專利名稱：：含有鐵氧化物的穩(wěn)定陽(yáng)極以及這種陽(yáng)極在金屬生產(chǎn)槽中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于金屬電解制備的穩(wěn)定陽(yáng)極，更特別地，涉及含有鐵氧化物的、產(chǎn)生氧的穩(wěn)定陽(yáng)極，該陽(yáng)極用于低溫鋁生產(chǎn)槽。
背景技術(shù)：
：使用惰性、非自耗以及尺寸穩(wěn)定的陽(yáng)極可顯著降低鋁熔煉的能量和成本效率。使用惰性陽(yáng)極替換傳統(tǒng)碳陽(yáng)極將允許使用高生產(chǎn)率的槽設(shè)計(jì)，從而降低投資成本。顯著的環(huán)境好處也是可能的，因?yàn)槎栊躁?yáng)極不產(chǎn)生CO2或CF4排放物，在美國(guó)專利Nos.4，374，050、4，374，761,4,399，008,4,455，211,4,582，585,4,584，172,4,620，905,5,794，112、5，865，980,6,126，799,6,217，739,6,372，119,6,416，649,6,423，204以及6，423，195中提供了一些惰性陽(yáng)極組成的實(shí)例，這些專利轉(zhuǎn)讓給了本申請(qǐng)的受讓人。在此以引用的方式將這些專利包括在內(nèi)。惰性陽(yáng)極技術(shù)商業(yè)化的顯著難題是陽(yáng)極材料。自從Hall-Heroult方法早年，研究者就已在尋找適宜的惰性陽(yáng)極材料。該陽(yáng)極材料必須滿足許多很困難的條件。例如，該材料必須不以任何顯著的程度同冰晶石電解質(zhì)反應(yīng)或溶解在其中。其必須不同氧進(jìn)行不期望的反應(yīng)，或在含氧氣氛中腐蝕。其應(yīng)該是熱穩(wěn)定的，且應(yīng)該具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。此外，在該熔煉槽操作溫度下，該陽(yáng)極材料必須具有足夠的電導(dǎo)率，從而使得在陽(yáng)極使用壽命期間，陽(yáng)極的壓降很低和穩(wěn)定。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供穩(wěn)定的、含有鐵氧化物如磁鐵礦(Fe3O4)、赤鐵礦(Fe2O3)、以及方鐵礦(FeO)的惰性陽(yáng)極，該陽(yáng)極用于電解金屬生產(chǎn)槽如鋁熔煉槽中。該含鐵氧化物的陽(yáng)極具有良好的穩(wěn)定性，特別是在低于約960°C的控制槽操作溫度下。本發(fā)明的一個(gè)方面在于提供制備鋁的方法。該方法包括通過(guò)含有電解質(zhì)和鋁氧化物的浴，在含有鐵氧化物的穩(wěn)定陽(yáng)極和陰極之間傳遞電流、將浴維持在控制溫度、控制通過(guò)陽(yáng)極的電流密度以及從該浴中回收鋁。本發(fā)明的另一個(gè)方面在于提供含有鐵氧化物的穩(wěn)定陽(yáng)極，該陽(yáng)極用于電解金屬生產(chǎn)槽中。本發(fā)明的另一個(gè)方面在于提供電解鋁生產(chǎn)槽，該槽含有維持在控制溫度的熔鹽浴、陰極以及含有鐵氧化物的穩(wěn)定陽(yáng)極，該浴含有電解質(zhì)和鋁氧化物。從下面的說(shuō)明中，本發(fā)明的這些以及其它方面將更明顯。圖I為電解槽的部分剖面示意圖，該電解槽含有本發(fā)明的穩(wěn)定陽(yáng)極，該陽(yáng)極含有鐵氧化物。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，圖I示意說(shuō)明了用于制備鋁的電解槽，其包括穩(wěn)定的鐵氧化物陽(yáng)極。該槽包括內(nèi)部坩鍋10，該內(nèi)部坩鍋在保護(hù)坩鍋20內(nèi)。冰晶石浴30容納在該內(nèi)部坩鍋10中，在浴30中提供有陰極40。含鐵氧化物的陽(yáng)極50位于浴30中。