專利名稱：一種高活性陰極及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種特別適宜氯堿工業(yè)離子膜電解槽使用的高活性陰極的制備方法。
背景技術：
氯堿工業(yè)作為現(xiàn)代化學工業(yè)中的基礎工業(yè)，在國民經濟中占有很重要的地位。隨著20世紀60年代以來，尺寸穩(wěn)定陽極(DSA)及離子膜等技術的開發(fā)和利用，大大降低了陽極析氯過電位，從而使陰極過電位過高的現(xiàn)象更加突出。因此，研制高活性、高穩(wěn)定性的陰極材料顯得尤為重要。釕、鉬元素因具有良好的析氫性能而被廣泛應用于陰極涂層中。JP-B-55-22556將含有鉬金屬氧化物的溶液涂覆到被加熱的金屬基底上，然后焙燒被涂覆的材料以形成氧化物JP-B-59-48872、JP-B-60-13074通過懸浮液電鍍將釕等氧化物的粉體附著到含鎳基底表面上。雖然這些方法制備的陰極析氫過電位低，不受電解液中雜質鐵的影響，但由于陰極表面涉及不穩(wěn)定氧化物，使制備的陰極沒有足夠的耐久性，運行時間較短。JP-B-6-33492將含至少一種鉬金屬、鉬金屬氧化物的催化劑涂覆于陰極上，但催化劑涂層和基底附著性較差，壽命短。US4465580和4238311制備具有Ru氧化物和Ni氧化物涂層的鎳基陰極，也未克服使用壽命短的問題。JP-A-57-23083提出在鎳基底上化學沉積鉬或其合金方法，雖具有析氫過電位低、 耐久性好等特點，但易被電解液中的鐵雜質中毒。CN1265432A提出一種降低陰極析氫過電位的方法，在導電基底表面上形成包含鎳氧化物的隔層，并在隔層上形成含至少一種選自鑭系金屬氧化物和氫氧化物的鑭成分，和至少一種選自鉬族金屬和銀以及其氧化物和氫氧化物的鉬成分，從而得到一種活性陰極。 主要制備方法是在鎳導電基體上涂覆鎳的硝酸鹽溶液、含至少一種選自鑭系金屬和至少一種選自鉬族金屬和銀的硝酸鹽溶液，然后熱分解得到鎳的氧化物隔層和催化層。這種活性陰極，其催化涂層不容易剝落或不容易成片脫落，能有效地利用其特有的高活性和抗中毒性。但是，這種活性陰極的氧化鎳隔層不能抗開路氧化和反向電流沖擊。為了提高電極的抗斷電和反向電流沖擊能力，CN101(^9405在金屬網基體表面制備10 μ m 30 μ m的涂層，涂層材料含有元素周期表VIII族金屬中鈷、鎳、鋅、釕、鎘、銥、鉬的一項或幾項的金屬鹽以及元素周期表中鑭系金屬鑭、鈰、鐠中的一項或幾項金屬鹽，及無機酸或有機酸酸性物質。主要方法是將涂覆液涂覆在金屬網基體上，然后通過熱分解的方法在金屬網基體上形成金屬及其氧化物涂層，這種電極制備工藝簡單，具有高析氫性能和一定的抗斷電和反向電流沖擊能力，但這種電極活性層與基體的結合力較差，使用過程中活性物質易脫落，使用壽命有限，成本高。EP^8055采用鉬或者其它貴金屬和鈰的混合物活化鎳基體，熱分解后得到基于鉬或者其它貴金屬和鈰的混合物的催化層，然后用鈰的多孔層保護制備的陰極，可部分改善涂層與基體的結合力，延長使用壽命。王雯等(無機化學學報，2010，沈(9) 1633 1638)提出用熱分解氧化法在Ni基體上制備以Pdo為中間層、RuA為活性層的Ni/PdO/RuA復合型活性陰極，測試結果表明此活性陰極較純鎳電極比表面積大，析氫過電位低，穩(wěn)定性增強，且提高穩(wěn)定性和催化活性的物質分別是PdO和Ru02。這種電極制備工藝簡單、穩(wěn)定性好，但仍需進一步降低其析氫過電位。W02008043766和US2009194411提出在鎳網基體上形成一個涂覆層從而提高電極反向電流沖擊能力和降低析氫過電位。涂覆層具有兩種不同功能的成分一種成分含有 Pd或PcHVg金屬元素及其氧化物，針對電流反向起保護作用；一種成分至少含有鉬、釕一種金屬及其氧化物或者至少鉬、釕一種金屬和少量銠及其氧化物，具有良好的催化作用，但涂覆層添加少量銠作為催化劑，且制作過程為直接熱分解，易產生氣孔，均不利于涂覆層與M 基體良好結合。