專利名稱:一種配制海洋防污鋅鍍層液的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及海洋環(huán)境防污損技術(shù),具體的說是一種配制海洋防污鋅鍍層液的方法。
背景技術(shù):
無毒材料暴露在海洋環(huán)境中時,海洋生物有機體都有可能在其表面進行附著并繁殖,當(dāng)它發(fā)生在人工設(shè)施表面(如船只、人造海洋建筑)時,便會對其產(chǎn)生不利的影響,這種 現(xiàn)象被稱作“生物污損”。海洋生物污損的發(fā)生導(dǎo)致船只航行過程中阻力增大,能源消耗增大;人造海洋設(shè)施發(fā)生生物污損會使設(shè)備老化、勞損,造成巨大經(jīng)濟損失。鋅鍍層應(yīng)經(jīng)普遍應(yīng)用于海洋工程材料的保護性鍍層,作為犧牲陽極和屏障性鍍層在海洋工程材料的防腐蝕工作中發(fā)揮了重要作用,但是并不具備防污損的功能?,F(xiàn)有具有殺菌、殺藻作用的有機殺生劑具有較好的防污損作用,但只能應(yīng)用于小面積的封閉區(qū)域,并不能應(yīng)用于開放的海洋體系,無法直接應(yīng)用于海洋環(huán)境中的防污損工作。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題,本發(fā)明的目的是提供一種配制海洋防污鋅鍍層液的方法。為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種配制海洋防污鋅鍍層液的方法,、將有機殺生劑按l-5mmol/L的摩爾分數(shù)與硫酸鹽鍍液體系混合;所述有機殺生劑為分子量小于500的有機殺生物質(zhì)。如2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)、2-甲基-4,5-亞丙基-4-異噻唑啉_3_酮(MIT)等。所述鋅鍍液體系為硫酸鹽鋅鍍液體系,其中成分為250-400g/LZnS04 · 7H20、80-250g/L Na2SO4'25-30g/L H3B03、40g/L Al2 (SO4) 3 · 18H20、lg/L 明膠,溶解于 IL 蒸餾水中。所述配制的海洋防污鋅鍍層液,在恒電流下,以鍍液體系中純鋅片為陽極,海洋工程鋼鐵材料為陰極,浸沒于海洋防污鋅鍍層液中,在電流密度O. 5-2A/dm2下,鍍液電沉積于鋼片表面。所述待保護鋼鐵部件使用前用I. 5A/dm2凈化6h以上。所述機鍍液電沉積于鍍鋼片表面厚度為30 μ m以上,并可結(jié)合實際使用年限要求,根據(jù)沉積時間控制厚度。并且此方法制備的鍍層也可應(yīng)用于其他水環(huán)境及海泥環(huán)境中。本發(fā)明所具有的優(yōu)點I.本方法在原有電化學(xué)鋅鍍層的基礎(chǔ)上,添加了有機殺生劑,使鋅鍍層不僅具有本身的耐蝕性,同時又具備防污損的性能;2.本方法制備的鍍層表面光滑、光潔度好、沉積厚度均勻;3.本方法制得的鍍層壽命可控,其壽命與鍍層的厚度成正比,可根據(jù)金屬設(shè)備或部件設(shè)計年限制備相應(yīng)厚度的鍍層保護體系。4.本方法制得的鍍層可以改變鍍層本身結(jié)構(gòu),增強其耐腐蝕性能。
圖I是本發(fā)明實施例的鍍液中添加OIT與不添加的鋅鍍層的XRD圖譜圖2是本發(fā)明實施例的鍍液中添加OIT與 不添加的鋅鍍層的Oh與72h的甲流阻抗圖譜。圖3是本發(fā)明實施例鍍液中添加不同濃度MIT鍍層與空白鍍層SRB體系6d pH變化。圖4是本發(fā)明實施例鍍液中添加不同濃度MIT鍍層與空白鍍層SRB體系6d氧化還原電位變化。圖5是本發(fā)明實施例鍍液中添加不同濃度MIT鍍層與空白鍍層SRB體系6d硫離子濃度變化。圖6是本發(fā)明實施例鍍液中添加不同濃度MIT鍍層與空白鍍層SRB體系6d鍍層自腐蝕電位變化。圖7是本發(fā)明實施例鍍液中添加不同濃度MIT鍍層與空白鍍層SRB體系6d后鍍
層失重率。圖8 (A)是本發(fā)明實施例空白鍍層在SRB中腐蝕6d后掃描電鏡照片。圖8 (B)是本發(fā)明實施例鍍液中添加lmmol/L MIT鍍層在SRB中腐蝕6d后掃描電鏡照片。