在槽操作期間，在陽(yáng)極50的表面附近產(chǎn)生氧氣泡55。在浴30上方，氧化鋁進(jìn)料管60延伸部分進(jìn)入內(nèi)部坩鍋10中。陰極40和穩(wěn)定陽(yáng)極50分開(kāi)一間距70，該間距已知為陽(yáng)極一陰極間距(AOT)。運(yùn)行期間產(chǎn)生的鋁80沉積在陰極40上以及沉積在坩鍋10的底部。或者，該陰極可位于槽的底部，由槽產(chǎn)生的鋁在槽的底部形成墊塊(pad)。如在此使用的一樣，術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定陽(yáng)極”意味著基本上非自耗的陽(yáng)極，其在金屬生產(chǎn)過(guò)程中具有令人滿意的抗腐蝕性，電導(dǎo)率以及穩(wěn)定性。該穩(wěn)定陽(yáng)極可包括鐵氧化物材料的整體?；蛘撸€(wěn)定陽(yáng)極可包括在惰性陽(yáng)極上的鐵氧化物材料的表面層或涂層。在這種情況下，該陽(yáng)極的基底材料可為任意適宜的材料如金屬、陶瓷和/或金屬陶瓷材料。如在此使用的一樣，術(shù)語(yǔ)“工業(yè)純鋁”意味著通過(guò)電解還原方法制備的、滿足工業(yè)純度標(biāo)準(zhǔn)的鋁。該工業(yè)純鋁優(yōu)選含有最大量O.5重量百分比的Fe。例如該工業(yè)純鋁含有最大量O.4或O.3重量百分比的Fe。在一種實(shí)施方案中，該工業(yè)純鋁含有最大量O.2重量百分比的Fe。該工業(yè)純鋁也可含有最大量O.034重量百分比的Ni。例如，該工業(yè)純鋁可含有最大量O.03重量百分比的Ni。對(duì)于其它類型的雜質(zhì)，該工業(yè)純鋁也可滿足下面的重量百分比標(biāo)準(zhǔn)最大量O.I的Cu、最大量O.2的Si、最大量O.030的Zn以及最大量O.03的Co。例如，可將Cu雜質(zhì)的水平維持在低于O.034或O.03的重量百分比，以及將Si雜質(zhì)的水平維持在低于O.15或O.10的重量百分比。值得注意的是，對(duì)于在此列出的每一個(gè)數(shù)字范圍或限制，認(rèn)為本說(shuō)明書(shū)指明和公開(kāi)了具有該范圍或限制的所有數(shù)字，包括在其給出的最小值和最大值之間的每一個(gè)分?jǐn)?shù)或小數(shù)。本發(fā)明的至少一部分穩(wěn)定陽(yáng)極優(yōu)選包括至少約50重量百分比的鐵氧化物，例如至少約80或90的重量百分比。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，至少一部分陽(yáng)極包括至少約95重量百分比的鐵氧化物。在一種實(shí)施方案中，至少一部分陽(yáng)極全部由鐵的氧化物組成。該鐵氧化物的成分可包括0-100重量百分比的磁鐵礦、0-100重量百分比的赤鐵礦、以及0-100重量百分比的方鐵礦，優(yōu)選0-50重量百分比的方鐵礦。該鐵氧化物陽(yáng)極材料可任選包括其它材料如量最高達(dá)約90重量百分比的添加劑和/或摻雜劑。在一種實(shí)施方案中，該添加劑和/或摻雜劑可以相對(duì)較小的量存在，例如約O.I-約10的重量百分比?；蛘?，該添加劑可以最高達(dá)約90重量百分比的較大量存在。適宜的金屬添加劑包括Cu、Ag、Pd、Pt、Ni、Co、Fe等。適宜的氧化物添加劑或摻雜劑包括Al、Si、Ca、Mn、Mg、B、P、Ba、Sr、Cu、Zn、Co、Cr、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mo、Nb、Os、Re、Rh、Ru、Se、Sn、Ti、V、W、Zr、Li、Ce、Y以及F的氧化物，例如其量最高達(dá)約90重量百分比或更高。例如，該添加劑和摻雜劑可包括總量最高達(dá)5或10重量百分比的Al、Si、Ca、Mn和Mg的氧化物。這樣的氧化物可以晶體形式和/或玻璃形式存在于陽(yáng)極中。