專利名稱：對電鍍添加劑的監(jiān)視的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及集成電路制作領(lǐng)域，明確地說涉及測量和監(jiān)視電鍍?nèi)芤褐械挠袡C(jī)添加劑的濃度的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
集成電路通過眾所周知的工藝和材料而形成于晶片上。這些工藝通常包含通過濺鍍、金屬有機(jī)分解、化學(xué)氣相沉積、等離子氣相沉積和其它技術(shù)來沉積薄膜層。通過各種眾所周知的蝕刻技術(shù)和后續(xù)沉積步驟來處理這些層以提供完成的集成電路。集成電路的重要組件為互連個(gè)別電路的布線或金屬化層。常規(guī)金屬沉積技術(shù)包含物理氣相沉積(例如，濺鍍和蒸發(fā))和化學(xué)氣相沉積技術(shù)。集成電路制造者還已開發(fā)了用以在半導(dǎo)體襯底上沉積主要導(dǎo)體膜的電解和無電極電鍍技術(shù)。布線層在傳統(tǒng)上含有鋁和多個(gè)與鋁兼容的其它金屬層。1997年左右，新的技術(shù)促進(jìn)了從鋁布線層到銅布線層的轉(zhuǎn)變。此技術(shù)需要針對鑲嵌的工藝架構(gòu)和雙鑲嵌架構(gòu)的對應(yīng)改變以及新的工藝技術(shù)。視電路架構(gòu)的需要，通過最初在晶片中形成溝槽和其它嵌入式特征來產(chǎn)生銅鑲嵌和雙鑲嵌電路。通過常規(guī)光刻工藝在不導(dǎo)電襯底(例如，氧化硅)中形成這些溝槽和嵌入式特征。通常，接下來沉積(例如)氮化硅或鉭的阻擋層。接著，通過常規(guī)物理或氣相沉積技術(shù)沉積初始籽晶或預(yù)鍍層(例如，具有約5納米(nm)到200nm的厚度的銅或釕層)。所述籽晶層用作用以傳導(dǎo)用于電鍍較厚膜的電流的基本層。較薄籽晶層優(yōu)選地減小極小特征因來自所述籽晶層的金屬的懸伸和封閉。所述籽晶層充當(dāng)電鍍池的初始陰極。晶片的電觸點(diǎn)通常制作于其邊緣處。在電鍍工藝中，一般期望盡可能均勻地控制所沉積金屬的厚度輪廓。均勻輪廓在后續(xù)回蝕或拋光移除步驟中以及在通孔和溝槽的均勻無空隙填充中是有利的?，F(xiàn)有技術(shù)電鍍技術(shù)易于發(fā)生厚度不規(guī)則。促成這些不規(guī)則的因素包含電鍍池的大小和形狀、電解液耗盡效應(yīng)、熱邊緣效應(yīng)和端子效應(yīng)。常規(guī)電鍍浴槽通常含有將與酸溶液中的相關(guān)聯(lián)陰離子一起電鍍的金屬。通常使用溶解于硫酸的水溶液中的CuSO4和氯化物來執(zhí)行銅電鍍。在DC電鍍中，例如加速劑、抑制劑和整平劑等添加劑通常包含于電解電鍍?nèi)芤褐幸酝ㄟ^增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)、改善表面沉積、改善厚度均勻性和增強(qiáng)高縱橫比特征的填充(以及其它方式)來改善電鍍行為。硫酸提供電解液的高導(dǎo)電性，且氯離子增強(qiáng)添加劑性能。經(jīng)過所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員的設(shè)計(jì)選擇，通常使用三種類型的電鍍浴槽添加劑。抑制劑添加劑用以降低電流密度，且因此降低指定所施加電壓下的晶片表面上的沉積速率。 此允許晶片表面與高縱橫比特征內(nèi)部之間沉積速率不同，從而增強(qiáng)高縱橫比特征的無空隙填充。典型的抑制劑為大分子(通常具有在約從2，000到6，000的范圍內(nèi)的平均分子量 (MW))，其增加表面極化層并防止銅離子易于吸附到表面上。因此，抑制劑充當(dāng)阻斷劑。抑制劑致使表面的電阻相對于電鍍浴槽極高。使抑制劑有效可需要痕量級的氯離子或其它離子。 加速劑添加劑在高縱橫比特征內(nèi)累積以相對于受抑制場增加局部電流密度且因此有助于無空隙填充。加速劑添加劑通常是加速電鍍反應(yīng)的催化劑。加速劑通常是通常含有硫的相當(dāng)小分子(例如，300MW)，且所述加速劑無需為離子形式。加速劑吸附到表面上并增加電流的流動(dòng)。加速劑可不以直接添加到電鍍浴槽的物質(zhì)的形式出現(xiàn)，而是以此些分子的分解產(chǎn)物出現(xiàn)。在任一情況下，加速劑的凈效應(yīng)為增加電流流動(dòng)并在此些物質(zhì)存在或通過化學(xué)分解而存在時(shí)加速反應(yīng)。存在用以改善總體沉積平面度和增加后續(xù)CMP處理的容易度的整平劑添加劑。整平劑的行為類似于抑制劑，但往往比抑制劑更具電化學(xué)活性(即，更易于以電化學(xué)方式進(jìn)行轉(zhuǎn)換)。在電鍍期間通常消耗整平劑。整平劑往往抑制經(jīng)歷電鍍的表面的凸起區(qū)域上的電鍍，因此，往往使經(jīng)電鍍表面平坦。在常規(guī)電鍍?nèi)芤褐?，添加劑組份經(jīng)設(shè)計(jì)以為溝槽和通孔的自底向上填充以及經(jīng)填充特征上方的電鍍的平面化提供理想特性。有機(jī)添加劑以通常以百萬分率(PPm)測量的低濃度存在于電鍍?nèi)芤褐小１仨殗?yán)密控制有機(jī)添加劑的所述低濃度以實(shí)現(xiàn)所沉積金屬的所要沉積行為和所要性質(zhì)。循環(huán)伏安剝除(CVS)為用于監(jiān)視和控制電鍍浴槽添加劑的廣泛使用的方法。CVS 涉及在固定電位極限之間在清潔溶液中循環(huán)惰性電極(例如，Pt)的電位以使得金屬最終電鍍到所述電極上并接著從電極表面剝除。所述電位循環(huán)經(jīng)設(shè)計(jì)以針對電極表面建立穩(wěn)態(tài)以便獲得可再現(xiàn)結(jié)果。通過在不具有有機(jī)添加劑的電鍍?nèi)芤褐兄芷谛缘匮h(huán)電極的電位并在必要的情況下拋光電極來避免有機(jī)膜或其它污染物在電極表面上的累積。循環(huán)脈沖伏安剝除(CPVS)(還稱為循環(huán)階躍伏安剝除(CSVS))是CVS方法的變化形式，其在分析期間采用電位的離散改變來調(diào)節(jié)電極以改善測量準(zhǔn)確性。通常針對CVS與CPVS分析兩者采用旋轉(zhuǎn)盤電極以提供受控水力條件。使用旋轉(zhuǎn)盤電極的技術(shù)的限制在于，不能在完成測量的同時(shí)改變所研究的溶液。在CVS和CPVS分析中，根據(jù)在金屬電沉積期間通過的電流或電荷來確定金屬沉積速率。通常，測量與金屬從電極的陽極剝除相關(guān)聯(lián)的電荷。涉及循環(huán)伏安法的各種技術(shù)描述于2007年3月6日頒布的第7，186，3 號美國專利和2007年9月18日頒布的第7，270，733 號美國專利中，所述美國專利以引用的方式并入本文中。用于監(jiān)視電鍍?nèi)芤褐械挠袡C(jī)添加劑的濃度的不涉及CVS的其它較不常用技術(shù)簡要描述于第7，270，733號美國專利中。用于監(jiān)視有機(jī)添加劑的濃度的當(dāng)前使用技術(shù)通常表征為以下缺點(diǎn)中的一者或一者以上。常見問題為與檢測和分析設(shè)備相關(guān)聯(lián)的較大大小和較大占用面積。另一問題為用于分析中的大量試劑和對應(yīng)的高費(fèi)用。另外，一些技術(shù)具有苛刻的設(shè)備要求，舉例來說，一些技術(shù)使用昂貴且不可靠的注射泵，而其它技術(shù)在放大器和電力供應(yīng)源中使用復(fù)雜頻率響應(yīng)鎖。一些技術(shù)適合于測量一種類型的有機(jī)添加劑，但較不適合或不適合于測量其它類型的有機(jī)添加劑。此外，通常使用的技術(shù)一般需要復(fù)雜的校準(zhǔn)和分析。更重要的是，一些通常使用的監(jiān)視裝置的測量的精確性、準(zhǔn)確性和可靠性通常不能令人滿意。因此，尤其在集成電路制作領(lǐng)域中，需要對于監(jiān)視和控制電鍍?nèi)芤褐械挠袡C(jī)添加劑的濃度有用的系統(tǒng)和方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明有助于通過提供監(jiān)視銅電鍍?nèi)芤褐械挠糜诟呖v橫比特征的自底向上填充的有機(jī)電鍍添加劑的濃度的方法和系統(tǒng)來解決上文所概述的問題中的一些問題。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例僅需要小容積的電鍍浴槽溶液來測量電鍍添加劑的濃度。通常在約五分鐘內(nèi)完成單一添加劑的完全濃度測量，并可使用相同設(shè)備來測量不同添加劑的濃度。舉例來說，可全部用同一件設(shè)備在10或15分鐘內(nèi)測量電鍍浴槽中的添加劑、抑制劑和整平劑的濃度。此夕卜，根據(jù)本發(fā)明的濃度測量跨越添加劑濃度的寬廣范圍為精確的；也就是說，針對特定添加劑的濃度測量的精確性實(shí)質(zhì)上不受電鍍浴槽中的其它添加劑的不同濃度影響。可以具有小占用面積的小體積來組裝根據(jù)本發(fā)明的測量系統(tǒng)。本文中主要參照薄銅膜在300mm的集成電路晶片上的電鍍來描述本發(fā)明。然而， 應(yīng)理解，根據(jù)本發(fā)明的方法和系統(tǒng)還對于需要監(jiān)視工藝溶液中的有機(jī)溶質(zhì)的任一工藝有用。根據(jù)本發(fā)明的用于確認(rèn)電解溶液中的目標(biāo)溶質(zhì)的濃度的方法的基本實(shí)施例包括以下步驟(a)使含有金屬離子和預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液流動(dòng)穿過流通式電解電量計(jì)的流動(dòng)通道；(b)通過將電位施加到位于所述流動(dòng)通道中的工作電極而致使所沉積金屬和所吸附預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)形成于所述工作電極上；(c)接著停止所述預(yù)調(diào)節(jié)溶液穿過所述流動(dòng)通道的流動(dòng)；(d)緊接于停止預(yù)調(diào)節(jié)溶液的流動(dòng)之后，起始電解目標(biāo)溶液穿過所述流動(dòng)通道的流動(dòng)，所述電解目標(biāo)溶液包含金屬離子和所述目標(biāo)溶質(zhì)的目標(biāo)濃度；(e)在緊接于起始流動(dòng)之后的瞬變時(shí)間周期期間，將電位施加到所述工作電極并使用所述流通式電解電量計(jì)來測量所述電解目標(biāo)溶液的電性質(zhì)的多個(gè)瞬變值，其中所述瞬變值因所述所吸附預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的存在而受到影響；和(f)根據(jù)在所述瞬變時(shí)間周期期間所測量的所述多個(gè)瞬變值確定所述目標(biāo)濃度。在一些實(shí)施例中，所測量的所述電性質(zhì)為電流密度；也就是說，將恒定電位施加到所述工作電極以便測量電流密度的改變的瞬變值。在一些實(shí)施例中，所測量的所述電性質(zhì)為電壓(或電位)；也就是說，在流通式電解池中的工作電極與反電極之間維持恒定電流密度并測量電壓的改變的瞬變值。根據(jù)本發(fā)明的方法一般不涉及在起始電解目標(biāo)溶液的流動(dòng)之前和在所述瞬變時(shí)間周期之前剝除所述所沉積金屬和所述所吸附預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)。此外，與現(xiàn)有技術(shù)的稱為循環(huán)伏安剝除(CVQ的技術(shù)相比且與相關(guān)技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的方法不涉及剝除所沉積金屬或測量所沉積金屬的量。因此，在根據(jù)本發(fā)明的典型實(shí)施例中，上文在步驟(e)中測量瞬變值并不需要測量工作電極處的金屬電鍍速率或金屬蝕刻速率。在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例中，根據(jù)所述多個(gè)瞬變值確定所述目標(biāo)濃度包括使用所述瞬變值計(jì)算目標(biāo)瞬變速率常數(shù)，其中所述目標(biāo)瞬變速率常數(shù)將所述瞬變值的改變速率近似地表達(dá)為在所述瞬變時(shí)間周期期間的時(shí)間函數(shù)。在一些實(shí)施例中，根據(jù)所述多個(gè)瞬變值確定所述目標(biāo)濃度進(jìn)一步包括通過將所述目標(biāo)瞬變速率常數(shù)與對應(yīng)于所述目標(biāo)溶質(zhì)的已知濃度的一個(gè)或一個(gè)以上標(biāo)準(zhǔn)瞬變速率常數(shù)進(jìn)行比較來確認(rèn)所述目標(biāo)溶液中的所述目標(biāo)溶質(zhì)的所述目標(biāo)濃度。在一些實(shí)施例中，所述目標(biāo)溶質(zhì)與所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)在所述瞬變時(shí)間周期期間的相互作用影響所述電性質(zhì)的所述瞬變值。一些實(shí)施例進(jìn)一步包括將含有所述目標(biāo)溶質(zhì)的浴槽溶液與基本液體混合以在上文的步驟(d)之前形成所述電解目標(biāo)溶液。在這些實(shí)施例中的一些實(shí)施例中，混合將所述浴槽溶液中的預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的濃度稀釋。一些實(shí)施例進(jìn)一步包括，在上文的步驟(d)之前，將活化劑物質(zhì)添加到含有目標(biāo)溶質(zhì)前驅(qū)物的浴槽溶液以形成所述目標(biāo)溶質(zhì)。在一些實(shí)施例中，在步驟(C)中停止預(yù)調(diào)節(jié)溶液的流動(dòng)和在步驟(d)中起始電解目標(biāo)溶液的流動(dòng)包括在不超過500毫秒的轉(zhuǎn)換時(shí)間內(nèi)將所述流動(dòng)通道中的到所述工作電極的液體流動(dòng)從所述預(yù)調(diào)節(jié)液體轉(zhuǎn)換成所述電解目標(biāo)溶液。在一些實(shí)施例中，在步驟(C) 中停止預(yù)調(diào)節(jié)溶液的流動(dòng)和在步驟(d)中起始電解目標(biāo)溶液的流動(dòng)包括通過流動(dòng)閥將液體流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)液體轉(zhuǎn)換成電解測試溶液，其中所述流動(dòng)閥包括第一進(jìn)口端口、第二進(jìn)口端口和出口端口，且所述出口端口流體連接到所述流通式電解電量計(jì)的所述流動(dòng)通道。在一些實(shí)施例中，所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)包括有機(jī)電鍍抑制劑，且所述目標(biāo)溶質(zhì)包括有機(jī)電鍍加速劑。