）面的總和、（331）面和（210）面的總和、各總和的熱處理后相對于熱處理前的變化比率全部在±20%以內(nèi)。
【專利說明】電解銅箔、使用該電解銅箔的線路板及可撓性線路板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種特別是具有出色的彎曲性、柔軟性及圖案精細(xì)性的電解銅箔及其制造方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種在制造可撓性線路板時，可抑制在薄膜粘貼工序?qū)嵤┑臒崽幚碇兴l(fā)生的過度結(jié)晶粗大化現(xiàn)象、具有出色的彎曲性、柔軟性及圖案精細(xì)性、并且適用于可撓性線路板的電解銅箔。
【背景技術(shù)】
[0002]線路板普遍用于各種電子設(shè)備類中的硅晶片、電容器類的基板和連接材料，在線路板的導(dǎo)電層中通常使用銅箔。
[0003]上述線路板的銅箔通常以壓延銅箔、電解銅箔的形式供應(yīng)，其中生產(chǎn)性高且容易薄層化的電解銅箔被廣泛使用。
[0004]目前以信息設(shè)備終端為代表的高性能電子設(shè)備的小型化不斷發(fā)展，使得縮小設(shè)備內(nèi)部體積成為課題。因此，在相同用途中要求高彎曲性及柔軟性的線路板(以下稱為可撓性線路板)中，對用作導(dǎo)電層的銅箔也要求高彎曲性及柔軟性。
[0005]通常，銅箔在加工成上述可撓性線路板時，在薄膜粘貼工序中需要經(jīng)歷300°C前后的熱處理。因此，經(jīng)過熱處理后的銅箔特性的控制很重要。具體而言，在要求高彎曲性及柔軟性的用途中，銅箔必須具有結(jié)晶粒組織粗大、可引起龜裂的晶界少、且柔軟等特性。另外，電解銅箔中柔軟度指標(biāo)的彈性率與0.2%耐力值息息相關(guān)，可認(rèn)為0.2%耐力值越低，銅箔的彈性率越低且越柔軟。
[0006]然而，上述柔軟的銅箔是通過薄膜粘貼工序后所必須具有的特性，但是如果銅箔在薄膜粘貼工序前過度柔軟，則容易產(chǎn)生褶皺，在制造、加工生產(chǎn)線上難以進(jìn)行處理。此外，相反地如果銅箔在薄膜粘貼工序前過硬，則在制造、加工生產(chǎn)線上容易發(fā)生銅箔斷裂，從而難以進(jìn)行處理。
[0007]再加上，在銅箔用于可撓性線路板時，必須形成能夠應(yīng)對導(dǎo)線高密度化的精細(xì)圖案電路，因此銅箔必須是低粗糙度的。此外，銅箔中的結(jié)晶粒組織必須具有某種程度的細(xì)微度，如果銅箔因上述加熱處理導(dǎo)致結(jié)晶粒組織過度粗大，則會對圖案精細(xì)性造成不良影響。
[0008]而且，為了提高圖案精細(xì)性，必須將銅箔做薄。即，過去可撓性線路板中所使用銅箔的厚度一般為18μηι或12 μ m,但目前逐漸需要12 μ m或更薄的銅箔。然而,厚度18 μ m以下的壓延銅箔的制造成本比電解銅箔高出大約2倍。此外，最近的研究指出壓延銅箔在耐彎曲性方面未必優(yōu)于電解銅箔。
[0009]專利文獻(xiàn)I (日本專利特開2009-185384號公報)中提出電解銅箔的耐彎曲性可通過S面(光澤面)和M面(粗糙面)的表面粗糙度、碳及硫的含量、重量偏差、結(jié)晶取向性、彎曲因子、維氏硬度、單位面積的凸起數(shù)等因素進(jìn)行調(diào)節(jié)。但是，根據(jù)本發(fā)明人的努力研究得知，因細(xì)微結(jié)晶的熱處理導(dǎo)致的粗大化率會對可撓性線路板的耐彎曲性造成影響。