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種高催化活性、低析氫過電位、穩(wěn)定性好和/或使用壽命長的高活性陰極的制備方法以及由此制備的主要用于氯堿工業(yè)離子膜電解槽的陰極。根據(jù)本發(fā)明的高活性陰極制備方法包括提供作為陰極基體的Ni網；配置過渡層涂覆液，其中Iih(NO3)3的含量為1 3g/L ；將過渡層涂覆液涂覆于Ni網上并進行烘干和熱分解處理以在Ni網上得到過渡層；配置活性層涂覆液，其中H2PtCl6 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20和RuCl3 · 3H20的含量分別為3 6g/L、1 2g/L和15 25g/L ；以及將活性層涂覆液涂覆于具有過渡層的Ni網上并進行烘干和熱分解處理以在過渡層上得到活性層。本發(fā)明的方法還優(yōu)選包括在涂覆過渡層涂覆液之前對M網進行清潔前處理。清潔前處理通常包括步驟噴砂、酸刻蝕、超聲波水洗和烘干。酸刻蝕步驟中使用的刻蝕液可以是質量分數(shù)為10 30%的硫酸溶液，在40°C 80°C下對Ni網的刻蝕時間為0. 5 2小時。在本發(fā)明的方法中，可以重復進行將過渡層涂覆液涂覆于Ni網上并進行烘干和熱分解處理的過程以在Ni網上得到銠元素的負載量為0. 08 0. 2g/m2的過渡層。在本發(fā)明的方法中，還可以重復進行將活性層涂覆液涂覆于具有過渡層的Ni網上并進行烘干和熱分解處理的過程以在過渡層上得到釕元素、鈰元素和鉬元素的負載總量為4. 5 6. 5g/m2的活性層。在本發(fā)明的方法中，過渡層涂覆液還可以包括含量為2ml/L的濃硝酸。在本發(fā)明的方法中，活性層涂覆液還可以包括檸檬酸和乙二醇，其中檸檬酸含量為400g/L，余量為乙二醇。本發(fā)明的高活性陰極由上述方法制備，尤其適用于氯堿工業(yè)離子膜電解槽。根據(jù)本發(fā)明方法制備的高活性陰極包含過渡層Rh2O3及活性層RuO2-Pt-CeO2,組成為Ni/I h203/RU02-Pt-Ce02，基體表面的過渡層與活性層通過分開涂覆來實現(xiàn)，涂覆層中銠元素負載量僅為0. 08 0. 2g/m2，涂覆層制作過程為“預烘干+熱分解”，避免氣孔的產生，極大地改善了過渡層與M基體結合力。對于過渡層、活性層的“預烘干+熱分解”過程，通過控制溫度、時間可以確保Ni基體表面形成一層氧化鎳和薄氧化銠的過渡層，二氧化釕、 氧化鈰和鉬顆粒的活性層，改善過渡層與M基體的結合力，使電極整體穩(wěn)定性好，抗反向電流沖擊和抗中毒能力大大增強。
具體實施例方式為了更好的說明本發(fā)明，給出以下實施例加以闡述，并以無Iih2O3過渡層的活性陰極對比。過渡層涂覆液的配置將Iih(NO3)3粉末溶于一定體積的去離子水中，完全溶解形成濃度為1 3g/L的 Rh (NO3) 3溶液，經少量硝酸酸化后，再經超聲波充分均勻混合。活件層前驅體涂覆液的配置將H2PtCl6 · 6H20、RuCl3 · 3H20 和 Ce (NO3) 3 · 6H20 按一定的比例稱取，溶于檸檬酸和乙二醇的混合溶液中，超聲波充分混合，靜置12小時形成紅棕色膠體溶液，其中 H2PtCl6 · 6H20、RuCl3 · 3H20和Ce (NO3) 3 · 6H20在膠體溶液中的濃度分別為3 6g/L、15 25g/L 和 1 2g/L。電極電位的測量采用恒電流方法測定新鮮制備的高活性陰極析氫過電位，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt電極，測定條件為電流密度3kA/m2，30%的NaOH溶液，溫度90°C，記錄其電極電位。 在電極表觀面積4 X 4cm2的模擬電解池中，以3kA/m2電流密度連續(xù)運行4000小時后，取出電極測定其電極電位，測定方法同新鮮電極。對比例鎳網依次經噴砂，質量分數(shù)為20 %的硫酸溶液于50°C的水浴鍋中對Ni基刻蝕1 小時，二次蒸餾水中超聲波震蕩5分鐘以清洗干凈，晾干備用。用羊毛刷將涂覆液涂覆到前處理好的Ni網基體上，熱分解得到活性層?；钚詫油扛惨航M成為
H2PtCl6.6H204g/L