在一些實(shí)施例中，所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液包括功能抑制劑物質(zhì)，所述功能抑制劑物質(zhì)基本上由具有在約從1500到3500的范圍內(nèi)的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物(或其嵌段共聚物)以在約從0.2到0.8的范圍內(nèi)的PPG對PEG的摩爾比PPG PPE組成，且有機(jī)電鍍加速劑包括基本上由雙-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS) 組成的功能物質(zhì)。在一些實(shí)施例中，所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液具有在約從50ppm到1500ppm的范圍內(nèi)的PPG和PEG功能抑制劑物質(zhì)的濃度，且在步驟(d)中起始電解目標(biāo)溶液的流動(dòng)包括使目標(biāo)溶液流動(dòng)，所述目標(biāo)溶液包括處于在約從(IOppm到IOOppm)/2的范圍內(nèi)的濃度的雙-(3-磺丙基)_ 二硫化物(SPS)。這些實(shí)施例中的一些實(shí)施例進(jìn)一步包括，在上文的步驟(d)之前，將來自電解電鍍浴槽的電解電鍍浴槽溶液與基本液體混合以形成所述電解目標(biāo)溶液。所述基本液體基本上由實(shí)質(zhì)上不具有有機(jī)電鍍添加劑的原生電解電鍍?nèi)芤航M成。 在一些實(shí)施例中，混合將所述電解電鍍浴槽溶液的溶質(zhì)的濃度稀釋約兩倍。在一些實(shí)施例中，所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)包括氯離子，所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液實(shí)質(zhì)上不具有有機(jī)電鍍添加劑，且所述目標(biāo)溶質(zhì)基本上由有機(jī)電鍍抑制劑組成。在一些實(shí)施例中，所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)包括氯離子(Cl—)，且所述目標(biāo)溶質(zhì)包括功能抑制劑物質(zhì)，所述功能抑制劑物質(zhì)基本上由具有在約從1500到3500的范圍內(nèi)的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物(或其嵌段共聚物)以在約從0. 2到0. 8的范圍內(nèi)的PPG對PEG的摩爾比PPG PPE組成。在一些實(shí)施例中，所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液具有在約從(IOppm到500ppm) 的范圍內(nèi)的氯離子濃度，且在步驟(d)中起始電解目標(biāo)溶液的流動(dòng)包括使目標(biāo)溶液流動(dòng)， 所述目標(biāo)溶液包括處于在約從(50ppm到600ppm) /32的范圍內(nèi)的濃度的PPG和PEG功能抑制劑物質(zhì)的濃度。一些實(shí)施例進(jìn)一步包括，在上文的步驟(d)之前，將來自電解電鍍浴槽的電解電鍍浴槽溶液與基本液體混合以形成所述電解目標(biāo)溶液，其中所述基本液體基本上由實(shí)質(zhì)上不具有有機(jī)電鍍添加劑的原生電解電鍍?nèi)芤航M成。在一些實(shí)施例中，混合將所述電解電鍍浴槽溶液中的溶質(zhì)的濃度稀釋約32倍。在一些實(shí)施例中，所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)包括有機(jī)電鍍加速劑，且所述目標(biāo)溶質(zhì)基本上由有機(jī)電鍍整平劑組成。在這些實(shí)施例中的一些實(shí)施例中，所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)進(jìn)一步包括有機(jī)電鍍抑制劑。在一些實(shí)施例中，所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)包括有機(jī)電鍍加速劑，所述有機(jī)電鍍加速劑包括基本上由雙-(3-磺丙基)-二硫化物(SPQ組成的功能物質(zhì)，且所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)進(jìn)一步包括功能抑制劑物質(zhì)，所述功能抑制劑物質(zhì)基本上由具有在約從1500到3500的范圍內(nèi)的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物(或其嵌段共聚物) 以在約從0. 2到0. 8的范圍內(nèi)的PPG對PEG的摩爾比PPG PPE組成；且所述目標(biāo)溶質(zhì)包括有機(jī)整平劑，所述有機(jī)整平劑包括具有在約從3，000/4到5，000/4的范圍內(nèi)的平均分子量的功能物質(zhì)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。在一些實(shí)施例中，所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液包括電鍍加速劑，所述電鍍加速劑包括基本上由處于在約從30ppm到400ppm的范圍內(nèi)的濃度的雙-(3-磺丙基)_ 二硫化物(SPQ組成的功能物質(zhì)；且所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液進(jìn)一步包括在約從25ppm到200ppm的范圍內(nèi)的PPG和PEG功能抑制劑物質(zhì)的濃度。根據(jù)本發(fā)明的方法的一些實(shí)施例進(jìn)一步包括在上文的步驟(d)之前，將來自電解電鍍浴槽的電解電鍍浴槽溶液與基本液體混合以形成所述電解目標(biāo)溶液，其中所述基本液體基本上由實(shí)質(zhì)上不具有有機(jī)電鍍添加劑的原生電解電鍍?nèi)芤航M成。在一些實(shí)施例中， 混合將所述電解電鍍浴槽溶液的溶質(zhì)的濃度稀釋約4倍。根據(jù)本發(fā)明的用于測量電解溶液中的目標(biāo)溶質(zhì)的濃度的系統(tǒng)的基本實(shí)施例包括流通式電解電量計(jì)、第一進(jìn)口導(dǎo)管、第二進(jìn)口導(dǎo)管和轉(zhuǎn)換閥。所述流通式電解電量計(jì)包含流動(dòng)通道、位于所述流動(dòng)通道中的工作電極和位于所述流動(dòng)通道中的反電極。所述流通式電解電量計(jì)可操作以測量流動(dòng)穿過所述流動(dòng)通道的電解溶液的電性質(zhì)的瞬變值。所述轉(zhuǎn)換閥可連接到所述第一進(jìn)口導(dǎo)管、所述第二進(jìn)口導(dǎo)管和所述流通式電解電量計(jì)的所述流動(dòng)通道。所述轉(zhuǎn)換閥可操作而以不超過1000毫秒的轉(zhuǎn)換時(shí)間將進(jìn)入到所述流動(dòng)通道中的液體流動(dòng)從所述第一進(jìn)口導(dǎo)管轉(zhuǎn)換成所述第二進(jìn)口導(dǎo)管。在示范性實(shí)施例中，所述流動(dòng)通道包括在約從Icm到3cm的范圍內(nèi)的長度尺寸、在約從100 μ m到1. Ocm的范圍內(nèi)的高度尺寸和在約從0. 3cm到2. Ocm的范圍內(nèi)的寬度尺寸。在一些實(shí)施例中，工作電極表面實(shí)質(zhì)上平坦、 與流動(dòng)通道壁表面實(shí)質(zhì)上齊平且包括在約從0. Olcm2到0. 05cm2的范圍內(nèi)的工作電極表面積。在一些實(shí)施例中，工作電極位于距通道入口下游約從0.5cm到2.0cm的范圍內(nèi)。一般來說，反電極表面為實(shí)質(zhì)上平坦的、包括在約從0. 03cm2到0. 20cm2的范圍內(nèi)的反電極表面積、在與工作電極表面實(shí)質(zhì)上相同的平面中與流動(dòng)通道壁表面實(shí)質(zhì)上齊平且位于距工作電極表面下游約從0. IOcm到0. 40cm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)的一些實(shí)施例進(jìn)一步包括預(yù)調(diào)節(jié)液體子系統(tǒng)，其用于提供預(yù)調(diào)節(jié)液體流，所述預(yù)調(diào)節(jié)液體子系統(tǒng)可流體連接到所述第一進(jìn)口導(dǎo)管；和測試溶液子系統(tǒng)， 其用于提供電解測試溶液流，所述測試溶液子系統(tǒng)可流體連接到所述第二進(jìn)口導(dǎo)管。在一些實(shí)施例中，所述預(yù)調(diào)節(jié)液體子系統(tǒng)進(jìn)一步包括預(yù)調(diào)節(jié)劑混合器，其用于混合預(yù)調(diào)節(jié)劑和基本液體以制成預(yù)調(diào)節(jié)液體。通常，所述預(yù)調(diào)節(jié)劑混合器可流體連接到預(yù)調(diào)節(jié)劑源、基本液體源和所述第一進(jìn)口導(dǎo)管。在一些實(shí)施例中，所述測試溶液子系統(tǒng)可操作以在所述測試溶液混合器中用包括電解電鍍?nèi)芤旱幕疽后w來稀釋來自電解浴槽的電解浴槽溶液。在一些實(shí)施例中所述基本液體源包含所述基本液體，所述基本液體包括不具有顯著量的有機(jī)電鍍添加劑的電解電鍍?nèi)芤?；所述電解浴槽包含電解電鍍浴槽，其包括包含一種或一種以上有機(jī)電鍍添加劑(其包含所述目標(biāo)溶質(zhì))的電解電鍍?nèi)芤?；且所述電解測試液體包括電解溶液，其含有包含所述目標(biāo)溶質(zhì)的所述一種或一種以上有機(jī)電鍍添加劑。在一些實(shí)施例中， 所述測試溶液子系統(tǒng)可操作以在所述測試液體混合器中使用所述基本液體來稀釋來自所述電解電鍍浴槽的所述電解浴槽溶液以產(chǎn)生所述電解測試溶液。在下文的詳細(xì)說明中，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的其它特征、特性和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。


圖IA到IC描繪兩種溶液在流通式通道中的工作電極上方的轉(zhuǎn)變；圖ID含有標(biāo)繪為時(shí)間的函數(shù)的所測量電流密度的代表性曲線圖；圖2A和2B示意性地描繪根據(jù)本發(fā)明的示范性流通式電解檢測池；圖3示意性地描繪根據(jù)本發(fā)明的濃度測量系統(tǒng)；圖4示意性地描繪根據(jù)本發(fā)明的預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)和目標(biāo)溶質(zhì)在電解流通式池的流動(dòng)通道中的工作電極的表面處的吸附與解吸附的說明性序列；圖5含有其中將以毫安/平方厘米(mA/cm2)為單位的電流密度i標(biāo)繪為測量時(shí)間的函數(shù)的曲線圖；圖6含有根據(jù)本發(fā)明的用于測量電解溶液中的目標(biāo)溶質(zhì)的濃度的一般化方法的流程圖；圖7含有其中借助標(biāo)準(zhǔn)偏差桿將電流密度每秒的改變的瞬變速率的平均斜率標(biāo)繪為經(jīng)稀釋目標(biāo)溶液中的加速劑濃度的函數(shù)的曲線圖；圖8含有其中將響應(yīng)于加速劑的電流密度標(biāo)繪為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖；圖9含有其中將響應(yīng)于加速劑的電流密度標(biāo)繪為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖；圖10含有其中將以mA/Cm2/SeC為單位的所測量斜率值標(biāo)繪為加速劑濃度的函數(shù)的曲線圖；圖11含有根據(jù)本發(fā)明的用于測量電解電鍍?nèi)芤褐械募铀賱┨砑觿┑臐舛鹊囊话慊椒ǖ牧鞒虉D；圖12含有其中將響應(yīng)于抑制劑濃度的正規(guī)化電流密度i/iVMS標(biāo)繪為測量時(shí)間的函數(shù)的曲線圖；圖13含有其中將響應(yīng)于抑制劑濃度的正規(guī)化電流密度標(biāo)繪為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖；圖14含有其中將四種抑制劑濃度中的每一者下的響應(yīng)曲線的線性斜率的平均值標(biāo)繪為原始抑制劑濃度(即，在稀釋之前)的函數(shù)的曲線圖；圖15含有根據(jù)本發(fā)明的用于測量電解銅電鍍?nèi)芤褐械囊种苿┨砑觿┑臐舛鹊囊话慊椒ǖ牧鞒虉D；圖16含有其中將響應(yīng)于抑制劑濃度的正規(guī)化電流密度i/iVMS標(biāo)繪為測量時(shí)間的函數(shù)的曲線圖；圖17含有其中將對應(yīng)于三種抑制劑濃度中的每一者的指數(shù)速率常數(shù)標(biāo)繪為原始抑制劑濃度的函數(shù)(但實(shí)際目標(biāo)溶液被稀釋32倍)的曲線圖；圖18含有其中將響應(yīng)于整平劑濃度的正規(guī)化電流密度i/iVMS標(biāo)繪為測量時(shí)間的函數(shù)的曲線圖19含有其中將平均指數(shù)速度常數(shù)標(biāo)繪為整平劑濃度的函數(shù)的曲線圖；圖20含有根據(jù)本發(fā)明的用于測量電解銅電鍍?nèi)芤褐械恼絼┨砑觿┑臐舛鹊囊话慊椒ǖ牧鞒虉D；圖21含有根據(jù)本發(fā)明的示范性液體遞送與檢測系統(tǒng)的簡化圖；圖22示意性地描繪預(yù)調(diào)節(jié)溶液和目標(biāo)溶液穿過通向流通式電解池的通道進(jìn)口管線的流動(dòng)行為；且圖23示意性地描繪圖21的系統(tǒng)中的混合器區(qū)段的詳細(xì)表示。