[0010]專利文獻(xiàn)2 (日本專利特許3346774號)中提出一種通過使銅箔粗糙面?zhèn)鹊慕Y(jié)晶粒徑細(xì)微化，降低表面粗糙度，且提高了加熱后的抗拉強(qiáng)度的電解銅箔。這主要針對細(xì)微化電路的用途，以提高蝕刻特性為目的，未必可以改善耐彎曲性。因此，該銅箔的特點是粗糙面的銅結(jié)晶優(yōu)先在(220)面上取向。
[0011]專利文獻(xiàn)3 (日本專利特開2010-37654號公報)中提出一種電解銅箔，該電解銅箔的特征在于，經(jīng)過熱處理后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶粒徑為5μπι以上。此外還提出該電解銅箔為結(jié)晶粒徑經(jīng)過粗大化、富有柔軟性、且耐彎曲性良好的電解銅箔。但是，如果使結(jié)晶粒徑過度粗大化，則會對圖案精細(xì)性造成不良影響。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2009-185384號公報
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本專利特許第3346774號
[0016]專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2010-037654號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0017](一)要解決的技術(shù)問題
[0018]本發(fā)明提供一種在制造、加工生產(chǎn)線上便于進(jìn)行處理、可通過在薄膜粘貼工序?qū)嵤┑臒崽幚戆l(fā)揮出彎曲性、柔軟性、能夠應(yīng)對電氣設(shè)備的小型化、且抑制結(jié)晶粒組織的過度粗大化、圖案精細(xì)性也很出色、用于可撓性線路板的電解銅箔。
[0019](二)技術(shù)方案
[0020]本發(fā)明的電解銅箔的特征在于，熱處理前(未處理)的結(jié)晶分布，在300 μ m見方的面積中粒徑小于2 μ m的結(jié)晶粒個數(shù)為10，000個以上25，000個以下，并且在300°C下經(jīng)過I小時熱處理后的結(jié)晶分布，在300 μ m見方的面積中粒徑小于2 μ m的結(jié)晶粒個數(shù)為5，000個以上15，000個以下。
[0021]本發(fā)明的電解銅箔的特征在于，在熱處理前(未處理)和在300°C下經(jīng)過I小時熱處理后的銅箔通過EBSD測定所得到的結(jié)晶取向比(％)中，
[0022](001)面和(311)面的總和、
[0023](011)面和(210)面的總和、
[0024](331)面和(210)面的總和、
[0025]各總和的熱處理后相對于熱處理前的變化比率全部在±20%以內(nèi)。
[0026]所述電解銅箔在300°C下經(jīng)過I小時熱處理后的0.2%耐力(MPa)優(yōu)選在下述計算式所示數(shù)值y以下。其中，X為銅箔厚度(μ m)。
[0027]y=215Xx_°.2 計算式 I
[0028]所述電解銅箔M面的表面粗糙度Rz優(yōu)選為小于3.0 μ m，且S面的表面粗糙度Rz優(yōu)選為小于3.0 μ m。
[0029]本發(fā)明的所述電解銅箔可適用于線路板，尤其適用于可撓性線路板。
[0030](三)有益效果
