專利名稱：耐高溫的銀涂層基體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫的銀涂層含銅基體。更確切地，本發(fā)明涉及一種耐高溫的銀涂層含銅基體，且改善了該銀涂層對于含銅基體的附著性。
背景技術(shù)：
電鍍和化學(xué)鍍銀已被廣泛應(yīng)用，例如制造電接插件、印刷電路板、發(fā)光二極管，以及利用銀出色的沉積性能在塑料或裝飾性制件上鍍銀。當(dāng)把銀鍍在銅或銅合金的基體上時，通常會在鍍銀之前先將一個鎳底層鍍于銅或銅合金上。鎳在此的作用是作為屏障阻止銅擴散到銀中，同時也可以提供更好的表面形態(tài)。為了在鎳層上附著銀層，一個薄的銀沖擊鍍層通常會先于最終的較厚的銀層施加在鎳層上。如果正確進行鍍膜工藝，鍍膜后或使用期間的短時間內(nèi)，鎳和銀之間不會出現(xiàn)附著失敗。目前不同企業(yè)都持續(xù)關(guān)注銀涂層的高溫應(yīng)用，通常高于150°C。在這樣高的溫度下，由于銅的快速擴散，鎳阻擋層是必須的。而且在如此高的溫度條件下，在銀下層的鎳會發(fā)生快速氧化而導(dǎo)致鎳和銀之間的附著失敗。這種高溫下銀下層的鎳加速氧化的現(xiàn)象至今尚未被完全了解。一般來說，用于增強銀與鎳附著性的常規(guī)方法，如銀沖擊鍍層和鎳表面催化并不能克服在高溫應(yīng)用時的氧化和附著問題。三菱材料集團(MitsubishiMaterials Corp.)的日本專利申請 JP2003-293170,披露了一種高溫電導(dǎo)體，例如一種燃料電池的電流提取終端，可以在高溫環(huán)境下使用。所述導(dǎo)體的基底可以為鐵、鎳或鈷合金。在導(dǎo)體基底上鍍一個鎳層，然后再在鎳上鍍銀。該專利申請披露了該導(dǎo)體在500-960°C的高溫環(huán)境下并不會氧化，同時還可保持電的連續(xù)性。雖然有制件其為鐵、鎳或鈷合金基底具有銀和鎳層的，鎳在高溫環(huán)境下不會氧化，但是仍然需要能夠承受高溫具有銅或銅合金基底上的制件，基底具有其上有銀層的鎳層。

發(fā)明內(nèi)容
一種制件包括含有銅或銅合金的基體，一相鄰附于基體的銅或銅合金的含鎳層，一相鄰于含鎳層上的含錫層，以及一相鄰于含錫層的銀層，所述銀層具有至少兩倍于所述含錫層的厚度。一種方法包括提供一種含有銅或銅合金的基體；在相鄰于含有銅或銅合金的基體處沉積鎳層；在相鄰于所述含鎳層處沉積含錫層；和在相鄰于所述含錫層處沉積銀層，所述銀層具有至少兩倍于所述含錫層的厚度。在沉積銀之前施加相鄰于鎳或鎳合金的錫或錫合金薄膜抑制了含鎳層的氧化，因此抑制了銀和含銅或銅合金基體之間在高溫應(yīng)用中的附著失敗。相應(yīng)的，所述制件可以用于高溫環(huán)境，且對銀層附著失敗的憂慮最少。


圖1為在銅基體上疊鎳阻擋層、再疊錫預(yù)鍍層(tin strike layer)、再疊銀層的制件的橫截面示意圖。圖2為在200°C下存儲1000小時后，顯示在銀和鎳的界面處的間隙的鎳上疊銀層10000倍SEM剖面照片。圖3為溫度200°C下存儲1000小時后，在鎳和銀層之間具有金沖擊鍍層，在金沖擊鍍層和鎳界面間出現(xiàn)裂隙的10000倍SEM橫截面照片。圖4為溫度200°C下存儲1000小時后，在鎳與沉積其上的銀層之間具有鈀/鎳合金沖擊鍍層的，在鈀/鎳合金沖擊鍍層和鎳層的界面間出現(xiàn)裂隙的10000倍SEM剖面照片。圖5為溫度200°C下存儲1000小時后，在鎳與沉積其上的銀層之間具有Sn/Ag和Sn/Ni金屬間化合物的，在各層界面間未觀察到任何裂隙的10000倍SEM剖面照片。