具體實(shí)施例方式本文中參照圖1到23來描述本發(fā)明。應(yīng)理解，圖1到4、21和23中的示意性形式中所描繪的結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)用以解釋本發(fā)明而并非根據(jù)本發(fā)明的實(shí)際結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)的準(zhǔn)確描繪。 類似地，根據(jù)本發(fā)明的參照圖6、11、15和20中所含有的流程圖所描述的方法為示范性的。 類似地，描述于下文中的實(shí)例1到9中的系統(tǒng)和方法為示范性的。根據(jù)本發(fā)明的一些方法包含額外步驟和以與本文中所描述的那些序列有些不同的序列執(zhí)行的步驟。為清晰起見， 在下文的圖中使用相同參考編號來識別各種實(shí)施例的具有類似結(jié)構(gòu)和功能的零件和元件。 本文中主要參照電解電鍍?nèi)芤汉碗婂內(nèi)芤褐械挠袡C(jī)添加劑的濃度的測量來描述根據(jù)本發(fā)明的方法。應(yīng)理解，根據(jù)本發(fā)明的方法一般還對于測量和監(jiān)視電解溶液中的一種或一種以上有機(jī)溶質(zhì)的濃度有用。本文中主要參照將實(shí)質(zhì)上恒定的電位施加到流通式電解池中的工作電極并測量電流密度的改變來描述根據(jù)本發(fā)明的方法。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，可通過在電解池中產(chǎn)生實(shí)質(zhì)上恒定的電流密度并接著測量電壓的改變而根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用實(shí)質(zhì)上相同的技術(shù)。此外，本文中所描述的實(shí)施例并不打算限制在上文權(quán)利要求書中進(jìn)行界定的本發(fā)明范圍。吸附/解吸附(ADDE)化學(xué)監(jiān)視系統(tǒng)(CMS)利用兩種液體的流動(dòng)之間在流通式電解電量計(jì)中的工作電極上方的轉(zhuǎn)變。圖1描繪兩種溶液在流通式通道中的工作電極上方的轉(zhuǎn)變。圖IA描繪第一時(shí)間、處的流通式通道4中的溶液1和溶液2的位置。在時(shí)間、處， 溶液1位于工作電極6上面且溶液2尚未到達(dá)工作電極6。圖IB描繪時(shí)間、之后的第二時(shí)間t2處的流通式通道4中的溶液1和溶液2的位置。在時(shí)間t2處，溶液1與溶液2之間的界面8已向下游移動(dòng)超過工作電極6以使得僅溶液2位于工作電極6上面。圖IC描繪時(shí)間t2之后的第三時(shí)間t3處的流通式通道4中的溶液1和溶液2的位置。在時(shí)間t3處， 溶液1與溶液2之間的界面(未展示)已進(jìn)一步向下游移動(dòng)超過工作電極6以使得在時(shí)間 t2與時(shí)間t3之間已將工作電極6僅暴露于溶液2。圖ID含有其中將使用工作電極6測量的電流密度標(biāo)繪為時(shí)間的函數(shù)的代表性曲線圖10。曲線圖10圖解說明時(shí)間、處的第一穩(wěn)態(tài)電流密度與時(shí)間t3處的第二穩(wěn)態(tài)電流密度之間的所測量電流密度的改變。曲線圖10還圖解說明實(shí)質(zhì)上緊接于液體流動(dòng)通道4中的液體界面8到達(dá)工作電極6后開始的包含時(shí)間 t2的轉(zhuǎn)變時(shí)間期間的電流的非穩(wěn)態(tài)值。當(dāng)所測量電流密度接近時(shí)間t3處所顯示的新的穩(wěn)態(tài)值時(shí)，所述轉(zhuǎn)變時(shí)間結(jié)束。本說明書含有在測量操作期間指代一種或一種以上化學(xué)物質(zhì)(例如，有機(jī)電鍍添加劑)到工作電極的表面的“吸附”和“解吸附”的語言。一般來說并不確定地知道有機(jī)電鍍添加劑在金屬沉積期間的行為的準(zhǔn)確機(jī)制，且不同物質(zhì)在電極的表面處的行為也不同。術(shù)語吸附有時(shí)在狹義上用以意指化學(xué)物質(zhì)附著至表面。在本說明書中，術(shù)語吸附包含物質(zhì)附著至表面的其狹義，但還包含所述術(shù)語的包含物質(zhì)累積于工作電極表面處或接近所述工作電極表面處但未必附著至所述表面的更寬廣意義。本說明書中所使用的術(shù)語解吸附具有本質(zhì)上與吸附相反的類似廣義；也就是說，解吸附意指從表面的釋放或遠(yuǎn)離接近所述表面的區(qū)域的遷移。如本說明書中所使用，術(shù)語解吸附還包含是指消除或去除表面處(明確地說在工作電極的表面處)的化學(xué)物質(zhì)的影響的甚至更寬廣意義。舉例來說，在不限于任何特定理論的情況下，化學(xué)物質(zhì)的影響的消除或去除可起因于所述物質(zhì)納入到表面層中，以及起因于所述物質(zhì)的釋放或其遠(yuǎn)離所述表面的遷移。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，溶質(zhì)的確切化學(xué)組成在溶液中發(fā)生改變，尤其在電化學(xué)作用期間。因此，例如“預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)”、“目標(biāo)溶質(zhì)”等術(shù)語和識別本說明書中的特定化學(xué)物質(zhì)的其它術(shù)語不僅指添加到溶液的化學(xué)物質(zhì)而且還指由例如溶解、分解和活化等現(xiàn)象而引起的相關(guān)形式。在本說明書中，術(shù)語“測量(measure) ”、“測量(measurement) ”和相關(guān)術(shù)語用以指代直接測量與間接測量兩者。相對直接的測量的實(shí)例為使用流通式電解池和電位恒定器根據(jù)本發(fā)明在指定時(shí)間處測量電流密度。間接測量的實(shí)例為添加劑濃度的通過以下方式的測量收集電流密度的瞬變值、使用所述瞬變值來計(jì)算瞬變速率常數(shù)，并將所述經(jīng)計(jì)算的速率常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)進(jìn)行比較以確定未知濃度。根據(jù)其上下文可明了術(shù)語在特定實(shí)例中的
眉、ο在本說明書中，術(shù)語“瞬變響應(yīng)”、“非穩(wěn)態(tài)響應(yīng)”和相關(guān)術(shù)語是指，由于工作電極暴露于電解溶液中的目標(biāo)溶質(zhì)，電流密度(或其它所測量電性質(zhì))在相對短的“瞬變時(shí)間”周期期間隨時(shí)間的改變。術(shù)語“穩(wěn)態(tài)響應(yīng)”和相關(guān)術(shù)語是指，由于工作電極暴露于含有預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的電解溶液，電流密度(或其它所測量電性質(zhì))在預(yù)調(diào)節(jié)階段期間或朝向目標(biāo)測量階段的結(jié)束隨時(shí)間的實(shí)質(zhì)上恒定值。根據(jù)術(shù)語“響應(yīng)”用于其中的上下文可明了所述術(shù)語的
眉、ο實(shí)例1圖2A和2B描繪根據(jù)本發(fā)明的示范性流通式池100。圖2A示意性地描繪具有頂板102和底板104的流通式池100的擴(kuò)展透視圖。板102、104通常由塑料或其它不導(dǎo)電材料制成。流通式池100還包含位于頂板102與底板104之間的不導(dǎo)電墊圈106。當(dāng)組裝流通式池100時(shí)(在圖2A中未展示)，墊圈106中的切口區(qū)107與頂板102和底板104 —起用以界定示意性地描繪于圖2B中的橫截面圖112中的流動(dòng)通道110。如所描繪的圖2A和 2B，流通式池100進(jìn)一步包含通道進(jìn)口端口 114、通道出口端口 116、具有頂部表面121的工作電極120、具有頂部表面123的反電極122和具有底部表面125的參考電極124。在示范性實(shí)施例中，通道進(jìn)口端口 114與通道出口端口 116各自具有0.4mm的直徑且經(jīng)定位而盡可能地靠近所述流通式通道的相應(yīng)端以便消除流體流動(dòng)的死點(diǎn)。所述通道的所述頂部或底部上的所述端口的位置并不重要。在示范性實(shí)施例中，如此項(xiàng)技術(shù)中已知和使用，工作電極120和反電極122實(shí)質(zhì)上包括鉬，且參考電極1 為銀/氯化銀電極或汞/硫酸汞電極。在示范性實(shí)施例中，工作電極120為圓形且具有0. 15厘米(cm)的直徑，反電極122為圓形且具有0. 3cm的直徑。墊圈106在擠壓于經(jīng)組裝的流通式池100中的底板104與頂板 102之間時(shí)具有約381微米(μ m)的厚度。因此，如圖2B中所描繪，流通式通道110具有約381 μ m的高度。流動(dòng)通道110具有約2cm的總長度(圖2B中的水平尺寸)和約0. 7cm 的寬度(未展示)。如圖2B中所描繪，工作電極120經(jīng)定位而距流動(dòng)通道110約Icm且反電極122位于距工作電極120下游約1.5毫米(mm)處。如圖2A中所描繪，切口區(qū)107且因此流動(dòng)通道110優(yōu)選地在進(jìn)口和出口端處為錐形，以使得流體的“死”區(qū)不會接近流動(dòng)通道110中的進(jìn)口和出口端而產(chǎn)生。工作電極120和反電極122位于流動(dòng)通道110的相同側(cè)上且其頂部表面121、123實(shí)質(zhì)上與由底板104界定的流動(dòng)通道底部126齊平。參考電極 1 位于流動(dòng)通道110的頂部處，也就是說，位于流動(dòng)通道110的與電極120、122相反的側(cè)上。參考電極124的底部表面125實(shí)質(zhì)上與由頂板102界定的流動(dòng)通道110的頂部127齊平。電極與流動(dòng)通道110的表面齊平的設(shè)計(jì)增強(qiáng)流體穿過通道的不受干擾流動(dòng)且減少池中的氣泡的聚集(此將干擾測量)。電極120、122和IM通過經(jīng)屏蔽電纜連接到電位恒定器 (未展示)以減小來自測量設(shè)備或電鍍工具的其它部分的電噪聲對由電位恒定器測量的相對低的電流(例如，小于4毫安)的影響。具有電位恒定器的流通式電解池100與根據(jù)本發(fā)明的流通式電解電量計(jì)中的此項(xiàng)技術(shù)中已知的外圍設(shè)備(例如，電力供應(yīng)源、電子記錄儀器、計(jì)算機(jī))一起用于測量隨時(shí)間而變的電流和電位(電壓)。示范性流通式池100的流動(dòng)通道110具有約0. 06cm3的容積，此允許根據(jù)本發(fā)明的使用泵送穿過流動(dòng)通道的僅約5 毫升(mL)的液體容積的濃度測量。根據(jù)本發(fā)明的流通式池中的流動(dòng)通道的示范性尺寸包含在約從Icm到3cm的范圍內(nèi)的長度尺寸、在約從100 μ m到1. Ocm的范圍內(nèi)的高度尺寸和在約從0. 3cm到2. Ocm的范圍內(nèi)的寬度尺寸。因此，根據(jù)本發(fā)明的流通式池中的流動(dòng)通道一般具有在約從3xl0_3cm3 到6cm3的范圍內(nèi)(更通常在約從3xl0_3cm3到0.6cm3的范圍內(nèi))的容積。一般來說，工作電極表面實(shí)質(zhì)上平坦、與流動(dòng)通道壁表面實(shí)質(zhì)上齊平、包括在約從0. Olcm2到0. 05cm2的范圍內(nèi)的工作電極表面積且位于距通道入口下游約從0. 5cm到2. Ocm的范圍內(nèi)。一般來說， 反電極表面實(shí)質(zhì)上平坦、包括在約從0. 03cm2到0. 20cm2的范圍內(nèi)的反電極表面積、在與所述工作電極表面實(shí)質(zhì)上相同的平面中與流動(dòng)通道壁表面實(shí)質(zhì)上齊平且位于距所述工作電極表面下游約從0. IOcm到0. 40cm的范圍內(nèi)。圖3示意性地描繪根據(jù)本發(fā)明的濃度測量系統(tǒng)200。測量系統(tǒng)200包括連接到第一進(jìn)口導(dǎo)管204和第二進(jìn)口導(dǎo)管205的液體混合歧管202。測量系統(tǒng)200進(jìn)一步包括流通式電量計(jì)206，所述流通式電量計(jì)包含流動(dòng)通道(例如，如上文所描述的流動(dòng)通道110)和電位恒定器。測量系統(tǒng)200還包括閥208、通道進(jìn)口管線210和通道出口管線212。閥208 包含第一閥進(jìn)口 214、第二閥進(jìn)口 216和連接到通道進(jìn)口管線210的閥出口 218。第一進(jìn)口導(dǎo)管204連接到第一閥進(jìn)口 214，且第二進(jìn)口導(dǎo)管205連接到第二閥進(jìn)口 216。轉(zhuǎn)換閥208 可操作以將穿過通道進(jìn)口管線210流動(dòng)到流通式電量計(jì)206中的液體從流入第一進(jìn)口導(dǎo)管 204中的液體轉(zhuǎn)換成流入第二進(jìn)口導(dǎo)管205中的液體。位于第一進(jìn)口導(dǎo)管204中的泵220 用以將電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液從歧管202泵送到閥進(jìn)口 214。位于第二進(jìn)口導(dǎo)管205中的泵222 用以將電解目標(biāo)溶液從歧管202泵送到閥進(jìn)口 216。在優(yōu)選實(shí)施例中，轉(zhuǎn)換閥208可操作以在不超過一秒的轉(zhuǎn)換時(shí)間內(nèi)將穿過通道進(jìn)口管線210流動(dòng)到流通式電量計(jì)206的流動(dòng)通道中的液體從流入第一進(jìn)口導(dǎo)管204中的液體轉(zhuǎn)換成流入第二進(jìn)口導(dǎo)管205中的液體。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)換時(shí)間不超過500ms。在更優(yōu)選的實(shí)施例中，所述轉(zhuǎn)換時(shí)間不超過200ms，且在甚至更優(yōu)選的實(shí)施例中，所述轉(zhuǎn)換時(shí)間不超過100ms。
液體混合歧管202包括預(yù)調(diào)節(jié)劑混合器230和目標(biāo)混合器232。液體混合歧管202 包含連接到整平劑源管線235的整平劑閥234，所述整平劑源管線235將電鍍整平劑溶液從整平劑源(未展示)傳導(dǎo)到整平劑閥234的閥進(jìn)口。整平劑閥234還連接到整平劑分配管線236、237。整平劑分配管線236將整平劑溶液從整平劑閥234傳導(dǎo)到預(yù)調(diào)節(jié)劑混合器 230中，且整平劑分配管線237將整平劑溶液從整平劑閥234傳導(dǎo)到目標(biāo)混合器232中。液體混合歧管202包含連接到抑制劑源管線239的抑制劑閥238，所述抑制劑源管線239將電鍍抑制劑溶液從抑制劑源(未展示)傳導(dǎo)到抑制劑閥238的閥進(jìn)口。抑制劑閥238還連接到抑制劑分配管線M0J41。抑制劑分配管線240將抑制劑溶液從抑制劑閥238傳導(dǎo)到預(yù)調(diào)節(jié)劑混合器230中，且抑制劑分配管線241將抑制劑溶液從抑制劑閥238傳導(dǎo)到目標(biāo)混合器232中。液體混合歧管202包含連接到加速劑源管線M3的加速劑閥M2，所述加速劑源管線243將電鍍加速劑溶液從加速劑源(未展示)傳導(dǎo)到加速劑閥242的閥進(jìn)口。 加速劑閥242還連接到加速劑分配管線M4J45。加速劑分配管線244將加速劑溶液從加速劑閥242傳導(dǎo)到預(yù)調(diào)節(jié)劑混合器230中，且加速劑分配管線245將加速劑溶液從加速劑閥242傳導(dǎo)到目標(biāo)混合器232中。液體混合歧管202包含連接到VMS源管線247的VMS閥 M6，所述VMS源管線247將原生補(bǔ)充溶液(VMS)從VMS源(未展示)傳導(dǎo)到VMS閥246的閥進(jìn)口。VMS閥246還連接到VMS分配管線M8J49。VMS分配管線248將VMS溶液從VMS 閥246傳導(dǎo)到預(yù)調(diào)節(jié)劑混合器230中，且VMS分配管線249將VMS溶液從VMS閥246傳導(dǎo)到目標(biāo)混合器232中。液體混合歧管202包含連接到浴槽管線251的浴槽閥250，所述浴槽管線251將目標(biāo)溶液從目標(biāo)溶液源(例如，電鍍浴槽，未展示)傳導(dǎo)到浴槽閥250的閥進(jìn)口。浴槽閥250還連接到浴槽分配管線252。