具體實施例方式實施例II)制備硫酸鹽鋅鍍液體系,配方為 250-400g/L ZnSO4 · 7H20、80_250g/L Na2SO4,25-30g/L H3BO3>40g/L Al2(SO4)3 · 18H20、lg/L明膠,待完全溶解于蒸餾水后,以純Zn片為陽極,鐵片為陰極,用I. 5A/dm2凈化6h,清除硫酸鹽鍍液中的雜離子,為空白硫酸鹽鍍液備用;2)分別取80mL I)中制備的硫酸鹽鋅鍍液3份,至于IOOmL燒杯中,用100 μ L移液槍移取16. 8 μ L,33. 6 μ L,84 μ L ΒΙ0-0ΙΤ-98,其有效成分為2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮,體積分數(shù)為98%,溶解后制備得到有效成分為lmmol/L、2mm0l/L、5mm0l/L的含OIT的電鍍液備用;3)用SiC砂紙逐級打磨20#鋼片工作表面至2000#,在在無水乙醇中超聲lOmin,以徹底清洗鋼片表面油污和雜質(zhì),作為待保護材料基體;4)使用DJS-292E型恒電位儀,調(diào)至恒電流模式下,以純鋅片為陽極,以SCE電極為參比電極,待保護鋼片為陰極,浸沒于制備好的電鍍液中,組成三電極體系,選取電流密度O. 5A/dm2、lA/dm2、l. 5A/dm2、2A/dm2下進行恒電流沉積得到30 μ m厚的電沉積鋅鍍層,電沉積完成后,取出鍍好的鋼片,表面用二次蒸餾水沖洗殘留電鍍液2-3次,在稀硝酸溶液中酸洗提亮,鈍化完畢后用二次蒸餾水沖洗2-3次,確保完全沖洗干凈后,干燥。5)對制備的O. 5A/dm2電流密度,OIT添加濃度為lmmol/L的鋅鍍層與空白鋅鍍層做X射線衍射分析(XRD)(如圖1),可知添加了 OIT的鋅鍍層晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化0ΙΤ的添加增強了
方向晶格的增長,減弱了
方向的晶格存在。
實施例2如實例I所述,在20#碳鋼電極表面制備電流密度O. 5A/dm2,添加lmmol/L OI T的鋅鍍層,以此電極作為工作電極,Pt片作為對電極,甘汞電極作為參比電極,通過鹽橋與實驗溶液相接觸,在硫酸鹽還原菌體系(PGC培養(yǎng)基,接種5%培養(yǎng)四天的SRB菌液)中浸泡72h,使用Solotron 1287/1260型電化學(xué)工作站進行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)分析,如圖2所示可看出,隨時間增長,純鋅鍍層與鍍液中添加OIT的鍍層容抗弧半徑都不斷增大,說明鋅鍍層本身具有抑制腐蝕的作用;而鍍液中添加ImM OIT的鍍層容抗弧半徑在Oh和72h都大于純鋅鍍層,說明鍍液中添加了 ImM OIT的鍍層較純鋅鍍層耐腐蝕性能更好。實施例3如實例I所述,改變添加有機殺生劑為BI0-MIT-50:(生產(chǎn)公司為百傲化學(xué)(ΒΙΟ-Chemistry),有效物質(zhì)(MIT)濃度為50%),制備鍍液中分別添加l、2、5mmo 1/L,電流密度lA/dm2的鋅鍍層進行硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕掛片研究,具體步驟如下所述 在有鐵存在下用修正的Postage C培養(yǎng)基(KH2PO4, O. 5g/L; NH4Cl, Ig/L; CaCl2 · 6H20, O. 06g/L; MgSO4 · 7H20, 0. 06g/L;檸檬酸鈉(C6H5Na3O7 · 2H20), 0. 3g/L;酵母膏,lg/L;乳酸鈉(C3H5O3Na),6. Oml/L 培養(yǎng) SRB (22% 接種體積)48h ;取出鐵釘,放入實例I中制備的鋅鍍層浸泡6d,使用雷磁PHS-3C型pH計連續(xù)監(jiān)測體系中pH (圖3),氧化還原電位Eh (圖4),使用滴定法測定硫離子濃度變化(圖5)。鍍液中添加了 MI T的鍍層掛片體系中pH在掛片過程中與空白鍍層相比有所升高,氧化還原電位Eh在掛片過程中比空白正移,顯示其還原性降低。硫離子濃度在掛片過程中比空白有明顯降低。硫酸鹽還原菌的主要有機代謝產(chǎn)物多聚糖、糖醛酸、甘露糖和葡萄糖,最終產(chǎn)物中存在短鏈脂肪酸如醋酸,主要無機代謝產(chǎn)物為H2S,具有還原性,添加MIT鍍層體系相對于空白鍍層PH的升高、還原性的減弱以及硫離子濃度的減小說明鍍液中添加MIT的鍍層在掛片過程中有效抑制了 SRB的代謝過程。