具體實施例方式在本說明書中，術(shù)語“沉積”和“鍍膜”可互換使用。術(shù)語“組成物”和“鍍液”可互換使用。術(shù)語“附著”的意思是相鄰或緊靠同時結(jié)合。不明確的詞語“一”或“一個”可表示單數(shù)或復(fù)數(shù)。以下 縮寫具有以下含義，除非本文明確指出其它含義°0=攝氏度#=克；ml =毫升；L =升；ASD = A/dm2 =安培/平方分米；PVD =物理氣相沉積；CVD =化學(xué)氣相沉積；PCB =印刷電路板或印刷線路板；SEM =掃描電子顯微鏡；EDX = EDS =能譜儀；cm =厘米；μ m =微米；nm =納米。所有百分比和比率都表示質(zhì)量百分比除非特別指出。所有范圍都包括所有，同時可以任何順序進行組合除非經(jīng)邏輯推理得出這些數(shù)字的范圍相加高于100%。圖1示出的制件為含銅的基體1，具有與銅基基體相鄰的含鎳的阻擋層2。一含錫沖擊鍍層3與含鎳阻擋層相鄰，以及一具有至少兩倍于含錫預(yù)鍍層厚度的銀層4與含錫預(yù)鍍層相鄰。任選的，表層的銀層可以具有一防銹層(未示出)。本制件可作為元件廣泛用于電子設(shè)備，如可能會暴露于150°C以及更高溫度如200°C至600°C的溫度下的設(shè)備，其在金屬層間可以保持良好的附著性。將一層或多層鎳或鎳合金沉積到含銅的基體上。鎳的功能是作為阻止銅向銀表層擴散的阻擋層。所述基體基本上可以為所有的銅或包括一種或多種銅合金，例如但不局限于錫/銅、銀/同、金/銅、銅/鉍、銅/鋅、銅/鎳、錫/銀/銅和錫/銅/鉍合金。所述基體可以為具有銅或銅合金層的PCB或介電材料，例如塑料或樹脂材料。沉積所述鎳或鎳層使其與基體的銅或銅合金層的表面相接并與基體表面的銅或銅層形成界面。一般，所述鎳或鎳合金層至少為O. 5 μ m厚。優(yōu)選地,所述鎳或鎳合金層為O. 5 μ m至10 μ m厚,更優(yōu)地，I μ m至5 μ m厚?？梢杂矛F(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法沉積所述一層或多層鎳或鎳合金層，從而將鎳或鎳合金沉積到基體上。這些方法包括但不局限于PVD、CVD、電解鍍和化學(xué)鍍。這些方法在現(xiàn)有技術(shù)和文獻(xiàn)中是已知的。優(yōu)選地，使用電解鍍將鎳或鎳合金沉積到含銅的基體上。一般而言，鎳或鎳合金的電鍍要在至少O. OlASD的電流密度下才能進行。常規(guī)的電流密度為從O.1ASD到5ASD，更常規(guī)的是從O. 5ASD到2ASD。有少數(shù)實驗曾對特定基體所需電流密度進行過測試。本文所述電鍍過程為常規(guī)過程。使用適當(dāng)?shù)娜芤嚎扇苄枣嚮衔?、通常是水溶性鎳鹽提供鍍膜組合物中的鎳離子。所述鎳化合物包括但不局限于，硫酸鎳、氯化鎳、氨基磺酸鎳和磷酸鎳?？蓪㈡嚮衔锏幕旌衔镉糜阱兡そM合物。所述混合物可以為具有相同金屬離子但不同化合物組成的金屬化合物，例如硫酸鎳和氯化鎳的混合物。所述鎳的化合物加入鍍膜組合物中的量為使提供的鎳離子在鍍膜組合物中的濃度達(dá)到0. lg/L至150g/L，優(yōu)選為0. 5g/L至100g/L，更優(yōu)選為 lg/L 至 70g/L。包括酸和堿的大量不同種類的電解質(zhì)可以用于鍍鎳組合物。所述電解質(zhì)包括但不局限于烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸；脂肪醇磺酸；芳基磺酸如甲苯磺酸、苯磺酸和酚磺酸；含氨基的磺酸如酰胺磺酸；氨基磺酸；無機酸；羧酸如蟻酸和齒代乙酸；氫鹵酸；和焦磷酸。