浴槽分配管線251將目標(biāo)溶液從浴槽閥250 傳導(dǎo)到目標(biāo)混合器232中。系統(tǒng)200可操作以用已知濃度的目標(biāo)溶質(zhì)制成測試目標(biāo)溶液。 系統(tǒng)200還可操作以制成用于根據(jù)本發(fā)明的測量過程中的預(yù)調(diào)節(jié)溶液。如下文中更詳細(xì)地進(jìn)一步解釋，系統(tǒng)200還可操作以將溶液與VMS混合以稀釋最終目標(biāo)溶液中的添加劑的濃度。在一些實(shí)施例中，浴槽管線251可直接或間接地與一個(gè)或一個(gè)以上電解溶液源連接而且可連接到浴槽，所述電解溶液含有用于校準(zhǔn)流通式電解電量計(jì)的已知濃度的目標(biāo)溶質(zhì)， 所述浴槽含有含有未知濃度的目標(biāo)溶質(zhì)的目標(biāo)溶液。一些優(yōu)選實(shí)施例包含清潔溶液源和泵，其用于穿過測量設(shè)備(明確地說穿過流通式電解池的流動(dòng)通道)泵送氧化清潔溶液。一般來說，根據(jù)本發(fā)明的ADDE方法包含預(yù)調(diào)節(jié)階段和目標(biāo)測量階段。在所述預(yù)調(diào)節(jié)階段期間，含有金屬離子和至少一種預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液根據(jù)本發(fā)明流動(dòng)穿過流通式電解電量計(jì)的流動(dòng)通道(例如，流動(dòng)通道110)。所述預(yù)調(diào)節(jié)溶液實(shí)質(zhì)上不含有目標(biāo)溶質(zhì)。施加到流動(dòng)通道中的工作電極的負(fù)電位致使工作電極上的金屬沉積和預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)吸附。一般來說，通過使預(yù)調(diào)節(jié)溶液流動(dòng)穿過流動(dòng)通道至少約30秒(通常在約從一分鐘到三分鐘的范圍內(nèi))來進(jìn)行所述預(yù)調(diào)節(jié)階段。接著，通過停止預(yù)調(diào)節(jié)溶液到流動(dòng)通道的流動(dòng)來結(jié)束所述預(yù)調(diào)節(jié)階段。緊接于停止預(yù)調(diào)節(jié)溶液穿過流動(dòng)通道的流動(dòng)之后，通過起始電解目標(biāo)溶液穿過流動(dòng)通道的流動(dòng)來開始所述目標(biāo)測量階段。電解目標(biāo)溶液包含金屬離子和目標(biāo)溶質(zhì)的目標(biāo)濃度。一般來說，所述目標(biāo)濃度為用于校準(zhǔn)流通式電解電量計(jì)的已知濃度或?qū)⑹褂秒娊庥?jì)測量的未知濃度。一般來說，用于將穿過流動(dòng)通道的流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)溶液轉(zhuǎn)換成目標(biāo)溶液的轉(zhuǎn)換時(shí)間不超過約一秒，優(yōu)選地不超過500ms，更優(yōu)選地不超過200ms，且甚至更優(yōu)選地不超過100ms。在不限于任一特定理論機(jī)制的情況下，相信在測量階段期間，施加到流動(dòng)通道中的工作電極的負(fù)電位致使所吸附預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)與目標(biāo)溶質(zhì)相互作用。一般來說，在測量階段期間，金屬原子沉積于工作電極上。在不限于任特定理論機(jī)制的情況下，相信在一些情況下，在測量階段期間目標(biāo)溶質(zhì)的吸附發(fā)生于工作電極處，可能伴有預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)在工作電極處的解吸附、納入和/或去活。圖4示意性地描繪根據(jù)本發(fā)明的電解流通式池的流動(dòng)通道中的工作電極的表面處的預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)和目標(biāo)溶質(zhì)的相互作用的說明性序列。在預(yù)調(diào)節(jié)階段結(jié)束時(shí)(表示為tij， 吸附到工作電極的預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)已達(dá)到實(shí)質(zhì)上穩(wěn)態(tài)平衡濃度。在將穿過流動(dòng)通道的流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)溶液轉(zhuǎn)換成目標(biāo)溶液之后，預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)和目標(biāo)溶質(zhì)的相互作用發(fā)生于工作電極處。在目標(biāo)測量階段中的瞬變時(shí)間期間，工作電極處的目標(biāo)溶質(zhì)的濃度隨時(shí)間而改變。如圖4中所描繪，在目標(biāo)測量階段中的瞬變時(shí)間開始時(shí)，在tri(瞬變時(shí)間1)處，工作電極處的目標(biāo)溶質(zhì)的濃度相對低。在稍后的瞬變時(shí)間tr2處，工作電極處的目標(biāo)溶質(zhì)的濃度增加，可能伴有電極表面處的預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的活性濃度的降低。在更稍后的時(shí)間tr3處，在所述瞬變時(shí)間結(jié)束或接近結(jié)束時(shí)，工作電極處的目標(biāo)溶質(zhì)的濃度進(jìn)一步增加，從而接近新的穩(wěn)態(tài)濃度。通常，工作電極表面處的物質(zhì)的濃度在其期間改變的瞬變時(shí)間周期(從所述瞬變時(shí)間周期開始時(shí)的預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的穩(wěn)態(tài)濃度改變?yōu)槟繕?biāo)溶質(zhì)和任何剩余預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的新的實(shí)質(zhì)上穩(wěn)態(tài)濃度)具有約從20秒到兩分鐘的持續(xù)時(shí)間，但不同物質(zhì)相互作用的速度取決于眾多因素 (例如，電位、添加劑濃度)。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例中，在目標(biāo)測量階段期間的瞬變時(shí)間周期的至少一部分期間測量電性質(zhì)。所述在瞬變時(shí)間期間改變工作電極處的預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)和目標(biāo)溶質(zhì)的濃度導(dǎo)致一個(gè)或一個(gè)以上所測量電性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)改變。在一些實(shí)施例中，將恒定電位施加到工作電極以便測量電流密度的瞬變值改變。在一些實(shí)施例中，在流通式電解池中的工作電極與反電極之間維持恒定電流密度并測量電壓的瞬變值改變。實(shí)例2在電解電鍍?nèi)芤褐械挠袡C(jī)加速劑添加劑的不同已知濃度下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的一系列示范性測量。電解原生補(bǔ)充溶液(VMS)在去離子水中含有40克/升(g/Ι)的溶解銅金屬，其以五水硫酸銅(CuSO4 · 5H20)形式添加；10g/l H2SO4 ；和50毫克/升(mg/1)的氯離子，其以HCl形式添加。預(yù)調(diào)節(jié)溶液基本上由15毫升(mL) Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑/升VMS 組成。VIAFORM EXTREME 抑制劑的功能物質(zhì)基本上由具有約2500的平均分子量和聚丙二醇(PPG)與聚乙二醇(PEG)的摩爾比為約0.5的配方組成。電鍍?nèi)芤褐械腣IAFORM EXTREME 抑制劑的15毫升/升(mL/L)的濃度對應(yīng)于溶液中的功能抑制劑物質(zhì)的約1500 百萬分率(PPm)的濃度。制備其中電鍍加速劑為目標(biāo)溶質(zhì)的三份代表性電鍍?nèi)芤?。第一電鍍?nèi)芤涸赩MS中包含 5mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑、;3mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑和4mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 整平劑的濃度，此在本說明書中表示為5/3/4 溶液。VIAFORM EXTREME 加速劑的功能物質(zhì)基本上由雙-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS) 組成。電鍍?nèi)芤褐械?mL/L VIAF0RM EXTREME 加速劑的濃度對應(yīng)于所述電鍍?nèi)芤褐械墓δ芗铀賱┪镔|(zhì)的約25ppm的濃度。VIAFORM EXTREME 整平劑的功能物質(zhì)基本上由具有約3，000到5，000范圍內(nèi)的平均分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)組成。電鍍?nèi)芤褐械?mL/L VIAFORM EXTREME 整平劑的濃度對應(yīng)于所述電鍍?nèi)芤褐械墓δ苷絼┪镔|(zhì)的約4ppm的濃度。第二電鍍?nèi)芤簽?/3/4溶液，其在VMS中含有9mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 力口速劑、3mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑和 4mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 整平劑。第三電鍍?nèi)芤簽?3/3/4溶液，其在VMS中含有13mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑、3mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑和 4mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 整平劑。氧化清潔溶液含有10% H2SO4UO % H2O2和80%去離子水。根據(jù)本發(fā)明的測量系統(tǒng)包含流通式電解池，其具有類似于上文參照圖2在實(shí)例1 中所描述的流通式池100的Ag/AgCl。所述測量系統(tǒng)還包含快速轉(zhuǎn)換三向微閥和兩個(gè)微環(huán)形齒輪泵。以上文參照圖3中描繪的流通式電量計(jì)206、閥208和泵220、222所描述的方式來組裝連同一電位恒定器的流通式電解池、快速轉(zhuǎn)換微閥和微環(huán)形齒輪泵。快速轉(zhuǎn)換三向微閥為市場上可從IDEX 公司購得的型號RHEODYNE TITAN EX MLP777-603閥，其具有約150毫秒的轉(zhuǎn)換時(shí)間。微環(huán)形齒輪泵是市場上可從德國帕希姆HNP Mikrosysteme GmbH 購得的型號mZr1942齒輪泵，其可操作以起始流動(dòng)并迅速斜升(在1秒內(nèi))到所需流動(dòng)。通過以下方式來清潔流通式電解池以約IOmL/分鐘的流動(dòng)速率將氧化清潔溶液泵送穿過流動(dòng)通道約兩分鐘，接著用去離子水以約10毫升/分鐘(mL/min)的流動(dòng)速率沖洗兩分鐘。接著，在預(yù)調(diào)節(jié)階段中，以約IOmL/分鐘的流動(dòng)速率將含有抑制劑物質(zhì)的預(yù)調(diào)節(jié)溶液泵送穿過流動(dòng)通道約兩分鐘。在預(yù)調(diào)節(jié)階段和目標(biāo)測量階段期間連續(xù)地將相對于Ag/ AgCl參考電極的-0. 3V的恒定電位施加到工作電極。在預(yù)調(diào)節(jié)階段期間和目標(biāo)測量階段期間測量電流密度。在預(yù)調(diào)節(jié)階段期間測量電流密度的約102秒之后，閥經(jīng)轉(zhuǎn)換以使得液體穿過流通式電解池的流動(dòng)通道的流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)溶液轉(zhuǎn)換成含有已知濃度的電鍍添加劑的目標(biāo)溶液。工作電極所暴露于的溶液的完全替換發(fā)生于約150ms的轉(zhuǎn)換時(shí)間內(nèi)。在目標(biāo)測量階段中，以約IOmL/分鐘的流動(dòng)速率將目標(biāo)溶液泵送穿過流動(dòng)通道。在目標(biāo)測量階段期間測量電流密度至少約20秒。針對所述三份目標(biāo)溶液中的每一者完全地進(jìn)行此程序。圖5含有其中將以毫安/平方厘米(mA/cm2)為單位的電流密度i標(biāo)繪為測量時(shí)間的函數(shù)的曲線圖。如下文更詳細(xì)地解釋，如曲線圖中的曲線的圖例所指示，在測量之前使用 VMS將上文所描述的電鍍?nèi)芤合♂尀樵瓉頋舛鹊囊话胍灾瞥蓽y量的實(shí)際目標(biāo)溶液。如圖5 的曲線圖中所描繪，在102秒的時(shí)間之前在預(yù)調(diào)節(jié)階段結(jié)束時(shí)，電流密度實(shí)質(zhì)上恒定，對應(yīng)于工作電極處的抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的穩(wěn)態(tài)飽和濃度。在三個(gè)示范性測量中的每一者中在約 102秒的時(shí)間處將預(yù)調(diào)節(jié)溶液的流動(dòng)轉(zhuǎn)換成目標(biāo)溶液的流動(dòng)之后，所測量負(fù)電流密度實(shí)質(zhì)上緊接著開始隨時(shí)間而增加，此對應(yīng)于工作電極處的預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)和目標(biāo)溶質(zhì)的非穩(wěn)態(tài)瞬變濃度。當(dāng)在瞬變時(shí)間期間預(yù)調(diào)節(jié)抑制劑物質(zhì)的濃度隨時(shí)間而降低且目標(biāo)加速劑溶質(zhì)的濃度隨時(shí)間而增加時(shí)，負(fù)電流密度增加。在102秒的時(shí)間之后，負(fù)電流密度以實(shí)質(zhì)上線性速率增加達(dá)至少約八秒。如下文更詳細(xì)地解釋，在瞬變時(shí)間的至少一初始部分(例如，從時(shí)間102 秒到110秒的八秒)期間，目標(biāo)溶液中的抑制劑和整平劑的濃度并不影響目標(biāo)溶液中的加速劑對初始受抑制工作電極的響應(yīng)。對應(yīng)于不同目標(biāo)溶液中的每一者的所述曲線中的每一者的實(shí)質(zhì)上線性響應(yīng)斜率指示，負(fù)電流密度的增加速率隨加速劑濃度的增加而增加。