該摻雜劑例如用來(lái)增加陽(yáng)極的電導(dǎo)率、在Hall槽操作期間穩(wěn)定電導(dǎo)率、提高槽的性能和/或在陽(yáng)極制造期間用作操作助劑。在陽(yáng)極制備期間，該添加劑和摻雜劑可與原材料一起引入或作為原材料添加?；蛘?，在燒結(jié)操作期間或在操作槽期間，可將該添加劑和摻雜劑引入到陽(yáng)極材料中。例如，可由熔浴或槽的氣氛提供添加劑和摻雜劑?？赏ㄟ^(guò)如粉末燒結(jié)、溶膠一凝膠方法、化學(xué)方法、共沉積、注漿、熔鑄(fusecasting)、噴涂成型技術(shù)(sprayforming)以及其它常規(guī)陶瓷或耐火材料成型方法形成該鐵氧化物陽(yáng)極?？梢砸匝趸锢鏔e304、Fe203以及FeO的形式提供原材料?；蛘?，可以以其它形式如硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽(oxylates)、碳酸鹽、鹵化物、金屬等提供原材料。在一種實(shí)施方案，通過(guò)粉末技術(shù)形成該陽(yáng)極，其中壓制和燒結(jié)鐵氧化物粉末以及任何其它任選的添加劑或摻雜劑。所得材料可包括連續(xù)或互聯(lián)材料形式的鐵氧化物。該陽(yáng)極可包括這種材料的整體部件，或者可包括具有至少一個(gè)含鐵氧化物的材料的涂層或?qū)拥幕?。在電解金屬生產(chǎn)槽內(nèi)，通過(guò)例如焊接、硬釬焊、機(jī)械緊固、粘接(cementing)等方式可將該燒結(jié)陽(yáng)極連接到適宜的導(dǎo)電支撐元件上。例如，可在導(dǎo)電棒的端部插入杯形陽(yáng)極以及通過(guò)填充棒和陽(yáng)極之間的縫隙的燒結(jié)金屬粉末和/或銅小球等方式連接。在本發(fā)明的金屬生產(chǎn)過(guò)程期間，使來(lái)自任何標(biāo)準(zhǔn)電源的電流通過(guò)熔鹽浴，在穩(wěn)定陽(yáng)極和陰極之間傳遞，該熔鹽浴包括電解質(zhì)和待收集的金屬的氧化物，同時(shí)控制浴的溫度和通過(guò)陽(yáng)極的電流密度。在用于生產(chǎn)鋁的優(yōu)選槽中，電解質(zhì)包括氟化鋁和氟化鈉，且金屬氧化物為氧化招。氟化鈉與氟化招的重量比率為約O.5-1.2,優(yōu)選為約O.7-1.I。該電解質(zhì)還可包括氟化鈣、氟化鋰和/或氟化鎂。根據(jù)本發(fā)明，將該電解金屬生產(chǎn)槽中浴的溫度維持在控制溫度。因此將該槽溫度維持在低于最大操作溫度的期望溫度范圍內(nèi)。例如，本發(fā)明的鐵氧化物陽(yáng)極在用于生產(chǎn)鋁的電解槽中特別有用，該槽在約700-960°C例如約800-950°C的溫度范圍內(nèi)操作。典型的槽在約800-930°C例如約850-920°C的溫度下操作。在這些溫度范圍之上，生產(chǎn)的鋁的純度顯著降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在槽的操作溫度下，本發(fā)明的鐵氧化物陽(yáng)極具有足夠的電導(dǎo)率，且在操作該槽期間，該電導(dǎo)率保持穩(wěn)定。例如，在900°C的溫度下，優(yōu)選該鐵氧化物陽(yáng)極材料的電導(dǎo)率大于約O.25S/cm，例如大于約O.5S/cm。當(dāng)將該鐵氧化物材料用作陽(yáng)極上的涂層時(shí)，可特別優(yōu)選至少lS/cm的電導(dǎo)率。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在該金屬生產(chǎn)槽的操作期間，控制通過(guò)該陽(yáng)極的電流密度。優(yōu)選從O.l-6Amp/cm2的電流密度，更優(yōu)選從O.25-2.5Amp/cm2的電流密度。下面的實(shí)施例描述了用于制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的鐵氧化物陽(yáng)極材料的壓制燒結(jié)、熔鑄以及可燒注(castable)方法。