酸和堿的鹽也可以用作電解質(zhì)。更進一步，所述電解質(zhì)可以包含酸的混合物、堿的混合物或者一種或多種酸或堿的混合物。所述電解質(zhì)通常可以從多種渠道以商業(yè)形式得至1J，例如威斯康辛州密爾沃基的Aldrich化學(xué)公司。任選的，多種表面活性劑可以用于所述鍍鎳組合物。任何的陰離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑在不影響鍍鎳效能的情況下均可使用。所述表面活性劑可根據(jù)常規(guī)用量使用，這在現(xiàn)有技術(shù)中已有公開。任選的，所述鍍鎳組合物可以包括一種或多種添加劑成分。所述添加劑包括但不局限于光亮劑、晶粒細(xì)化劑和延性增強劑。所述添加劑在現(xiàn)有技術(shù)中已公知，用量也是常規(guī)用量。所述鍍鎳組合物還任選的包括緩沖劑。典型的緩沖劑包括但不局限于硼酸鹽緩沖劑(如硼砂)、磷酸鹽緩沖劑、檸檬酸鹽緩沖劑、碳酸鹽緩沖劑和氫氧化物緩沖劑。所述緩沖劑的使用量為能使鍍液成分的PH值保持到所需水平，所述用量在本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公知。一種或多種合金化金屬可以包含在鍍鎳組合物中。所述合金化金屬包括但不局限于錫、銅和鉍。鎳磷合金是優(yōu)選的合金。所述金屬以其可溶性鹽的形式提供，這也是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。鍍鎳組合物中包含所述金屬的常規(guī)用量以提供鎳合金的沉積。合適的鍍鎳電鍍槽可以由商業(yè)途徑獲得，同時也以被文獻(xiàn)披露?？捎缮虡I(yè)途徑獲得的電鍍鎳槽的例子可以為NICKEL GLEAM 電鍍鎳產(chǎn)品和NIKALtmSC電鍍鎳產(chǎn)品，上述產(chǎn)品可同時由美國馬薩諸塞州馬爾堡的羅姆和哈斯電子材料有限責(zé)任公司獲得。其它適合的電鍍鎳槽的例子為在US3041255中披露的瓦特型電鍍槽?；瘜W(xué)鍍鎳組合物可以包括或不包括還原劑。通常，化學(xué)鍍組合物會包括還原劑成分。所述還原劑包括但不局限于次磷酸鈉、次磷酸鉀、硫脲和硫脲衍生物、乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物、對苯二酚和對苯二酚衍生物、間苯二酚、蟻醛和蟻醛衍生物、DEA(二乙基胺硼烷)、氫硼化鈉和聯(lián)氨。所述還原劑可以使用常規(guī)用量，例如從O. lg/L至40g/L?？蓮纳虡I(yè)渠道獲得的化學(xué)鍍鎳組合物包括DURAPOSIT SMT 88化學(xué)鍍鎳和NIP0SIT PM 980和PM988化學(xué)鍍鎳。上述產(chǎn)品都可從羅姆和哈斯電子材料有限責(zé)任公司獲得。鍍鎳組合物的pH的范圍從I至14，優(yōu)選從I至12，更優(yōu)選為1_8。鍍膜過程中鍍鎳組合物的工作溫度為從10°c至100°C，或者例如從20°C至50°C。鎳或鎳合金沉積后，將一層或多層錫或錫合金沖擊鍍層沉積在一個或多個鎳或鎳合金層上。錫或錫合金層可以用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法進行沉積，例如電鍍、化學(xué)鍍或浸鍍錫或錫合金層。優(yōu)選地，錫或錫合金層是電鍍或化學(xué)鍍到鎳或鎳合金層上的。更優(yōu)選地，錫或錫合金是電鍍到鎳或鎳合金層上的。所述錫或錫合金層具有至少0. 01 μ m的厚度，優(yōu)選地為0.01μηι至2μηι,更優(yōu)選地為從0.1 μ m至I μ m。