圖5 中的曲線圖的曲線還指示，所測量電流密度的改變的實(shí)質(zhì)上線性瞬變速率可用以確定目標(biāo)溶液中的加速劑的未知濃度。實(shí)例2的結(jié)果顯示，通過將具有未知濃度的目標(biāo)溶液中的電流密度的改變的瞬變速率與在具有已知濃度的加速劑的一種或一種以上溶液中測量的改變的瞬變速率進(jìn)行比較，可確認(rèn)所述未知濃度。舉例來說，將瞬變響應(yīng)斜率(類似于圖5的曲線圖中的瞬變響應(yīng)斜率)與使用已知濃度產(chǎn)生的瞬變響應(yīng)斜率進(jìn)行比較，可確定所述未知濃度。圖6含有根據(jù)本發(fā)明的用于測量電解溶液中的目標(biāo)溶質(zhì)的濃度的一般化方法的流程圖300。工藝步驟310包含使含有金屬離子和預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液流動(dòng)穿過流通式電解電量計(jì)的流動(dòng)通道。工藝步驟320包含將負(fù)電位施加到流動(dòng)通道中的工作電極以致使工作電極處的金屬沉積和預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)吸附。工藝步驟330包含停止預(yù)調(diào)節(jié)溶液穿過流動(dòng)通道的流動(dòng)并緊接著起始含有金屬離子和目標(biāo)溶質(zhì)的電解目標(biāo)溶液穿過流動(dòng)通道的流動(dòng)。工藝步驟340包含在使電解目標(biāo)溶液流動(dòng)穿過流動(dòng)通道的同時(shí)繼續(xù)將負(fù)電位施加到工作電極。工藝步驟350包含在電解目標(biāo)溶液流動(dòng)穿過流動(dòng)通道的同時(shí)使用流通式電解電量計(jì)來測量至少一個(gè)電性質(zhì)(例如，電流密度)的瞬變值。工藝步驟360包含將所測量瞬變值與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較以確定目標(biāo)溶質(zhì)的濃度。一般來說，使用本說明書中所描述的技術(shù)(例如，類似于實(shí)例2中所使用的那些技術(shù)的技術(shù))來針對已知濃度的加速劑產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)。在一些實(shí)施例中，已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)包括瞬變響應(yīng)曲線(例如，以類似于圖5的曲線圖中的曲線中的一者的方式產(chǎn)生的瞬變響應(yīng)曲線)。一般來說，在一濃度范圍內(nèi)開發(fā)一組標(biāo)準(zhǔn)以便可將測量具有未知濃度的目標(biāo)溶液而產(chǎn)生的瞬變值響應(yīng)與已知標(biāo)準(zhǔn)濃度的瞬變響應(yīng)進(jìn)行比較。開發(fā)標(biāo)準(zhǔn)的一般方法包含與流程圖300實(shí)質(zhì)上相同的步驟(不包含工藝步驟360)。在本說明書中，根據(jù)本發(fā)明測量的瞬變響應(yīng)呈現(xiàn)為響應(yīng)曲線，例如在圖5中。應(yīng)理解，在一些實(shí)施例中，以電子方式記錄根據(jù)本發(fā)明測量的電性質(zhì)的瞬變值且在不實(shí)際上在曲線圖上標(biāo)繪數(shù)據(jù)和產(chǎn)生曲線的情況下完全以電子方式執(zhí)行用以從已知濃度產(chǎn)生瞬變響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)和目標(biāo)溶液中的目標(biāo)溶質(zhì)的未知濃度的瞬變響應(yīng)的計(jì)算。舉例來說，在不實(shí)際上在曲線圖上標(biāo)繪數(shù)據(jù)的情況下，在目標(biāo)測量階段開始時(shí)緊接于將流動(dòng)通道中的流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)溶液轉(zhuǎn)換成目標(biāo)溶液之后的短瞬變時(shí)間周期期間根據(jù)電流密度的所測量瞬變值計(jì)算電流密度的改變的實(shí)質(zhì)上線性瞬變速率是簡單的。當(dāng)然，如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解，用以表征和測量溶質(zhì)濃度的瞬變響應(yīng)未必需要是電性質(zhì)的改變的線性速率。舉例來說，尤其在使用計(jì)算機(jī)的情況下， 特性瞬變響應(yīng)可為溶質(zhì)的指定濃度的改變的特性非線性速率。可根據(jù)本發(fā)明使用所測量瞬變值建立一組標(biāo)準(zhǔn)來確定所述特性瞬變響應(yīng)(例如，特性非線性曲線或方程式)，且接著可確定溶質(zhì)的未知濃度的瞬變響應(yīng)并將其與所述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較以確認(rèn)所述未知濃度。本文中主要參照電解銅電鍍?nèi)芤汉豌~電鍍?nèi)芤褐械挠袡C(jī)添加劑的濃度的測量來描述根據(jù)本發(fā)明的方法。應(yīng)理解，在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例中，一般化方法300包含一個(gè)或一個(gè)以上額外工藝步驟。舉例來說，在一些實(shí)施例中，將電解物質(zhì)添加到含有目標(biāo)溶質(zhì)的液體以產(chǎn)生合適的電解溶液是有利的。在一些實(shí)施例中，將改變?nèi)芤褐械囊环N或一種以上溶質(zhì)的化學(xué)組成或行為的一種或一種以上活化劑物質(zhì)添加到液體溶液以促進(jìn)電性質(zhì)的瞬變值的測量是有利的。舉例來說，在一些實(shí)施例中，存在于液體溶液中的目標(biāo)溶質(zhì)前驅(qū)物可不令人滿意地吸附或解吸附，但活化劑物質(zhì)的添加產(chǎn)生具有期望吸附和解吸附特性的目標(biāo)溶質(zhì)。當(dāng)通過根據(jù)本發(fā)明監(jiān)視電性質(zhì)的瞬變響應(yīng)來測量電解溶液中的目標(biāo)溶質(zhì)的濃度時(shí)，測量的精確性取決于避免目標(biāo)溶液中的一種或一種以上其它溶質(zhì)對瞬變響應(yīng)的顯著影響。舉例來說，當(dāng)測量電解電鍍?nèi)芤褐械募铀賱┨砑觿┑臐舛葧r(shí)(如在上文的實(shí)例2中)， 必須建立條件以使得存在于電解電鍍浴槽中的抑制劑和整平劑物質(zhì)不實(shí)質(zhì)上影響使用流通式電解電量計(jì)所測量的瞬變響應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用數(shù)種方式來避免或最小化其它溶質(zhì)對所測量瞬變響應(yīng)的影響。在將負(fù)電位施加到工作電極的同時(shí)使預(yù)調(diào)節(jié)溶液流動(dòng)穿過流動(dòng)通道通過使工作電極中的所吸附預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)達(dá)到飽和來預(yù)調(diào)節(jié)工作電極。因此，在流通式電解池中所測量的瞬變響應(yīng)對目標(biāo)溶質(zhì)的濃度敏感且相對地對可能以期望的濃度范圍存在的一種或一種以上其它溶質(zhì)相對不敏感(至少在初始時(shí)間周期期間)。舉例來說，當(dāng)測量電解電鍍浴槽中的加速劑的濃度時(shí)，通過以下方式來預(yù)調(diào)節(jié)工作電極使含有抑制劑物質(zhì)的預(yù)調(diào)節(jié)溶液流動(dòng)穿過流動(dòng)通道并將負(fù)電位施加到工作電極以使得工作電極變?yōu)樗揭种苿┪镔|(zhì)飽和。在目標(biāo)測量階段中的瞬變時(shí)間的初始周期期間，所吸附抑制劑物質(zhì)致使目標(biāo)溶液中的抑制劑受排斥。此外，當(dāng)實(shí)質(zhì)上沒有存在于電極上的其它添加劑時(shí)或當(dāng)活化量的加速劑已沉積到電極上時(shí)，存在于目標(biāo)溶液中的整平劑物質(zhì)僅吸附到工作電極的表面(并從而影響電響應(yīng)的所測量瞬變值)。為減小目標(biāo)溶質(zhì)與一種或一種以上其它溶質(zhì)的相互作用，一些實(shí)施例包含稀釋原始浴槽溶液以制成用于測量的目標(biāo)溶液。舉例來說，在上文的實(shí)例2中，將具有代表性范圍的添加劑(加速劑、抑制劑、整平劑)濃度的電鍍?nèi)芤合♂尀樵瓉頋舛鹊囊话?。還在實(shí)例2中，在目標(biāo)溶液中的整平劑與工作電極的表面處的活化加速劑相互作用之前，在僅約八秒的相對短的瞬變時(shí)間期間分析經(jīng)稀釋溶液的電化學(xué)響應(yīng)。研究顯示，根據(jù)本發(fā)明的方法(例如，實(shí)例2的用以測量電鍍加速劑濃度的示范性方法)甚至在其它電鍍添加劑的濃度發(fā)生較大變化的情況下有用。實(shí)例3在抑制劑和整平劑的各種代表性濃度下于加速劑的不同標(biāo)稱濃度下，根據(jù)本發(fā)明來執(zhí)行加速劑濃度的間接測量。代表性示范性電鍍浴槽溶液在VMS中具有9mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑、aiiL/L Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑和;3mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 整平劑的組成；也就是說，使用本說明書的記法的9/2/3溶液。使用 9/2/3作用性溶液(playing solution)的市售電鍍系統(tǒng)中的測量系統(tǒng)的代表性要求包含在以下濃度范圍內(nèi)監(jiān)視有機(jī)電鍍添加劑(在5%精確性內(nèi))的能力加速劑，9mL/L士2mL/ L ；抑制劑，2mL/L士 lmL/L ；整平劑，3mL/L士 lmL/L。因此，使用具有 5mL/L、9mL/L 和 13mL/L 的加速劑濃度的電鍍?nèi)芤簛磉M(jìn)行測量。在這三種加速劑濃度中的每一濃度下，溶液經(jīng)制成而具有以下抑制劑整平劑濃度組合3mL/L 4mL/L和lmL/L 2mL/L。以類似于實(shí)例2中所使用的方式的方式進(jìn)行測量，其中在測量之前用VMS將所述溶液中的每一者稀釋為原來濃度的一半。針對添加劑濃度的每一組合至少進(jìn)行三次測量，針對其僅執(zhí)行兩次測量的2. 5/0. 5/1溶液(即，5/1/2除以2)除外，因?yàn)閮蓚€(gè)結(jié)果幾乎相同。圖7含有其中借助標(biāo)準(zhǔn)偏差桿將電流密度每秒的改變的瞬變速率的平均斜率(轉(zhuǎn)變?yōu)檎?標(biāo)繪為經(jīng)稀釋目標(biāo)溶液中的加速劑濃度的函數(shù)的曲線圖。舉例來說，加速劑濃度6. 5mL/L(即，13mL/L + 2)下的循環(huán)和標(biāo)準(zhǔn)偏差桿表示六個(gè)測量6. 5/0. 5/1 (原始為 13/1/2)下的三個(gè)測量和6. 5/1. 5/2(原始為13/3/4)下的三個(gè)測量。圖7中的曲線圖的數(shù)據(jù)指示實(shí)質(zhì)上獨(dú)立于經(jīng)測試范圍內(nèi)的添加劑濃度的良好測量精確性。實(shí)例 4
以添加劑濃度的12種不同組合使用電鍍?nèi)芤?以類似于實(shí)例2和3中所使用的程序的方式)進(jìn)行加速劑濃度的間接測量。圖8含有其中將電流密度標(biāo)繪為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖。在其期間測量電流密度的瞬變值的目標(biāo)測量階段開始于所述曲線圖上所指示的約 118秒處。在圖8中使用實(shí)例2中所描述的記法來指示添加劑的各種濃度。曲線圖中的數(shù)據(jù)曲線指示，對于具有相同加速劑濃度但具有其它添加劑的不同濃度的不同溶液，電流密度對時(shí)間的斜率(改變速率)保持實(shí)質(zhì)上相同。圖9含有其中根據(jù)使用含有3mL/L加速劑、 15mL/L抑制劑和6mL/L整平劑的3/15/6電鍍?nèi)芤核@得的數(shù)據(jù)將電流密度標(biāo)繪為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖。在118秒的時(shí)間之前的預(yù)調(diào)節(jié)階段中，約3. 5mA/cm2的相對恒定電流是電極中的預(yù)調(diào)節(jié)抑制劑分子達(dá)到飽和的結(jié)果。在液體穿過流動(dòng)通道的流動(dòng)在約118秒處轉(zhuǎn)換成目標(biāo)溶液之后，電流密度對時(shí)間的斜率實(shí)質(zhì)上為線性達(dá)至少約七秒。實(shí)例 5使用具有l(wèi)mL/L、3mL/L、6mL/L和9mL/L的加速劑濃度的電鍍?nèi)芤阂灶愃朴趯?shí)例2 和3中所使用的程序的方式進(jìn)行加速劑濃度的間接測量。圖10含有其中將以mA/cm2/sec 為單位的所測量斜率值標(biāo)繪為加速劑濃度的函數(shù)的曲線圖，其中所述斜率值對應(yīng)于使用根據(jù)本發(fā)明的方法確定的電流密度的改變的瞬變速率(如上文在實(shí)例2和4中所描述)。呈現(xiàn)于圖10中的數(shù)據(jù)指示，所測量電流密度的瞬變響應(yīng)隨加速劑濃度實(shí)質(zhì)上線性地變化直到約6mL/L的加速劑濃度。期望電流密度的瞬變響應(yīng)對加速劑濃度的此實(shí)質(zhì)上線性相依性， 因?yàn)槠浯龠M(jìn)加速劑濃度的可靠精確監(jiān)視。因此，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的方法來確定具有6mL/L 或更大的標(biāo)稱加速劑濃度的電鍍浴槽中的加速劑濃度時(shí)，通過適當(dāng)量的VMS稀釋電鍍浴槽溶液以便將目標(biāo)溶液中的加速劑濃度調(diào)整到小于6mL/L的所要范圍。圖11含有根據(jù)本發(fā)明的用于測量電解電鍍?nèi)芤褐械募铀賱┨砑觿┑臐舛鹊囊话慊椒ǖ牧鞒虉D400。應(yīng)理解，一些實(shí)施例并不包含流程圖400的工藝步驟中的所有步驟。 舉例來說，在一些實(shí)施例中，無需稀釋電鍍浴槽來制成目標(biāo)溶液。包含于流程圖400的以下說明中的具體操作參數(shù)(例如所施加負(fù)電位、預(yù)調(diào)節(jié)和目標(biāo)溶液的組成和濃度以及流動(dòng)速率)適用于與實(shí)例2到5中的那些測量相當(dāng)?shù)哪繕?biāo)溶質(zhì)測量。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解， 根據(jù)本發(fā)明的涉及不同條件(例如不同測量設(shè)備以及電鍍浴槽溶液的不同組成和濃度)的測量將涉及不同操作參數(shù)。