[0031]本發(fā)明提供一種在線路板的制造、加工生產(chǎn)線上便于進(jìn)行處理、可通過在薄膜粘貼工序?qū)嵤┑臒崽幚戆l(fā)揮出彎曲性、柔軟性、能夠應(yīng)對電氣設(shè)備的小型化、且抑制結(jié)晶粒組織的過度粗大化，圖案精細(xì)性也很出色、用于可撓性線路板的電解銅箔?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0032]圖1是表示滾筒式制箔裝置的說明圖。
【具體實施方式】
[0033]本發(fā)明的電解銅箔的特征在于，熱處理前(未處理)的結(jié)晶分布，在300 μ m見方的面積中粒徑小于2 μ m的結(jié)晶粒個數(shù)為10，000個以上25，000個以下，并且在300°C下經(jīng)過I小時熱處理后的結(jié)晶分布，在300 μ m見方的面積中粒徑小于2 μ m的結(jié)晶粒個數(shù)為5，000個以上15，000個以下 。
[0034]如果熱處理前的粒徑小于2 μ m的結(jié)晶粒個數(shù)在300 μ m見方的面積中少于10，000個，則粘貼薄膜前的銅箔單體的結(jié)晶粒組織過度粗大，耐力較低，在制造、加工生產(chǎn)線上容易產(chǎn)生褶皺，因此難以進(jìn)行處理。另一方面，如果熱處理前的粒徑小于2 μ m的結(jié)晶粒個數(shù)在300 μ m見方的面積中超過25，000個，則熱處理前的結(jié)晶粒組織過度細(xì)微，延性不足，在制造、加工生產(chǎn)線上容易發(fā)生銅箔斷裂，因此難以進(jìn)行處理。如果熱處理前的粒徑小于2 μ m的結(jié)晶粒個數(shù)在300 μ m見方的面積中為10，000個以上25，000個以下，則在制造、加工生產(chǎn)線上容易進(jìn)行處理。
[0035]此外，如果在300°C下經(jīng)過I小時熱處理后的粒徑小于2μπι的結(jié)晶粒個數(shù)在300 μ m見方的面積中少于5，000個，則結(jié)晶粒組織過度粗大，會對圖案精細(xì)性造成不良影響。另一方面，如果超過15，000個，則結(jié)晶粒組織過度細(xì)微，可引起龜裂的晶界增加，會對彎曲性、柔軟性造成不良影響。
[0036]如果在300°C下經(jīng)過I小時熱處理后的粒徑小于2 μ m的結(jié)晶粒個數(shù)在300 μ m見方的面積中為5，000個以上15，000個以下，則彎曲性、柔軟性及圖案精細(xì)性均十分出色。
[0037]另外，本說明書中的“未處理”狀態(tài)是指制箔后、或?qū)χ撇蟮谋砻孢M(jìn)行防銹處理后、或根據(jù)需要進(jìn)行粗糙化處理后的階段，是未實施后述加熱處理的狀態(tài)。
[0038]本發(fā)明的電解銅箔的特征在于，在熱處理前(未處理)和在300°C下經(jīng)過I小時熱處理后的通過EBSD測定所得到的結(jié)晶取向比(％)中，
[0039](001)面和(311)面的總和、
[0040](011)面和(210)面的總和、
[0041](331)面和(210)面的總和、
[0042]各總和的熱處理后相對于熱處理前的變化比率全部在±20%以內(nèi)。
[0043]如此限定是因為如果上述變化比率中任意一個超過±20%，則容易因在薄膜粘貼工序?qū)嵤┑臒崽幚矶a(chǎn)生不利的褶皺或卷曲。
[0044]本發(fā)明的電解銅箔的特征在于，厚度X ( μ m)的銅箔在300°C下經(jīng)過I小時熱處理后的0.2%耐力在所述計算式I所示數(shù)值I以下。
[0045]將銅箔厚度設(shè)為X ( μ m)時，在300°C下經(jīng)過I小時熱處理后的所述電解銅箔的0.2%耐力在計算式I所示數(shù)值y以下，是因為如果超過數(shù)值y，則彈性率增加，從而會對彎曲性、柔軟性造成不良影響。