合適的錫或錫合金的鍍液可以為酸式或堿式。一個酸式鍍錫液的實例包含一種或多種可溶性錫化合物、一種或多種酸性電解質(zhì)，以及任選的一種或多種添加劑。適合的錫化合物包括但不局限于鹽，如鹵化錫，硫酸錫，烷基磺酸錫如甲磺酸錫、芳基磺酸錫如苯磺酸錫、苯酚磺酸錫和甲苯磺酸錫以及烷醇基磺酸錫。優(yōu)選的錫化合物為硫酸錫、氯化錫、烷基磺酸錫或芳基磺酸錫，更優(yōu)選的錫化合物為硫酸錫或甲基磺酸錫。錫化合物在上述組合物中的含量通常為能夠提供錫離子含量達(dá)到5g/L至150g/L的量，或更優(yōu)選的30g/L至80g/L0也可以使用錫化合物的混合物。任何酸性可溶性電解質(zhì)，只要不會對電解液組分產(chǎn)生不利影響，都適用于提供穩(wěn)定的錫電解質(zhì)。合適的酸性電解質(zhì)包括但不局限于烷基磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸；芳基磺酸，例如苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸；硫酸；氨基磺酸；鹽酸；氫溴酸；氟硼酸和以上物質(zhì)的混合物。優(yōu)選的，酸性電解質(zhì)的含量范圍為10g/L至400g/L，更優(yōu)選為50g/L至 400g/L。在錫合金鍍液中，除錫外還將使用一種或多種合金化金屬化合物。適當(dāng)?shù)暮辖鸹饘倩衔锇ǖ痪窒抻阢U、鎳、銅、鉍、鋅、銀、銻和銦。可用的合金化金屬化合物為任何可溶形式的為電解質(zhì)組分提供金屬的化合物。因此，所述合金化金屬化合物包括但不局限于，鹽例如金屬鹵化物、金屬硫酸鹽，金屬烷基磺酸鹽例如金屬甲磺酸鹽，金屬芳基磺酸鹽例如金屬苯磺酸鹽和金屬甲苯磺酸鹽以及金屬烷醇基磺酸鹽。合金化金屬化合物種類的選擇和其在電解質(zhì)組分中的含量取決于，例如錫合金的沉積，同時這些技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中可以得到。優(yōu)選的，錫合金為錫/同、錫/鉍、錫/銀、錫/鋅、錫/銀/銅和錫/銀/鉍合金。一種或多種添加劑可用于所述錫或錫合金電鍍液，例如還原劑，晶粒細(xì)化劑如羥基芳族化合物，以及其他潤濕劑、光亮劑和抗氧化劑。也可使用所述添加劑的混合物。還原劑可以加入所述錫或錫合金電解液組合物中以協(xié)助保持錫處于可溶的二價態(tài)。合適的還原劑包括但不局限于，對苯二酚，和羥化芳香族化合物例如間苯二酚和鄰苯二酚。合適的還原劑已在例如美國專利4871429中得到披露。優(yōu)選所述還原劑的含量為O.1g/L 至 5g/L。通過添加光亮劑到錫或錫合金電解液組合物中可以得到光亮的沉積膜。所述光亮劑在現(xiàn)有技術(shù)中已公知。適當(dāng)?shù)墓饬羷┌ǖ痪窒抻冢既╊惾巛良兹?、苯甲醛、烯丙基苯甲醛、甲氧苯甲醛和氯苯甲醒，芳醛衍生物如芐基丙酮和苯亞甲基丙酮，脂族醛如乙醛或戊二醛，以及酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基吡啶酸。優(yōu)選的，光亮劑的用量為O. lg/L至3g/L。適合的非離子表面活性劑或潤濕劑包括但不局限于，具有低相對分子量的具有一個或多個最多7個碳原子的烷基的脂肪醇環(huán)氧乙烷(EO)衍生物，或具有最多兩個芳環(huán)的芳香醇環(huán)氧乙烷衍生物，所述芳環(huán)能合并以及可以被具有最多6個碳原子的烷基取代。