工藝步驟404包含制備含有金屬離子和抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液。 抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液優(yōu)選地具有充分高濃度的抑制劑物質(zhì)，以使得流通式電解池的工作電極在預(yù)調(diào)節(jié)階段期間變?yōu)橐种苿┪镔|(zhì)飽和。在一些實(shí)施例中，通過將電鍍抑制劑(舉例來說， 市場上可購得的銅電鍍抑制劑，例如Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑)添加到原生電鍍?nèi)芤?也就是說，添加到不包含任何其它有機(jī)電鍍意向的電鍍?nèi)芤?例如，上文所描述的 VMS))來制備抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液。抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液中的抑制劑添加劑的濃度通常(但未必)大于實(shí)際上用于底部填充的電鍍?nèi)芤褐械囊种苿┑臐舛?。舉例來說，用于底部填充的電鍍浴槽中的Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑的濃度通常在約從lmL/L到5mL/L的范圍內(nèi)。相比之下，在一些實(shí)施例中，抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液中的Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑的濃度為15mL/L。用于測量加速劑濃度的方法通常(但并非總是)包含工藝步驟406，工藝步驟406 包括通過用適當(dāng)基本液體(舉例來說，不含有電鍍添加劑的電解溶液(例如VMS))稀釋電解電鍍浴槽溶液來制備目標(biāo)溶液。如上文參照圖10所解釋，通常用于將銅底部填充到具有高縱橫比的特征中的電鍍?nèi)芤褐械募铀賱┑臐舛扔袝r(shí)高于加速劑濃度的其中瞬變響應(yīng) (例如，電流密度隨時(shí)間的斜率)隨濃度而線性地變化的優(yōu)選范圍。出于此原因，可適當(dāng)?shù)叵♂寔碜詫?shí)際電鍍工藝的電鍍浴槽的電鍍?nèi)芤阂詫⒓铀賱舛冉档偷剿沧?響應(yīng)測量范圍。舉例來說，當(dāng)電鍍浴槽溶液具有15mL/L的加速劑濃度時(shí)，可用VMS將其稀釋兩倍或三倍以將加速劑濃度分別調(diào)整到7. 5mL/L或5mL/L的值。工藝步驟410包含使抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液流動(dòng)穿過流通式電解池的流動(dòng)通道。在其中流通式電解電量計(jì)包含類似于實(shí)例1中所描述的電解池100的流通式電解池的實(shí)施例中，抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液的示范性流動(dòng)速率在約從ι毫升/分鐘(mL/min)到5mL/min的范圍內(nèi)。工藝步驟420包含在預(yù)調(diào)節(jié)階段期間在抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液正流動(dòng)穿過流動(dòng)通道的同時(shí)將負(fù)電位施加到流動(dòng)通道中的工作電極以致使工作電極處的金屬沉積和抑制劑物質(zhì)吸附。 在其期間在抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液流動(dòng)穿過流動(dòng)行程的同時(shí)將負(fù)電位施加到工作電極的同時(shí)工藝步驟410與420的代表性持續(xù)時(shí)間為60秒到120秒，但精確的持續(xù)時(shí)間通常不是關(guān)鍵性的。工作電極處的代表性負(fù)電位值在相對于Ag/AgCl參考電極的約從-0. 2到-0. 5V的范圍內(nèi)。在優(yōu)選實(shí)施例中，工藝400包含工藝步驟422，在工藝步驟422中在轉(zhuǎn)換流動(dòng)之前使用流通式電解電量計(jì)來測量電性質(zhì)(例如，電流密度)的一個(gè)或一個(gè)以上實(shí)質(zhì)上穩(wěn)態(tài)值， 但此穩(wěn)態(tài)測量并非絕對必要。工藝步驟430包含將液體穿過流動(dòng)通道的流動(dòng)從抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)液體轉(zhuǎn)換成含有加速劑物質(zhì)的目標(biāo)溶液。因此，工藝步驟430包含停止預(yù)調(diào)節(jié)溶液穿過流動(dòng)通道的流動(dòng)并緊接著起始目標(biāo)溶液從流動(dòng)通道的流動(dòng)。優(yōu)選地，但未必如此，在不超過一秒(更優(yōu)選地不超過500ms)的轉(zhuǎn)換時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)將液體的流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)溶液轉(zhuǎn)換成目標(biāo)溶液。類似于電解池100的電解池的流動(dòng)通道的目標(biāo)溶液的代表性流動(dòng)速率在約從lmL/min到5mL/min的范圍內(nèi)。工藝步驟440包含在目標(biāo)測量階段期間施加負(fù)電位，此在目標(biāo)溶液開始跨越工作電極流動(dòng)時(shí)開始并繼續(xù)。施加于工作電極處的代表性負(fù)電位值在相對于參考電極的約從-0. 2 到-0. 5V的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，但未必如此，施加于工作電極處的負(fù)電位在工藝步驟420(預(yù)調(diào)節(jié)階段)與工藝步驟440(目標(biāo)測量階段)期間相同。優(yōu)選地，但未必如此，在工藝步驟 420和工藝步驟440期間或在其之間不中斷施加到工作電極的負(fù)電位。工藝步驟450包含在緊接于轉(zhuǎn)換液體流動(dòng)(在工藝步驟430中)之后的初始瞬變時(shí)間期間測量電性質(zhì)的瞬變值。在工藝400中，在所述瞬變時(shí)間期間至少測量電流密度多次，且優(yōu)選地實(shí)質(zhì)上連續(xù)地測量。一般至少針對在其期間瞬變值隨時(shí)間改變的速率實(shí)質(zhì)上為線性的初始瞬變時(shí)間周期執(zhí)行通過流通式電解池對電流密度的瞬變值的測量。初始時(shí)間周期的代表性范圍為約5到15秒，其緊接于轉(zhuǎn)換液體流動(dòng)(在工藝步驟430中)后開始。工藝步驟452包含通過分析使用電解池測量的多個(gè)瞬變值來計(jì)算電解測量系統(tǒng)的瞬變響應(yīng)。代表性計(jì)算包括計(jì)算電流密度隨時(shí)間改變的速率。舉例來說，在圖5、8和9 的曲線圖中，電流密度的值標(biāo)繪為時(shí)間的函數(shù)以確定多個(gè)加速劑濃度中的每一者的改變的實(shí)質(zhì)上線性速率(線性斜率)。當(dāng)然，如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，用以表征和測量加速劑濃度的瞬變響應(yīng)未必需要是電性質(zhì)的改變的線性速率。舉例來說，尤其在使用計(jì)算機(jī)的情況下，特性瞬變響應(yīng)可為加速劑的指定濃度的改變的特性非線性速率。工藝步驟460包括將在工藝步驟452中計(jì)算的瞬變響應(yīng)與使用目標(biāo)溶質(zhì)的已知濃度產(chǎn)生的一個(gè)或一個(gè)以上標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)進(jìn)行比較以確定目標(biāo)溶質(zhì)的濃度。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，用于在工藝步驟460中進(jìn)行比較的標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)也使用流程圖400的工藝步驟來產(chǎn)生。在一些實(shí)施例中，電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液包括功能抑制劑物質(zhì)，所述功能抑制劑物質(zhì)基本上由具有在約從1500到3500的范圍內(nèi)的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物(或其兩者的嵌段共聚物)以在約從0. 2到0. 8的范圍內(nèi)的PPG對PEG 的摩爾比PPG PPE組成。在一些實(shí)施例中，有機(jī)電鍍加速劑包括基本上由雙-(3-磺丙基)_二硫化物(SPQ組成的功能物質(zhì)。在一些實(shí)施例中，電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液具有在約從50ppm 到1500ppm的范圍內(nèi)的PPG和PEG功能抑制劑物質(zhì)的濃度。在一些實(shí)施例中，步驟430中的起始電解目標(biāo)溶液的流動(dòng)包括使目標(biāo)溶液流動(dòng)，所述目標(biāo)溶液包括處于在約從(lppm到 IOOppm) /2的范圍內(nèi)的濃度的雙-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)。實(shí)例6使用一般化流程圖300的程序和如上文在實(shí)例1中所描述的連接到常規(guī)電位恒定器的流通式電解池來進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的抑制劑濃度的間接測量。根據(jù)本發(fā)明的測量系統(tǒng)包含流通式電解池，其具有如在實(shí)例3中詳細(xì)描述的系統(tǒng)中的Ag/AgCl參考電極。氧化清潔溶液含有10% H2SO4UO % H2O2和80%去離子水。電解原生補(bǔ)充溶液(VMS)含有40克/升(g/Ι)的經(jīng)溶解銅金屬，其以五水硫酸銅(CuSO4 · 5H20)形式添加；10g/l H2SO4 ；和50毫克/升(mg/1)的氯離子，其以HCl形式添加。預(yù)調(diào)節(jié)溶液為VMS。制備八份含有電鍍抑制劑的原始溶液，接著用VMS稀釋32倍以制成八份目標(biāo)溶液。四份原始溶液僅以代表性濃度在VMS中含有抑制劑添加劑，即，在VMS 中含有 0. 5mL/L、1. OmL/L、1. 5mL/L 和 2. OmL/L Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑，使用較早提供的記法表示為0/0. 5/0,0/1/0,0/1. 5/0和0/2/0。四份其它原始溶液含有相對高濃度的 Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑和 Enthone VIAFORM EXTREME 整平劑添加齊U。所述四份其它溶液表示為12/0. 5/6、12/1. 0/6、12/1. 5/6和12/2/6。舉例來說，表示為 12/1. 5/6 的溶液在 VMS 中含有 12mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 加速齊[J、1. 5mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑和 6mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 整平劑。稀釋所述原始溶液以減小目標(biāo)溶液中的加速劑和整平劑的影響。在各測量程序之前，通過以下方式來清潔流通式電解池以約lOmL/min的流動(dòng)速率將氧化清潔溶液泵送穿過流動(dòng)通道約兩分鐘，接著用去離子水以約lOmL/min的流動(dòng)速率沖洗兩分鐘。在各預(yù)調(diào)節(jié)階段中，使VMS預(yù)調(diào)節(jié)溶液以5mL/min的流動(dòng)速率流動(dòng)穿過流動(dòng)通道約36秒并將相對于Ag/AgCl參考電極-0. 3V的負(fù)電位施加到工作電極。因此，經(jīng)預(yù)調(diào)節(jié)的工作電極電鍍有具有CuCl膜(其在后續(xù)目標(biāo)測量階段期間吸引抑制劑)的銅。在預(yù)調(diào)節(jié)階段期間測量實(shí)質(zhì)上穩(wěn)態(tài)電流密度以確定基本電流密度iVB。在八個(gè)抑制劑濃度測量中的各測量期間，在將穿過流動(dòng)通道的液體流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)溶液轉(zhuǎn)換成目標(biāo)溶液時(shí)起始目標(biāo)測量階段。工作電極所暴露的溶液的完全替換發(fā)生于約 150ms的轉(zhuǎn)換時(shí)間內(nèi)。目標(biāo)溶液以5mL/min的流動(dòng)速率流動(dòng)穿過流動(dòng)通道且在起始目標(biāo)測量階段之后繼續(xù)將-0. 3V的負(fù)電位施加到工作電極持續(xù)至少約30秒。在目標(biāo)測量階段(期間電流密度i隨時(shí)間而改變)期間連續(xù)地測量電流密度的瞬變值持續(xù)至少約30秒。