[0046]y=215Xx-0'2 計算式 I
[0047]本發(fā)明的電解銅箔的特征在于，M面的表面粗糙度Rz小于3.0μπι，且S面的表面粗糙度Rz小于3.0 μ m。[0048]將各表面粗糙度Rz設(shè)為小于3.0 μ m是因為，如果Rz超過3.0 μ m，則銅箔表面容易出現(xiàn)龜裂，凹凸也將增大，從而會對彎曲性、圖案精細(xì)性造成不良影響。
[0049]以下針對本發(fā)明的一實施方式詳細(xì)說明。
[0050]通常，使用例如如圖1所示的電解制箔裝置來制造電解銅箔。電解制箔裝置由轉(zhuǎn)動的滾筒狀陰極2 (表面為SUS制或鈦制)、相對于該陰極2以同心圓狀配置的陽極I (鉛或貴金屬氧化物被覆鈦電極)構(gòu)成，對該制箔裝置供應(yīng)電解液3，在兩極間通以電流，并在陰極2表面電析規(guī)定厚度的銅，然后從陰極2表面剝?nèi)〔瓲畹你~。該階段的銅箔4也被稱為未處理電解銅箔。此外，將與未處理電解銅箔4的電解液3接觸的面稱為粗糙面(以下稱為M面)，將與滾筒狀的陰極2接觸的面稱為光澤面(以下稱為S面)。另外，以上雖然對使用滾筒狀的陰極2的制箔裝置進(jìn)行了說明，但是也可以使用板狀陰極的制箔裝置來制造銅箔。 [0051]使用圖1所示裝置制造電解銅箔，需要使用硫酸銅電鍍液來作為電解液3。硫酸銅電鍍液的硫酸濃度優(yōu)選為20~150g/L，尤其優(yōu)選為30~100g/L。如果硫酸濃度小于20g/L，則電流難以流通，因此實際操作困難，且電鍍均勻性、電沉積性也會變差。如果硫酸濃度超過150g/L，則銅的溶解度下降，因此難以獲得充足的銅濃度，且實際操作困難。此外，也會促進(jìn)設(shè)備的腐蝕。
[0052]銅濃度優(yōu)選為40~150g/L，尤其優(yōu)選為60~100g/L。如果銅濃度小于40g/L，則在電解銅箔的制造過程中，難以確保能夠進(jìn)行實際操作的電流密度。將銅濃度提高到150g/L以上需要相當(dāng)高的溫度，不易實際操作。
[0053]在硫酸銅電鍍液中添加有機(jī)添加物和氯。添加在硫酸銅電鍍槽中的有機(jī)添加物為具有巰基的化合物與高分子多糖類的2種有機(jī)添加劑。具有巰基的化合物具有促進(jìn)銅電析的效果，高分子多糖類具有抑制銅電析的效果。通過適度發(fā)揮兩者的促進(jìn)、抑制效果，來促進(jìn)在制箔過程中所發(fā)生的凹部的銅電析，且抑制凸部的銅電析，其結(jié)果可獲得析出表面的平滑效果。此外，通過2種有機(jī)添加劑達(dá)到最佳濃度所發(fā)揮的結(jié)晶組織控制效果，可獲得具有本發(fā)明特征的電解銅箔，本發(fā)明特征包括抑制熱處理前后的結(jié)晶粒組織的過度細(xì)微化、粗大化，抑制熱處理前后的結(jié)晶取向比的變化，低0.2%耐力，以及低粗糙度。所添加的氯起到有效發(fā)揮上述2種有機(jī)添加劑效果的類似催化劑的作用。
[0054]具有巰基的化合物可選擇MPS-Na (3_巰基_1_丙烷磺酸鈉)和SPS-Na (聚二硫二丙烷磺酸鈉)中的任意一種。從有機(jī)結(jié)構(gòu)來看SPS為MPS的二聚物，為獲得同等效果，需使添加劑的濃度相同。濃度優(yōu)選為0.25ppm以上7.5ppm以下,尤其優(yōu)選為1.0ppm以上5.0ppm以下。如果濃度小于0.25ppm，則難以發(fā)揮對制箔過程中所產(chǎn)生凹部的電析促進(jìn)效果，從而難以發(fā)揮本發(fā)明特征的結(jié)晶組織控制效果。此外，如果濃度超過7.5ppm，則對凸部的電析促進(jìn)效果過剩，容易引起局部異常析出，難以制造出正常外觀的銅箔，只會增加添加劑的成本，而無法期望改善物性。