RuCl3SH2O20g/L
Ce(N03)3-6H20 1.5g/L 檸檬酸400g/L
乙二醇余量溶液靜置12小時后涂覆到鎳基材料上，180°C下烘干10分鐘，然后將其放置到馬弗爐中500°C下進行焙燒10分鐘，待冷卻后重復同樣過程，使活性陰極表面Ru、Pt、Ce元素的負載量合計為6g/m2。新鮮活性陰極的析氫電位為-1. 155V ；運行4000小時后，活性陰極的析氫電位為-1.244V。電極電位移動量0. 089V。
涂層結合狀態(tài)(參照標準HG/TM71-2001)①.用無色透明膠帶粘接后，膠帶略微留有黑痕。②.將試片彎曲180°時，彎曲處無剝離。實施例1鎳網依次經噴砂，質量分數(shù)為20%的硫酸溶液于50°C的水浴鍋中對Ni網刻蝕1 小時，二次蒸餾水中超聲波震蕩5分鐘以清洗干凈，晾干備用。用羊毛刷將涂覆液涂覆到前處理好的Ni網基體上，熱分解得到過渡層和活性層。過渡層涂覆液組成為 硝酸銠1. 5g/L濃硝酸(質量分數(shù)約為65% )2ml/L活性層涂覆液組成為H2ptCl6●6H2O 4g/L RuCl3●3H2O 16g/L Ce(NO3)3●6H2O 1.5g/L 檸檬酸 400g/L 乙二醇 余量涂覆過渡層的涂覆液到Ni網上，160°C干燥15分鐘，然后將其放入高溫爐中， 500°C焙燒10分鐘，冷卻至室溫；重復上述步驟，使活性陰極表面的Mi負載量0. lg/m2。在涂有1 的Ni網基體上涂覆靜置12小時后的活性層涂覆液，160°C干燥15分鐘， 將其放入高溫爐中，550°C焙燒15分鐘，冷卻至室溫；重復上述步驟，使活性陰極表面的Ru、 Pt、Ce負載量合計為5. 2g/m2。新鮮活性陰極的析氫電位值為-1. 150V ；運行4000小時后，活性陰極的析氫電位為-1.211V。電極電位移動量0. 061V。涂層結合狀態(tài)(參照標準HG/TM71-2001)①.用無色透明膠帶粘接后，膠帶幾乎不留黑痕。②.將試片彎曲180°時，彎曲處無剝離。實施例2鎳網依次經噴砂，質量分數(shù)為15%的硫酸溶液于60°C的水浴鍋中對Ni網刻蝕1. 5 小時，二次蒸餾水中超聲波震蕩5分鐘以清洗干凈，晾干備用。用羊毛刷將涂覆液涂覆到前處理好的Ni網基體上，熱分解得到過渡層和活性層。過渡層涂覆液組成為硝酸銠2g/L濃硝酸2ml/L活性層涂覆液組成為H2PtCl6.6H206g/L
RuCl3SH2O20g/L
Ce(N03)3-6H201.2 g/L
檸檬酸400g/L
乙二醇余量涂覆過渡層的涂覆液到Ni網上，150°C干燥15分鐘，然后將其放入高溫爐中， 450°C焙燒15分鐘，冷卻至室溫；重復上述步驟，使活性陰極表面的Mi負載量0. 15g/m2。在涂有1 的Ni網基體上涂覆靜置12小時后的活性層涂覆液，180°C干燥10分鐘， 將其放入高溫爐中，470°C焙燒10分鐘，冷卻至室溫；重復上述步驟，使活性陰極表面的Ru、 Pt、Ce負載量合計為5. 6g/m2。新鮮活性陰極的析氫電位為-1. 115V ；運行4000小時后，活性陰極的析氫電位為-1. 167V。電極電位移動量0. 052V。涂層結合狀態(tài)(參照標準HG/TM71-2001)①.用無色透明膠帶粘接后，膠帶幾乎不留黑痕。②.將試片彎曲180°時，彎曲處無剝離。實施例3鎳網依次經噴砂，質量分數(shù)為25%的硫酸溶液于80°C的水浴鍋中對Ni網刻蝕0. 5 小時，二次蒸餾水中超聲波震蕩5分鐘以清洗干凈，晾干備用。用羊毛刷將涂覆液涂覆到前處理好的Ni網基體上，熱分解得到過渡層和活性層。過渡層涂覆液組成為硝酸銠2g/L濃硝酸2ml/L活性層涂覆液組成為
H2PtCl6.6H205g/L
RuCl3SH2O25g/L
Ce(N03)3-6H20 1.5 g/L 檸檬酸400g/L