實(shí)施例I在壓制燒結(jié)過(guò)程中，可研磨該鐵氧化物混合物，例如在球磨機(jī)中將之研磨到平均粒徑小于10微米?？捎镁酆险澈蟿?增塑劑和水摻合該細(xì)鐵氧化物顆粒從而制備成漿。可將以重量計(jì)約O.1-10份的有機(jī)聚合粘合劑添加到以重量計(jì)100份的鐵氧化物顆粒中。一些適宜的粘合劑包括聚乙烯醇、丙烯酸類聚合物、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚異丁烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及其混合物和共聚物。優(yōu)選將以重量計(jì)約O.8-3份的粘合劑添加到以重量計(jì)100份的鐵氧化物中。任選通過(guò)形成漿將該鐵氧化物和粘合劑的混合物噴霧干燥，該漿含有例如約60重量百分比的固體和約40重量百分比的水。噴霧干燥該漿可產(chǎn)生該鐵氧化物和粘合劑的干燥團(tuán)聚物。例如可在5，000-40，OOOpsi下將該鐵氧化物和粘合劑的混合物壓制成陽(yáng)極的形狀。約30，OOOpsi的壓力特別適宜于許多應(yīng)用。可在含氧氣氛如空氣或在氬/氧、氮/氧、Η2/Η20或C0/C02氣體混合物以及氮?dú)庵袩Y(jié)該壓制的成型體。約1,000-1，400°C的燒結(jié)溫度可能是適宜的。例如，可在約1，250-1，350°C下操作該爐達(dá)2-4小時(shí)。該燒結(jié)過(guò)程可燒盡任何來(lái)自該陽(yáng)極成型體的聚合粘合劑。實(shí)施例2在熔鑄過(guò)程中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)熔鑄技術(shù)，可通過(guò)熔化鐵氧化物原料如礦石來(lái)制備陽(yáng)極，然后將該熔化的材料澆注到固定模具中。從該模具中提取熱，從而得到固體陽(yáng)極成型體。·實(shí)施例3在可澆注方法中，陽(yáng)極可由混合有粘合劑的鐵氧化物粉末或聚結(jié)體制備。該粘合劑可包括例如3重量百分比的活性氧化鋁添加劑。可使用其它有機(jī)和無(wú)機(jī)粘合劑相，如水泥，或其它可再水化的無(wú)機(jī)物的組合以及有機(jī)粘合劑?？蓪⑺陀袡C(jī)分散劑添加到干燥混合物中，從而獲得具有可振動(dòng)耐高溫?zé)⒉牧?vibratablerefractorycastables)流動(dòng)特性的混合物。然后將該材料添加到模具中，并振動(dòng)從而使該混合物密實(shí)化。使該混合物在室溫下硬化從而使部件固化?；蛘?，可將該模具和混合物加熱到60-95°C的高溫，從而進(jìn)一步加速該硬化過(guò)程。一旦硬化，就從該模具移出該鑄造材料，并以與實(shí)施例I中公開(kāi)的相似方式燒結(jié)該材料。根據(jù)上述工序制備鐵氧化物陽(yáng)極，該鐵氧化物陽(yáng)極含有Fe304、Fe203、Fe0或其混合物，具有約2-3.5英寸的直徑和約6-9英寸的長(zhǎng)度。在Hall-Heroult測(cè)試槽中評(píng)估該陽(yáng)極，該測(cè)試槽與在圖I中示意說(shuō)明的槽相似。該槽在850-1，000°C的溫度范圍下操作僅僅100小時(shí)，其氟化鋁與氟化鈉浴的重量比率為O.5-1.25，且將氧化鋁的濃度維持在70-100的飽和百分比。表I列出了陽(yáng)極組成、槽操作溫度、運(yùn)行時(shí)間以及來(lái)自于每一個(gè)槽的所生產(chǎn)的鋁中Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca以及Ti的雜質(zhì)水平。表I權(quán)利要求1.一種在電解鋁生產(chǎn)槽中使用的穩(wěn)定陽(yáng)極，所述穩(wěn)定陽(yáng)極包含全部由Fe3O4和FeO組成的整體。2.權(quán)利要求I的穩(wěn)定陽(yáng)極，其中在最高達(dá)960°C的溫度下，在電解鋁生產(chǎn)槽的熔融浴中，所述陽(yáng)極保持穩(wěn)定。