其中添加lmmol/L MIT的鋅鍍層體系表現(xiàn)最優(yōu),相對于純鋅鍍層,在6d時pH升高O. 5,Eh正移了 80mV,S2_濃度降低4mM,證明MIT在浸泡過程中隨著溶鋅過程溶解出來,有效抑制SRB的生長代謝。實施例4按實例3所述制備鍍液中添加l、2、5mmol/L MIT,電流密度lA/dm2的鋅鍍層及空白鍍層,進行硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕掛片研究,掛片過程中使用DJS-292E型恒電位儀持續(xù)測量鍍層的開路電位(自腐蝕電位)(圖6),并在掛片前后測量失重情況,計算失重率(圖7)。鍍液中添加MI T的鋅鍍層與空白鋅鍍層掛片后在SRB體系中掛片6d如圖6所示,空白鍍層OCP正移了 70mV,鍍液中添加MIT鋅鍍層OCP分別正移26mV、36mV和40mV。相比于空白鋅鍍層,鍍液中添加MIT得到的鋅鍍層OCP更加穩(wěn)定,顯示了更好的耐腐蝕性能,這是由于鍍液中MIT的存在有效地改變了鍍層結(jié)構(gòu),并且吸附于鍍層表面,在暴露過程中隨著鋅的溶解釋放出來。并且其中添加lmmol/L鋅鍍層在暴露過程中OCP最穩(wěn)定,耐腐蝕性最好。鍍液中添加MIT的鋅鍍層與空白鋅鍍層掛片后在SRB體系中掛片6d后失重如圖7所示,鍍液中添加了 MIT得到的鋅鍍層失重小于純鋅鍍層,純鋅鍍層6d的失重率為
0.117%,鍍液中添加l、2、5mmol/LMIT鋅鍍層失重率分別與純鋅鍍層相比,失重率分別降低了 O. 04086%, O. 0503%和O. 07317%,說明MIT吸附在鍍層的表面,有效殺死SRB,減小了微生物及其代謝產(chǎn)物對于鍍層的腐蝕速率。實施例5
按實例3所述制備鍍液中添加lmmol/L MIT,電流密度lA/dm2的鋅鍍層及空白鍍層,進行硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕掛片研究,使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進行表面表征,如圖8示。圖8 (A)顯示空白鋅鍍層的SEM照片,可發(fā)現(xiàn)其表面出現(xiàn)裂痕,致密性差,而圖8 (B)為添加MIT的鋅鍍層SEM照片,腐蝕后表面仍致密平整,表現(xiàn)了良好的致密性和完整性。
權(quán)利要求
1.一種配制海洋防污鋅鍍層液的方法,其特征在于將有機殺生劑按l-5mmol/L的摩爾分數(shù)與硫酸鹽鍍液體系混合;所述有機殺生劑為分子量小于500的有機殺生物質(zhì)。
2.按權(quán)利要求I所述的配制海洋防污鋅鍍層液的方法,其特征在于所述鋅鍍液體系為硫酸鹽鋅鍍液體系,其中成分為250-400g/LZnS04 · 7H20、80_250g/L Na2SO4,25-30g/LH3BO3>40g/L Al2(SO4)3 · 18H20、lg/L 明膠,溶解于 IL 蒸餾水中。
3.按權(quán)利要求I所述的配制海洋防污鋅鍍層液的方法,其特征在于 所述配制的海洋防污鋅鍍層液,在恒電流下,以鍍液體系中純鋅片為陽極,海洋工程鋼鐵材料為陰極,浸沒于海洋防污鋅鍍層液中,在電流密度O. 5-2A/dm2下,鍍液電沉積于鋼片表面。
4.按權(quán)利要求3所述的配制海洋防污鋅鍍層液的方法,其特征在于所述待保護鋼鐵部件使用前用I. 5A/dm2凈化6h以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及海洋環(huán)境防污損技術(shù),具體的說是一種配制海洋防污鋅鍍層液的方法。將有機殺生劑按1-5mmol/L的摩爾分數(shù)與硫酸鹽鍍液體系混合;所述有機殺生劑為分子量小于500的有機殺生物質(zhì)。本發(fā)明提供的在海洋環(huán)境和其他一些水環(huán)境中可以防污損的鋅鍍層制備方法,即通過在在鍍液中添加有機殺生劑的方法,在電沉積過程中使有機殺生劑吸附摻雜在鋅鍍層表面,從而使制備的鋅鍍層具有防污防腐蝕效果。
文檔編號C25D3/22GK102899692SQ20121041201
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者翟曉凡, 瑪利亞·米婭米娜, 段繼周 申請人:中國科學(xué)院海洋研究所