所述脂肪醇可以為飽和或不飽和的。所述芳香醇通常在與環(huán)氧乙醇發(fā)生衍生作用前具有最高20個碳原子。所述脂肪醇和芳香醇可以進一步被取代，例如被硫酸鹽或磺酸鹽取代。優(yōu)選的，所述非離子表面活性劑或潤濕劑的添加量為O. lg/L至50g/L。羥基芳族化合物或其他潤濕劑可以加入所述電解液組合物中提供進一步的晶粒細(xì)化。所述晶粒細(xì)化劑加入后可進一步提高沉積物表面形態(tài)同時對電流密度范圍起作用。適合的其他潤濕劑包括但不局限于，烷氧基化物例如聚乙氧基胺JEFFAMINE T-403或TRITON RW，硫酸烷基乙氧基化物例如TRIT0N QS-15，和明膠或明膠衍生物。所述晶粒細(xì)化劑起效的含量在現(xiàn)有技術(shù)中已公知，優(yōu)選為O. Olml/L至20ml/L。任選地，在電解液組分中使用抗氧化化合物來減小或阻止二價錫氧化的發(fā)生，例如從二價態(tài)轉(zhuǎn)化為四價態(tài)。適合的抗氧化劑包括，例如二羥基苯和元素周期表中的IVB、VB和VIB族元素的多價化合物，例如釩、鈮、鉭、鈦、鋯和鎢。優(yōu)選的，所述抗氧化劑在電解液組成中的含量為O至2g/L。錫或錫合金的沉積溫度為20°C至60°C，優(yōu)選為35°C至45°C。當(dāng)電鍍錫或錫合金時，電流密度優(yōu)選為O. 5ASD至10ASD。隨后一個或多個銀層沉積附著到錫或錫合金層上。所述銀層的厚度與所述錫或錫合金層的厚度的比為至少2 1，優(yōu)選地為2 I至30 1，更優(yōu)選地為5 :1至25 :1。通常，銀層具有至少O. 02 μ m的厚度，優(yōu)選地從O. 02 μ m至60 μ m，更優(yōu)選地從O. 5 μ m至25 μ m0可以用常規(guī)方法將銀沉積在錫或錫合金上。通常使用電鍍、化學(xué)鍍或浸鍍沉積銀。優(yōu)選地用電鍍法鍍銀?？梢允褂贸Ｒ?guī)的電鍍銀組合物。所述銀組合物可以為含氰化物的銀組合物或無氰銀組合物。優(yōu)選地，鍍銀浴為含氰化物的浴。銀離子的來源可以包括但不局限于氰化銀鉀、硝酸銀、硫代硫酸鈉銀、葡萄糖酸 銀；銀-氨基酸復(fù)合物例如銀-半胱氨酸復(fù)合物；烷基磺酸銀例如甲磺酸銀。也可以使用銀化合物的混合物。鍍液中銀離子的濃度通常為2g/L至40g/L。所述銀化合物一般可以通過各種渠道以商業(yè)手段獲得，例如威斯康辛州密爾沃基的Aldrich化學(xué)公司?？捎玫腻冦y化合物商業(yè)產(chǎn)品的例子為從羅姆和哈斯電子材料有限公司獲得的SILVER GLO 3K銀電鍍液，SILVERJET 300銀電鍍液，SILVER GLEAM 360銀電鍍液，ENLIGHT 鍍銀液 600 和 620。許多常規(guī)表面活性劑都可以用于鍍銀組合物，例如陰離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑。表面活性劑可以用常規(guī)用量。所述鍍銀組合物可以包含一種或多種常規(guī)添加齊U。所述添加劑包括但不局限于電解質(zhì)、緩沖劑、光亮劑、晶粒細(xì)化劑、螯合劑、絡(luò)合劑、還原齊U、流平劑和延性增強劑。所述添加劑在現(xiàn)有技術(shù)中已公知，使用時用常規(guī)用量。鍍銀組合物的pH值范圍為I至14，優(yōu)選為I至12，更優(yōu)選的為1_8。鍍銀時鍍銀組合物的工作溫度為10至100°C，或例如從20至60°C。