3.一種電解鋁生產(chǎn)槽，其包括權(quán)利要求I的穩(wěn)定陽(yáng)極。4.權(quán)利要求3的電解鋁生產(chǎn)槽，其中所述電解鋁生產(chǎn)槽容納有冰晶石浴，且其中電解槽利用所述穩(wěn)定陽(yáng)極操作以生產(chǎn)工業(yè)純鋁，其中所述工業(yè)純鋁包含最大量為O.5重量百分比的鐵。5.權(quán)利要求4的電解鋁生產(chǎn)槽，其中所述電解鋁生產(chǎn)槽在約850-約920°C的溫度操作，以生產(chǎn)工業(yè)純鋁。6.權(quán)利要求5的電解鋁生產(chǎn)槽，其中所述工業(yè)純鋁包含最大量為O.034重量百分比的Ni，最大量為O.034重量百分比的Cu，以及最大量為O.15重量百分比的Si。7.一種在電解鋁生產(chǎn)槽中使用的穩(wěn)定陽(yáng)極，所述穩(wěn)定陽(yáng)極包含全部由Fe3O4和FeO以及至多10重量百分比的添加劑組成的整體，其中所述添加劑為選自Al、Si和Mg之一的氧化物。8.權(quán)利要求7的穩(wěn)定陽(yáng)極，其中所述穩(wěn)定陽(yáng)極包含至多5重量百分比的添加劑，其中所述添加劑為選自Al、Si和Mg之一的氧化物。9.一種在電解鋁生產(chǎn)槽中使用的穩(wěn)定陽(yáng)極，所述穩(wěn)定陽(yáng)極包含全部由Fe2O3和FeO組成的整體。10.權(quán)利要求9的穩(wěn)定陽(yáng)極，其中在最高達(dá)960°C的溫度下，在電解鋁生產(chǎn)槽的熔融浴中，所述陽(yáng)極保持穩(wěn)定。11.一種電解鋁生產(chǎn)槽，其包括權(quán)利要求9的穩(wěn)定陽(yáng)極。12.權(quán)利要求11的電解鋁生產(chǎn)槽，其中所述電解鋁生產(chǎn)槽容納有冰晶石浴，且其中電解槽利用所述穩(wěn)定陽(yáng)極操作以生產(chǎn)工業(yè)純鋁，其中所述工業(yè)純鋁包含最大量為O.5重量百分比的鐵。13.權(quán)利要求12的電解鋁生產(chǎn)槽，其中所述電解鋁生產(chǎn)槽在約850-約920°C的溫度操作，以生產(chǎn)工業(yè)純鋁。14.權(quán)利要求13的電解鋁生產(chǎn)槽，其中所述工業(yè)純鋁包含最大量為O.034重量百分比的Ni，最大量為O.034重量百分比的Cu，以及最大量為O.15重量百分比的Si。15.一種在電解鋁生產(chǎn)槽中使用的穩(wěn)定陽(yáng)極，所述穩(wěn)定陽(yáng)極包含全部由Fe2O3和FeO以及至多10重量百分比的添加劑組成的整體，其中所述添加劑為選自Al、Si和Mg之一的氧化物。16.權(quán)利要求15的穩(wěn)定陽(yáng)極，其中所述穩(wěn)定陽(yáng)極包含至多5重量百分比的添加劑，其中所述添加劑為選自Al、Si和Mg之一的氧化物。全文摘要本發(fā)明涉及含有鐵氧化物的穩(wěn)定陽(yáng)極以及這種陽(yáng)極在金屬生產(chǎn)槽中的用途。公開(kāi)了一種含有鐵氧化物的穩(wěn)定陽(yáng)極(50)，該陽(yáng)極可用于金屬如鋁(80)的電解制備。該鐵氧化物可包括Fe3O4、Fe2O3、FeO或及組合物。在該電解鋁制備過(guò)程中，在鋁生產(chǎn)槽的控制浴溫下，該陽(yáng)極(50)保持穩(wěn)定，且可控制通過(guò)該陽(yáng)極(50)的電流密度?？蓪⒃摵需F氧化物的陽(yáng)極(50)用于制備商業(yè)純的鋁。文檔編號(hào)C25C3/06GK102776530SQ201210295980公開(kāi)日2012年11月14日申請(qǐng)日期2004年11月19日優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日發(fā)明者D·A·小韋勞赫,R·A·迪米利亞,劉興華申請(qǐng)人:美鋁公司