[0055]高分子多糖類為HEC (羥乙基纖維素)，其濃度優(yōu)選為3.0ppm以上30ppm以下，尤其優(yōu)選為IOppm以上20ppm以下。如果濃度小于3.0ppm,則難以發(fā)揮對凸部的電析抑制效果，從而難以發(fā)揮本發(fā)明特征的結(jié)晶組織控制效果。此外，如果濃度超過30ppm，則高分子多糖類特有的發(fā)泡效果會過剩，銅離子供應(yīng)不足，不僅難以制造出正常的銅箔，還會因電解液中有機(jī)物增加，容易產(chǎn)生鍍層燒焦。
[0056]在電解液中添加氯。氯的濃度優(yōu)選為Ippm以上20ppm以下，尤其優(yōu)選為5ppm以上15ppm以下。氯起到有效發(fā)揮上述2種有機(jī)添加劑效果的類似催化劑的作用。如果氯濃度小于lppm，則難以發(fā)揮上述催化劑作用，不僅難以發(fā)揮有機(jī)添加劑的效果，還會因濃度非常低而導(dǎo)致管理控制困難，從而無法實際操作。此外，如果濃度超過20ppm，則不僅會影響氯對有機(jī)添加劑產(chǎn)生的催化劑作用，還會對氯本身的電析造成巨大影響，從而難以發(fā)揮本發(fā)明特征的由添加劑帶來的結(jié)晶組織控制效果。
[0057]制箔的電流密度優(yōu)選為20~200A/dm2，尤其優(yōu)選為30~120A/dm2。如果電流密度小于20A/dm2，則在電解銅箔的制造過程中生產(chǎn)效率會非常低，從而不易實際操作。將電流密度提高到200A/dm2則需要相當(dāng)高的銅濃度、溫度和流速，會對電解銅箔制造設(shè)備造成巨大負(fù)擔(dān)，從而不易實際操作。
[0058]電解槽溫度優(yōu)選為25~80°C，尤其優(yōu)選為30~70°C。如果電解槽溫度低于25°C，則難以在電解銅箔的制造過程中確保足夠的銅濃度和電流密度，從而不易實際操作。此外，將電解槽溫度提高到80°C以上在操作上和設(shè)備上都非常困難，不易實際操作。上述電解條件要根據(jù)各自的范圍適當(dāng)調(diào)整，以防止出現(xiàn)銅析出、鍍層燒焦等問題。
[0059]由于電解銅箔在剛制造出來后，其表面粗糙度轉(zhuǎn)印陰極2表面的粗糙度，因此優(yōu)選使用表面粗糙度Rz為0.1~3.0 μ m的陰極。通過使用這種陰極，電解銅箔在剛制造出來后，其S面的表面粗糙度便可與陰極表面的相同，因此能將電解銅箔的S面表面粗糙度Rz設(shè)為0.1~3.0 μ m。使電解銅箔的S面表面粗糙度Rz小于0.1 μ m,也就等于使陰極的表面粗糙度Rz小于0.1 μ m，但考慮到目前的研磨技術(shù)等之后，認(rèn)為難以加工得比0.1 μ m更加平滑，而且不適合量產(chǎn)制造。此外，如果將電解銅箔的S面粗糙度Rz設(shè)為3.0ym以上，則電解銅箔在折彎時或彎曲時容易產(chǎn)生龜裂，而且由于凹凸變大，因此圖案精細(xì)性變差，從而難以獲得本發(fā)明要求的特性。
[0060]電解銅箔的M面粗糙度Rz優(yōu)選為0.05~3.0 μ m。即使進(jìn)行光澤電鍍，Rz小于
0.05 μ m的粗糙度也非常難以實現(xiàn)，在現(xiàn)實中幾乎不可能制造。此外，如果將電解銅箔的M面粗糙度Rz設(shè)為3.0 μ m以上，則電解銅箔在折彎時或彎曲時容易產(chǎn)生龜裂，而且由于凹凸變大，因此圖案精細(xì)性變差，從而難以獲得本發(fā)明要求的特性。電解銅箔的S面及M面的粗糙度Rz更優(yōu)選為小于1.5 μ m。