圖12含有其中將正規(guī)化電流密度i/iVB標(biāo)繪為測量時(shí)間的函數(shù)的曲線圖。使用原始溶液的濃度表示來標(biāo)記曲線。在測量之前使用VMS將上文所述的原始電鍍?nèi)芤合♂?倍以制成實(shí)際目標(biāo)溶液。盡管已進(jìn)行稀釋，但圖12中的瞬變響應(yīng)曲線仍顯示顯著響應(yīng)(即， 隨時(shí)間而變的電流密度)。所述響應(yīng)曲線還顯示所述響應(yīng)對目標(biāo)溶液中的抑制劑的濃度具有強(qiáng)相依性。所述響應(yīng)曲線進(jìn)一步顯示，目標(biāo)溶液中的抑制劑的指定濃度下的響應(yīng)與目標(biāo)溶液中的加速劑和整平劑的濃度實(shí)質(zhì)上不相關(guān)。圖13含有其中將目標(biāo)0/1. 5/0溶液中的正規(guī)化電流密度標(biāo)繪為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖。如上文所提及，將原始0/1.5/0溶液稀釋4倍以制成目標(biāo)溶液。在圖13的曲線圖中的約從45到50秒的時(shí)間范圍內(nèi)用線標(biāo)出的響應(yīng)曲線和疊加斜率顯示，電流密度隨時(shí)間而實(shí)質(zhì)上線性地改變。往回參照圖12中的曲線圖，可發(fā)現(xiàn)具有不同抑制劑濃度的溶液的響應(yīng)曲線在約45到50秒的時(shí)間范圍內(nèi)還具有實(shí)質(zhì)上不同的瞬變響應(yīng)。由圖12中的響應(yīng)曲線表示的取決于抑制劑濃度但相對獨(dú)立于加速劑和整平劑濃度的不同瞬變響應(yīng)對于間接測量目標(biāo)溶液中的抑制劑的未知濃度有用。為檢查并演示根據(jù)本發(fā)明針對抑制劑濃度監(jiān)視目標(biāo)溶液中的加速劑和整平劑的期望范圍，將上文所制備的原始八份溶液稀釋16倍以制成八份新的目標(biāo)溶液，接著使用此實(shí)例6中的方法來處理所述八份新的目標(biāo)溶液。在圖14的曲線圖中，將響應(yīng)曲線(類似于圖12中的響應(yīng)曲線)的線性斜率的四種濃度中的每一者下的平均值標(biāo)繪為原始抑制劑濃度的函數(shù)(雖然實(shí)際目標(biāo)溶液被稀釋16倍)。誤差桿指示每一抑制劑濃度下的兩個(gè)斜率值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并指示加速劑和整平劑對測量的影響。圖14的曲線圖中所標(biāo)繪的數(shù)據(jù)指示， 當(dāng)將抑制劑濃度調(diào)整到約(1. 25/16)mL/L或更小時(shí)，在用于原始溶液中的這些添加劑的寬廣范圍內(nèi)，加速劑和整平劑的影響實(shí)質(zhì)上不顯著。圖15含有根據(jù)本發(fā)明的用于測量電解銅電鍍?nèi)芤褐械囊种苿┨砑觿┑臐舛鹊囊话慊椒ǖ牧鞒虉D500。應(yīng)理解，一些實(shí)施例并不包含流程圖500的工藝步驟中的所有步驟。舉例來說，在一些實(shí)施例中，無需稀釋電鍍浴槽來制成目標(biāo)溶液。包含于流程圖500的以下說明中的具體操作參數(shù)(例如所施加負(fù)電位、預(yù)調(diào)節(jié)和目標(biāo)溶液的組成和濃度以及流動(dòng)速率)適用于與實(shí)例6到8中的那些測量相當(dāng)?shù)哪繕?biāo)溶質(zhì)測量。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，根據(jù)本發(fā)明的涉及不同條件(例如不同測量設(shè)備以及電鍍浴槽溶液的不同組成和濃度)的測量將涉及不同操作參數(shù)。工藝步驟505包含制備含有金屬離子和預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的實(shí)質(zhì)上無添加劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液。在涉及測量銅電鍍?nèi)芤褐械囊种苿舛鹊囊恍?shí)施例中，代表性無添加劑和預(yù)調(diào)節(jié)溶液為上文所描述的VMS，其含有銅離子和氯離子。一般來說，預(yù)調(diào)節(jié)溶液優(yōu)選地具有充分高濃度的金屬和鹵化物物質(zhì)以使得流通式電解池的工作電極在預(yù)調(diào)節(jié)階段期間變?yōu)榻饘冫u化物(例如，CuCl)膜飽和。用于測量抑制劑濃度的方法通常(但并非總是)包含工藝步驟506，其包括通過用適當(dāng)基本液體(舉例來說，不含有電鍍添加劑的電解溶液(例如VMS))稀釋電解電鍍浴槽溶液來制備目標(biāo)溶液。通常用于將銅底部填充到具有高縱橫比的特征中的電鍍?nèi)芤褐械囊种苿┑臐舛扔袝r(shí)高于抑制劑濃度的其中瞬變響應(yīng)(例如，電流密度隨時(shí)間的斜率)實(shí)質(zhì)上獨(dú)立于其它添加劑(例如加速劑和整平劑)的濃度而隨濃度變化的優(yōu)選范圍。出于此原因，可適當(dāng)?shù)叵♂寔碜詫?shí)際電鍍工藝的電鍍浴槽的電鍍?nèi)芤阂詫⒁种苿舛冉档偷剿沧?響應(yīng)測量范圍。舉例來說，當(dāng)電鍍浴槽溶液具有2. OmL/L的抑制劑濃度時(shí)，可用VMS將其稀釋32倍以調(diào)整抑制劑、加速劑和整平劑的濃度。在根據(jù)本發(fā)明的一些示范性實(shí)施例中，預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)包括氯離子(Cl_)，且目標(biāo)溶質(zhì)包括功能抑制劑物質(zhì)，其基本上由具有在約從1500到3500的范圍內(nèi)的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物(或其兩者的嵌段共聚物)以在約從0.2到 0. 8的范圍內(nèi)的PPG對PEG的摩爾比PPG PPE組成。在一些實(shí)施例中，電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液具有在約從(IOppm到500ppm)的范圍內(nèi)的氯離子濃度，且目標(biāo)溶液具有在約從(50ppm到 600ppm) /32的范圍內(nèi)的PPG和PEG功能抑制劑物質(zhì)的濃度。工藝步驟510包含使無添加劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液(例如，VMS)流動(dòng)穿過流通式電解池的流動(dòng)通道。在其中流通式電解電量計(jì)包含類似于實(shí)例1中所描述的電解池100的流通式電解池的實(shí)施例中，VMS預(yù)調(diào)節(jié)溶液的示范性流動(dòng)速率在約從lmL/min到5mL/min的范圍內(nèi)。工藝步驟520包含在預(yù)調(diào)節(jié)階段期間在無添加劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液正流動(dòng)穿過流動(dòng)通道的同時(shí)將負(fù)電位施加到流動(dòng)通道中的工作電極以致使工作電極處的金屬沉積和CuCl預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)吸附。在其期間在VMS預(yù)調(diào)節(jié)溶液流動(dòng)穿過流動(dòng)通道的同時(shí)將負(fù)電位施加到工作電極的同時(shí)步驟510和520的代表性持續(xù)時(shí)間為30秒到100秒，但精確持續(xù)時(shí)間通常不是關(guān)鍵性的。工作電極處的代表性負(fù)電位值在相對于Ag/AgCl參考電極的約從-0. 2到-0. 5V的范圍內(nèi)。在優(yōu)選實(shí)施例中，工藝500包含工藝步驟522，在工藝步驟522中在轉(zhuǎn)換流動(dòng)之前使用流通式電解電量計(jì)來測量電性質(zhì)(例如，電流密度)的一個(gè)或一個(gè)以上實(shí)質(zhì)上穩(wěn)態(tài)值，但此穩(wěn)態(tài)測量并非絕對必要。工藝步驟530包含將穿過流動(dòng)通道的液體的流動(dòng)從無添加劑預(yù)調(diào)節(jié)液體轉(zhuǎn)換成含有抑制劑物質(zhì)的目標(biāo)溶液。因此，工藝步驟530包含停止預(yù)調(diào)節(jié)溶液穿過流動(dòng)通道的流動(dòng)并緊接著起始目標(biāo)溶液從流動(dòng)通道的流動(dòng)。優(yōu)選地，但未必如此，在不超過一秒(更優(yōu)選地不超過500ms)的轉(zhuǎn)換時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)將液體的流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)溶液轉(zhuǎn)換成目標(biāo)溶液。類似于電解池100的電解池的流動(dòng)通道的目標(biāo)溶液的代表性流動(dòng)速率在約從lmL/min到5mL/min 的范圍內(nèi)。工藝步驟540包含在目標(biāo)測量階段期間施加負(fù)電位，此在目標(biāo)溶液開始跨越工作電極流動(dòng)時(shí)開始并繼續(xù)。施加于工作電極處的代表性負(fù)電位值在相對于參考電極的約從-0. 2到-0. 5V的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，但未必如此，施加于工作電極處的負(fù)電位在工藝步驟 520(預(yù)調(diào)節(jié)階段)與工藝步驟目標(biāo)測量階段)期間相同。優(yōu)選地，但未必如此，在工藝步驟520和工藝步驟540期間或在其之間不中斷施加到工作電極的負(fù)電位。工藝步驟550包含在緊接于轉(zhuǎn)換液體流動(dòng)(在工藝步驟530中)之后的初始瞬變時(shí)間期間測量電性質(zhì)(通常為電流密度)的瞬變值。在工藝500中，在所述瞬變時(shí)間期間至少測量電流密度多次，且優(yōu)選地實(shí)質(zhì)上連續(xù)地測量。一般至少針對在其期間瞬變值隨時(shí)間改變的速率實(shí)質(zhì)上為線性的初始瞬變時(shí)間周期執(zhí)行通過流通式電解池對電流密度的瞬變值的測量。初始時(shí)間周期的代表性范圍為約5到15秒，其緊接于轉(zhuǎn)換液體流動(dòng)(在工藝步驟530中)后開始。工藝步驟552包含通過分析使用電解池測量的多個(gè)瞬變值來計(jì)算電解測量系統(tǒng)的瞬變響應(yīng)。代表性計(jì)算包括計(jì)算電流密度隨時(shí)間改變的速率。舉例來說，在圖12的曲線圖中，電流密度的正規(guī)化值標(biāo)繪為時(shí)間的函數(shù)以確定多個(gè)抑制劑濃度中的每一者的特性響應(yīng)曲線。當(dāng)然，如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，用以表征和測量抑制劑濃度的瞬變響應(yīng)不需
24要擬合到任一特定類型的方程式(例如，線性回歸)。舉例來說，尤其在使用計(jì)算機(jī)的情況下，特性瞬變響應(yīng)可為抑制劑的指定濃度的改變的特性非線性速率。另外或或者，在一些實(shí)施例中，在目標(biāo)測量階段期間的指定時(shí)間處測量的電流密度或其它電性質(zhì)的瞬變值用以間接地測量濃度。工藝步驟560包括在將工藝步驟552中計(jì)算的瞬變響應(yīng)與使用目標(biāo)溶質(zhì)的已知濃度產(chǎn)生的一個(gè)或一個(gè)以上標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)進(jìn)行比較以確定目標(biāo)溶質(zhì)的濃度。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，用于在工藝步驟560中進(jìn)行比較的標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)也使用流程圖500的工藝步驟來產(chǎn)生。 舉例來說，在工藝步驟560中使用類似于圖12中的那些響應(yīng)曲線的響應(yīng)曲線作為標(biāo)準(zhǔn)以與目標(biāo)溶液中的抑制劑的未知濃度的瞬變響應(yīng)進(jìn)行比較。實(shí)例7使用一般化流程圖500的程序和如上文在實(shí)例1中所描述的連接到常規(guī)電位恒定器的流通式電解池來進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的抑制劑濃度的間接測量。根據(jù)本發(fā)明的測量系統(tǒng)包含流通式電解池，其具有如在實(shí)例3中詳細(xì)描述的系統(tǒng)中的Ag/AgCl參考電極。氧化清潔溶液含有10% H2SO4UO % H2O2和80%去離子水。電解原生補(bǔ)充溶液(VMS)含有40克/升(g/Ι)的經(jīng)溶解銅金屬，其以五水硫酸銅(CuSO4 · 5H20)形式添加；10g/l H2SO4 ；和50毫克/升(mg/1)的氯離子，其以HCl形式添加。預(yù)調(diào)節(jié)溶液為VMS。制備三份含有電鍍抑制劑的原始溶液，接著用VMS稀釋32 倍以制成三份目標(biāo)溶液。所述三份原始溶液含有相對高的濃度的Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑和Enthone VIAFORM EXTREME 整平劑添力卩劑，并使用上文所描述的命名法表示為13/1/5、13/2/5和13/3/5。舉例來說，表示為13/2/5的溶液在VMS中含有13mL/ L Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑、2. OmL/L Enthone VIAFORMEXTREME 抑制劑和 5mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 整平劑。稀釋所述原始溶液以減小目標(biāo)溶液中的加速劑和整平劑的影響。在每一測量程序之前，通過以下方式來清潔流通式電解池以約lOmL/min的流動(dòng)速率將氧化清潔溶液泵送穿過流動(dòng)通道約兩分鐘，接著用去離子水以lOmL/min的流動(dòng)速率沖洗兩分鐘。在每一預(yù)調(diào)節(jié)階段中，使VMS預(yù)調(diào)節(jié)溶液以5mL/min的流動(dòng)速率流動(dòng)穿過流動(dòng)通道約80秒并將相對于Ag/AgCl參考電極的-0. 2V的負(fù)電位施加到工作電極。因此，經(jīng)預(yù)調(diào)節(jié)工作電極電鍍有具有CuCl膜(其在后續(xù)目標(biāo)測量階段期間吸引抑制劑)的銅。在預(yù)調(diào)節(jié)階段期間測量實(shí)質(zhì)上穩(wěn)態(tài)電流密度以確定基本電流密度iVB。在三個(gè)抑制劑濃度測量中的每一者期間，在將流動(dòng)穿過流動(dòng)通道的液體從預(yù)調(diào)節(jié)溶液轉(zhuǎn)換成目標(biāo)溶液時(shí)起始目標(biāo)測量階段。工作電極暴露于的溶液的完全替換發(fā)生于約 150ms的轉(zhuǎn)換時(shí)間內(nèi)。目標(biāo)溶液以5mL/min的流動(dòng)速率流動(dòng)穿過流動(dòng)通道且在起始目標(biāo)測量階段之后繼續(xù)將-0.2V的負(fù)電位施加到工作電極達(dá)至少約40秒。在目標(biāo)測量階段(在其期間電流密度i隨時(shí)間而改變)期間連續(xù)地測量電流密度的瞬變值達(dá)至少約40秒。圖16含有其中將正規(guī)化電流密度i/iMS標(biāo)繪為測量時(shí)間的函數(shù)的曲線圖。使用原始溶液的濃度表示來標(biāo)記曲線。在測量之前使用VMS將上文所描述的原始電鍍?nèi)芤合♂?32倍以制成實(shí)際目標(biāo)溶液。盡管已進(jìn)行稀釋，但圖16中的瞬變響應(yīng)曲線仍顯示顯著響應(yīng)(即，隨時(shí)間而變的電流密度)。所述響應(yīng)曲線還顯示所述響應(yīng)對目標(biāo)溶液中的抑制劑的濃度的強(qiáng)相依性。實(shí)例8為檢查并演示根據(jù)本發(fā)明針對抑制劑濃度監(jiān)視目標(biāo)溶液中的加速劑和整平劑的期望范圍，制備(除加速劑和整平劑的濃度較低以外)類似于實(shí)例7中的那些原始電鍍?nèi)芤旱娜莩跏茧婂內(nèi)芤?。所述三份新的原始溶液含有相對高的濃度的Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑和Enthone VIAFORM EXTREME 整平劑添加劑，并使用上文所描述的命名法表示為5/1/1、5/2/1和5/3/1。