優(yōu)選電流密度為O.1ASD至50ASD，更優(yōu)選的為IASD至20ASD。任選的，一防銹層可以沉積在銀層上?？梢允褂贸Ｒ?guī)防銹組合物。所述防銹材料的商業(yè)產(chǎn)品的例子為N0TARN PM3防銹制劑，PORE BLOCKER 100防銹制劑和PORE BLOCKER 200防銹制劑(可從羅姆和哈斯電子材料有限公司獲得)。厚度至少兩倍于與鎳或鎳合金相鄰的錫或錫合金層，并與該錫或錫合金層相鄰的銀層會阻止鎳層的氧化，因此可以防止在高溫使用時銀和基體之間發(fā)生附著失敗。鎳/錫的金屬間化合物在錫層和鎳層的界面處形成，而錫/銀的金屬間化合物在錫層和銀層的界面處形成。而不受限于理論，錫/銀金屬間化合物的形成可能會改變銀層的微結(jié)構(gòu)并阻止氧氣到達(dá)鎳或鎳合金層的表面，而鎳/錫金屬間化合物的形成可能會增加鎳或鎳合金層的抗氧化性。鎳或鎳合金層的氧化可以用現(xiàn)有技術(shù)中的標(biāo)準(zhǔn)EDS或EDX分析法測量。本發(fā)明的制件可以用于高溫環(huán)境同時對銀層附著失敗的影響最小化。一般而言，所述制件可以用于PCB組件、電連接器、發(fā)光二極管(LED)、電動車和其他會使銀層暴露于150°C或更高溫度的應(yīng)用中。以下實施例用以說明本發(fā)明但不將本發(fā)明局限于以下范圍。實施例1 (對比例)三個清洗后的2cmX5cm的銅基試樣(銅或銅/鋅)置于具有表I所述配方的鎳電鍍液中。表I
權(quán)利要求
1.一種制件包括含有銅或銅合金的基體，一相鄰于所述基體的銅或銅合金的鎳層，一相鄰于所述鎳層的錫層和一相鄰于所述錫層的銀層，所述銀層具有至少兩倍于所述錫層的厚度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制件，其中所述錫層具有至少O.Ol μ m的厚度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制件，其中所述銀層具有至少O.02 μ m的厚度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制件，其中所述制件包括鎳和錫，以及錫和銀的金屬間化合物的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制件，其中所述制件是電接插件、印刷電路板、發(fā)光二極管或電動車的組件。
6.一種方法，包括 a)提供含有銅或銅合金的基體； b)在所述銅或銅合金基體上沉積與其相鄰的鎳層； c)在與所述鎳層上沉積與其相鄰的錫層；和 d)在所述錫層上沉積與其相鄰的銀層，所述銀層具有至少兩倍于所述錫層的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述銀是從含氰化物的鍍液沉積的。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐高溫的銀涂層基體。將錫薄膜直接鍍于具有鎳涂層的金屬基體上，然后直接在錫薄膜上鍍銀。所述銀即使在高溫下也與基體具有良好的附著性。
文檔編號C25D5/12GK103029369SQ20121051724
公開日2013年4月10日 申請日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者W·張-伯格林格, M·克勞斯, M·P·托本 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司