[0061]此外,上述電解銅箔的厚度優(yōu)選為3 μ m~210 μ m。這是因為厚度小于3 μ m的銅箔因處理技術(shù)等原因，制造條件苛刻，不易實際操作。根據(jù)目前的使用情況來看，電路基板的厚度上限為210 μ m左右。這是因為厚度210 μ m以上的電解銅箔難以用作線路板用銅箔，而且使用電解銅箔的成本優(yōu)勢也會蕩然無存。
[0062]以下根據(jù)實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0063](I)制箔
[0064]實施例1~7、比較例I~6、參考例
[0065]電解液組成等制造條件如表1所示。將表1所示組成的硫酸銅電鍍液通過活性炭過濾器進(jìn)行清洗處理，然后添加同樣由表1所示的添加劑制備成特定濃度后，以表1所示的電流密度使用圖1所示的轉(zhuǎn)動滾筒式制箔裝置來進(jìn)行電解制箔，從而制造出厚度12μπι的電解銅箔。另外，在制箔前使用研磨布對滾筒的析出面(S面)進(jìn)行研磨處理。此時，實施例1~6、比較例I~6及參考例使用#1500的研磨布進(jìn)行研磨，實施例7使用#800的研磨布進(jìn)行研磨。[0066]此外，參考例以專利文獻(xiàn)3 (日本專利特開2010-37654號公報)的實施例4為參考制造出厚度12 μ m的未處理電解銅箔。該參考例(參照表4)的重要添加劑成分與本發(fā)明不同，添加劑為1，3- 二溴丙烷和哌嗪的反應(yīng)物、與MPS的2種成分。
[0067]表1
[0068]
【權(quán)利要求】
1.一種電解銅箔，其特征在于，熱處理前(未處理)的結(jié)晶分布，在300μπι見方的面積中粒徑小于2 μ m的結(jié)晶粒個數(shù)為10，000個以上25，000個以下，并且在300°C下經(jīng)過I小時熱處理后的結(jié)晶分布，在300 μ m見方的面積中粒徑小于2 μ m的結(jié)晶粒個數(shù)為5，000個以上15，000個以下。
2.如權(quán)利要求1所述的電解銅箔，其特征在于，在熱處理前(未處理)和在300°C下經(jīng)過1小時熱處理后的該銅箔通過EBSD測定所得到的結(jié)晶取向比(％)中， (001)面和(311)面的總和、 (011)面和(210)面的總和、 (331)面和(210)面的總和、 各總和的熱處理后相對于熱處理前的變化比率全部在±20%以內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電解銅箔，其特征在于，在300°C下經(jīng)過I小時熱處理后的電解銅箔的0.2%耐力(MPa)在計算式I所示的數(shù)值y以下；其中，x為銅箔厚度(μ m)。 y=215Xx-0.2 計算式 I
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的電解銅箔，其特征在于，M面的表面粗糙度Rz小于3.0 μ m,且S面的表面粗糙度Rz小于3.0 μ m。
5.一種線路板，其特征在于，使用權(quán)利要求1至4中任一項所述的電解銅箔制造。
6.一種可撓性線路板，其特征在于，使用權(quán)利要求1至4中任一項所述的電解銅箔制造。
【文檔編號】C25D1/04GK103649377SQ201280031823
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月28日
【發(fā)明者】齋藤貴廣 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社