乙二醇余量涂覆過渡層的涂覆液到Ni網上，180°C干燥10分鐘，然后將其放入高溫爐中， 500°C焙燒10分鐘，冷卻至室溫；重復上述步驟，使活性陰極表面的Mi負載量為0. 12g/m2。在涂有1 的Ni網基體上涂覆靜置12小時后的活性層涂覆液，150°C干燥15分鐘， 將其放入高溫爐中，500°C焙燒10分鐘，冷卻至室溫；重復上述步驟，使活性陰極表面的Ru、 Pt、Ce負載量合計為5. 8g/m2。新鮮活性陰極的析氫電位為-1. 128V ；運行4000小時后，活性陰極的析氫電位為-1. 185V。電極電位移動量0. 057V。涂層結合狀態(tài)(參照標準HG/TM71-2001)①.用無色透明膠帶粘接后，膠帶幾乎不留黑痕。②.將試片彎曲180°時，彎曲處無剝離。
權利要求
1.一種高活性陰極制備方法，包括 提供作為陰極基體的M網；配置過渡層涂覆液，其中Mi(NO3)3的含量為1 3g/L ；將過渡層涂覆液涂覆于Ni網上并進行烘干和熱分解處理以在Ni網上得到過渡層； 配置活性層涂覆液，其中H2PtCl6 · 6H20、RuCl3 · 3H20和Ce (NO3)3 · 6H20的含量分別為 3 6g/L、15 25g/L 和 1 2g/L ；以及將活性層涂覆液涂覆于具有過渡層的Ni網上并進行烘干和熱分解處理以在過渡層上得到活性層。
2.根據(jù)權利要求1的方法，還包括在涂覆過渡層涂覆液之前對M網進行清潔前處理。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中清潔前處理包括步驟噴砂、酸刻蝕、超聲波水洗和烘干。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中酸刻蝕步驟中使用的刻蝕液是質量分數(shù)為10% 30% 的硫酸溶液，在40°C 80°C下對Ni網刻蝕0. 5 2小時。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中重復進行將過渡層涂覆液涂覆于M網上并進行烘干和熱分解處理的過程以在Ni網上得到銠元素的負載量為0. 08 0. 2g/m2的過渡層。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中重復進行將活性層涂覆液涂覆于具有過渡層的M網上并進行烘干和熱分解處理的過程以在過渡層上得到釕元素、鉬元素和鈰元素的負載總量為 4. 5 6. 5g/m2的活性層。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中過渡層涂覆液還包括含量為2ml/L的濃硝酸。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中活性層涂覆液還包括檸檬酸和乙二醇，其中檸檬酸含量為400g/L，余量為乙二醇。
9.一種用于氯堿工業(yè)離子膜電解槽的根據(jù)權利要求1-8之一的方法所制備的高活性陰極。
全文摘要
一種高活性陰極及其制備方法。該方法包括提供作為陰極基體的Ni網；配置過渡層涂覆液，其中Rh(NO3)3的含量為1g/L～3g/L；將過渡層涂覆液涂覆于Ni網上并進行烘干和熱分解處理以在Ni網上得到過渡層；配置活性層涂覆液，其中H2PtCl6·6H2O、RuCl3·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O的含量分別為3～6g/L、15～25g/L和1～2g/L；以及將活性層涂覆液涂覆于具有過渡層的Ni網上并進行烘干和熱分解處理以在過渡層上得到活性層。根據(jù)上述方法制備的高活性陰極的組成為Ni/Rh2O3/RuO2-Pt-CeO2，基體表面的過渡層與活性層通過分開涂覆來實現(xiàn)，涂覆層中銠元素負載量僅為0.08～0.2g/m2，涂覆層制作過程為“預烘干+熱分解”，避免了氣孔的產生，極大地改善了過渡層與Ni基體結合力，使電極整體穩(wěn)定性好，抗反向電流沖擊和抗中毒能力大大增強。
文檔編號C25B1/34GK102352517SQ20111032397
公開日2012年2月15日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權日2011年10月21日
發(fā)明者李武林, 陶傳義, 黃舒, 黎學明 申請人:重慶大學