舉例來說，表示為5/2/1的溶液在VMS中含有5mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑、2. OmL/L Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑和 ImL/ L Enthone VIAFORM EXTREME 整平劑。如在實(shí)例7中將初原始液稀釋32倍以減小目標(biāo)溶液中的加速劑和整平劑的影響。如上文在實(shí)例7中所描述處理并分析目標(biāo)溶液。將所測量瞬變響應(yīng)擬合到指數(shù)以計(jì)算指數(shù)速率常數(shù)。圖17含有其中將對應(yīng)于三種抑制劑濃度中的每一者的指數(shù)速率常數(shù)標(biāo)繪為原始抑制劑濃度的函數(shù)(雖然實(shí)際目標(biāo)溶液被稀釋32倍)的曲線圖。誤差桿指示每一抑制劑濃度下的兩個(gè)速率常數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并指示加速劑和整平劑對測量精確性的影響。圖17的曲線圖中所標(biāo)繪的數(shù)據(jù)指示，當(dāng)將抑制劑濃度調(diào)整到約(2. 0/32)mL/L或更小、優(yōu)選地調(diào)整到約(1. 0/32)mL/L或更小時(shí)，在用于原始溶液中的這些添加劑的寬廣范圍內(nèi)，加速劑和整平劑的影響實(shí)質(zhì)上不顯著。實(shí)例9使用一般化流程圖300的程序和如上文在實(shí)例1中所描述的連接到常規(guī)電位恒定器的流通式電解池來進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的整平劑濃度的間接測量。根據(jù)本發(fā)明的測量系統(tǒng)包含流通式電解池，其具有如在實(shí)例3中詳細(xì)描述的系統(tǒng)中的Ag/AgCl參考電極。氧化清潔溶液含有10% H2SO4UO % H2O2和80%去離子水。電解原生補(bǔ)充溶液(VMS)含有40克/升(g/Ι)的經(jīng)溶解銅金屬，其以五水硫酸銅(CuSO4 · 5H20)形式添加；10g/l H2SO4 ；和50毫克/升(mg/1)的氯離子，其以HCl形式添加。預(yù)調(diào)節(jié)溶液基本上由27mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑和 2mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑VMS組成。制備六份含有電鍍整平劑的原始溶液，接著用VMS稀釋4倍以制成六份目標(biāo)溶液。所述六份原始溶液含有VMS中的三種代表性濃度中的一者下的整平劑添加劑，即，在VMS中含有2mL/L、3mL/L和4mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 整平劑。所述原始溶液中的每一者還含有相對高或相對低的濃度的Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑和Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑添加劑。使用較早所呈現(xiàn)的記法，所述六份原始溶液具有以以下方式表示的添加劑濃度15/3/2、15/3/3、15/3/4、 5/1/2、5/1/3、5/1/4。舉例來說，表示為15/3/4的溶液在VMS中含有15mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑、;3mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑和 4mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 整平劑。用VMS將所述原始溶液稀釋四倍以減小目標(biāo)溶液中的加速劑和抑制劑的影響。在每一測量程序之前，通過以下方式來清潔流通式電解池以約IOmL/分鐘的流動(dòng)速率將氧化清潔溶液泵送穿過流動(dòng)通道約兩分鐘，接著用去離子水以約lOmL/min的流動(dòng)速率沖洗兩分鐘。在每一預(yù)調(diào)節(jié)階段中，使加速劑/抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液以5mL/min的流動(dòng)速率流動(dòng)穿過流動(dòng)通道約100秒并將相對于Ag/AgCl參考電極的-0. 18V的負(fù)電位施加到工作電極。 因此，經(jīng)預(yù)調(diào)節(jié)工作電極電鍍有銅且具有經(jīng)加速表面；也就是說，在存在少量抑制劑的情況下，工作電極中的加速劑物質(zhì)實(shí)質(zhì)上達(dá)到飽和。在預(yù)調(diào)節(jié)階段結(jié)束時(shí)測量在預(yù)調(diào)節(jié)階段期間所實(shí)現(xiàn)的實(shí)質(zhì)上穩(wěn)態(tài)電流密度以確定基本電流密度ia。。。在六個(gè)整平劑濃度測量中的每一者期間，在將穿過流動(dòng)通道的液體流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)溶液轉(zhuǎn)換成目標(biāo)溶液時(shí)起始目標(biāo)測量階段。工作電極暴露于的溶液的完全替換發(fā)生于約 150ms的轉(zhuǎn)換時(shí)間內(nèi)。目標(biāo)溶液以5mL/min的流動(dòng)速率流動(dòng)穿過流動(dòng)通道且在起始目標(biāo)測量階段之后繼續(xù)將-0. 18V的負(fù)電位施加到工作電極達(dá)至少約20秒。在目標(biāo)測量階段(在其期間電流密度i隨時(shí)間而改變)期間連續(xù)地測量電流密度的瞬變值達(dá)至少約20秒。圖18含有其中將正規(guī)化電流密度i/ia。。標(biāo)繪為測量時(shí)間的函數(shù)的曲線圖。使用原始溶液的濃度表示來標(biāo)記所述三個(gè)瞬變響應(yīng)曲線。在測量之前使用VMS將上文所描述的原始電鍍?nèi)芤合♂?倍以制成實(shí)際目標(biāo)溶液。盡管已對目標(biāo)整平劑溶液進(jìn)行稀釋，但圖18 中的瞬變響應(yīng)曲線仍顯示顯著響應(yīng)(即，隨時(shí)間而變的電流密度)。所述響應(yīng)曲線還顯示所述響應(yīng)對目標(biāo)溶液中的整平劑濃度的強(qiáng)相依性。為檢查并演示根據(jù)本發(fā)明針對整平劑濃度監(jiān)視目標(biāo)溶液中的加速劑和抑制劑的期望范圍，將針對所述六份目標(biāo)溶液中的每一者所測量的瞬變響應(yīng)數(shù)據(jù)擬合到指數(shù)并計(jì)算每一組六個(gè)瞬變響應(yīng)數(shù)據(jù)的對應(yīng)速率常數(shù)。在圖19的曲線圖中，將兩個(gè)速率常數(shù)的平均值標(biāo)繪為整平劑濃度的函數(shù)。舉例來說，標(biāo)繪根據(jù)與5/1/2和15/3/2溶液相關(guān)聯(lián)的所測量瞬變值計(jì)算的速率常數(shù)的平均值。圖19的曲線圖中的標(biāo)準(zhǔn)偏差誤差桿指示，目標(biāo)測量階段的瞬變響應(yīng)實(shí)質(zhì)上獨(dú)立于加速劑和抑制劑的濃度，尤其在目標(biāo)溶液具有約3mL/L除以4的整平劑濃度時(shí)。圖20含有根據(jù)本發(fā)明的用于測量電解銅電鍍?nèi)芤褐械恼絼┨砑觿┑臐舛鹊囊话慊椒ǖ牧鞒虉D600。應(yīng)理解，一些實(shí)施例并不包含流程圖600的工藝步驟中的所有步驟。舉例來說，在一些實(shí)施例中，無需稀釋電鍍浴槽來制成目標(biāo)溶液。包含于流程圖600的以下說明中的具體操作參數(shù)(例如所施加負(fù)電位、預(yù)調(diào)節(jié)和目標(biāo)溶液的組成和濃度以及流動(dòng)速率)適用于與實(shí)例9中的那些測量相當(dāng)?shù)哪繕?biāo)溶質(zhì)測量。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解， 根據(jù)本發(fā)明的涉及不同條件(例如不同測量設(shè)備以及電鍍浴槽溶液的不同組成和濃度)的測量將涉及不同操作參數(shù)。工藝步驟604包含制備含有金屬離子和預(yù)調(diào)節(jié)加速劑物質(zhì)的預(yù)調(diào)節(jié)溶液。在優(yōu)選實(shí)施例中，所述預(yù)調(diào)節(jié)溶液還包含抑制劑物質(zhì)。預(yù)調(diào)節(jié)溶液優(yōu)選地具有充分高濃度的抑制劑物質(zhì)以使得流通式電解池的工作電極在預(yù)調(diào)節(jié)階段期間變?yōu)榧铀賱┪镔|(zhì)飽和。在一些實(shí)施例中，通過向原生電鍍?nèi)芤?也就是說，向不包含任何其它有機(jī)電鍍狀態(tài)的電鍍?nèi)芤?(例如，上文所描述的VMS))添加電鍍加速劑(舉例來說，市場上可購得的電鍍加速劑，例如 Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑)和電鍍抑制劑(舉例來說，市場上可購得的電鍍抑制劑，例如Enthone VIAFORM EXTREME 抑制劑)來制備加速劑/抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液。預(yù)調(diào)節(jié)溶液中的加速劑添加劑的濃度通常(但未必)大于實(shí)際上用于底部填充的電鍍?nèi)芤褐械募铀賱┑臐舛?。舉例來說，用于底部填充的電鍍浴槽中的Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑的濃度通常在約從5mL/L到15mL/L的范圍內(nèi)。相比之下，在一些實(shí)施例中，加速劑/ 抑制劑預(yù)調(diào)節(jié)溶液中的Enthone VIAFORM EXTREME 加速劑的濃度在約從15mL/L到40mL/ L的范圍內(nèi)。用于測量整平劑濃度的方法通常(但并非總是)包含工藝步驟606，其包括通過用適當(dāng)基本液體(舉例來說，用不含有電鍍添加劑的電解溶液(例如VMS))稀釋電解電鍍浴槽溶液來制備目標(biāo)溶液。通常用于將銅底部填充到具有高縱橫比的特征中的電鍍?nèi)芤褐械恼絼┑臐舛扔袝r(shí)高于整平劑濃度的其中瞬變響應(yīng)(例如，電流密度隨時(shí)間的改變)實(shí)質(zhì)上獨(dú)立于其它添加劑(例如加速劑和抑制劑)的濃度而隨濃度變化的優(yōu)選范圍。出于此原因，可適當(dāng)?shù)叵♂寔碜詫?shí)際電鍍工藝的電鍍浴槽的電鍍?nèi)芤阂詫⒄絼舛冉档偷剿沧?響應(yīng)測量范圍。舉例來說，當(dāng)電鍍浴槽溶液具有約從2. OmL/L到-L/L的抑制劑濃度時(shí)，可用VMS將其稀釋4倍以調(diào)整抑制劑、加速劑和整平劑的濃度。在一些示范性實(shí)施例中，預(yù)調(diào)節(jié)溶液包括有機(jī)電鍍加速劑，所述有機(jī)電鍍加速劑包括基本上由雙-(3-磺丙基)-二硫化物(SPQ組成的功能物質(zhì)；且所述預(yù)調(diào)節(jié)溶液進(jìn)一步包括基本上由具有在約從1500到3500的范圍內(nèi)的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物(或其兩者的嵌段共聚物)以在約從0. 2到0. 8的范圍內(nèi)的PPG 對PEG的摩爾比PPG PPE組成的功能抑制劑物質(zhì)。在一些示范性實(shí)施例中，所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液包括電鍍加速劑，所述電鍍加速劑包括基本上由處于在約從30ppm到400ppm的范圍內(nèi)的濃度的雙-(3-磺丙基)_ 二硫化物(SPQ組成的功能物質(zhì)；且所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液進(jìn)一步包括在約從25ppm到200ppm的范圍內(nèi)的PPG和PEG功能抑制劑物質(zhì)的濃度。工藝步驟610包含使含有加速劑(且優(yōu)選地抑制劑)的預(yù)調(diào)節(jié)溶液流動(dòng)穿過流通式電解池的流動(dòng)通道。在其中流通式電解電量計(jì)包含類似于實(shí)例1中所描述的電解池100 的流通式電解池的實(shí)施例中，預(yù)調(diào)節(jié)溶液的示范性流動(dòng)速率在約從lmL/min到5mL/min的范圍內(nèi)。工藝步驟620包含在預(yù)調(diào)節(jié)階段期間在預(yù)調(diào)節(jié)溶液正流動(dòng)穿過流動(dòng)通道的同時(shí)將負(fù)電位施加到流動(dòng)通道中的工作電極以致使工作電極處的金屬沉積和加速劑(且優(yōu)選地抑制劑)預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)吸附/活化。在其期間在預(yù)調(diào)節(jié)溶液流動(dòng)穿過流動(dòng)通道的同時(shí)將負(fù)電位施加到工作電極的同時(shí)工藝步驟610和620的代表性持續(xù)時(shí)間為60秒到150秒，但精確持續(xù)時(shí)間通常不是關(guān)鍵性的。工作電極處的代表性負(fù)電位值在相對于Ag/AgCl參考電極的約從-0. 1到-0. 5V的范圍內(nèi)。在優(yōu)選實(shí)施例中，工藝600包含工藝步驟622，在工藝步驟 622中在轉(zhuǎn)換流動(dòng)之前使用流通式電解電量計(jì)來測量電性質(zhì)(例如，電流密度)的一個(gè)或一個(gè)以上實(shí)質(zhì)上穩(wěn)態(tài)值，但此穩(wěn)態(tài)測量并非絕對必要。工藝步驟630包含將穿過流動(dòng)通道的液體的流動(dòng)從含有加速劑的預(yù)調(diào)節(jié)液體轉(zhuǎn)換成含有整平劑物質(zhì)的目標(biāo)溶液。因此，工藝步驟630包含停止預(yù)調(diào)節(jié)溶液穿過流動(dòng)通道的流動(dòng)并緊接著起始目標(biāo)溶液從流動(dòng)通道的流動(dòng)。優(yōu)選地，但未必如此，在不超過一秒(更優(yōu)選地不超過500ms)的轉(zhuǎn)換時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)將液體的流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)溶液轉(zhuǎn)換成目標(biāo)溶液。類似于電解池100的電解池的流動(dòng)通道的目標(biāo)溶液的代表性流動(dòng)速率在約從lmL/min到5mL/ min的范圍內(nèi)。工藝步驟640包含在目標(biāo)測量階段期間施加負(fù)電位，此在目標(biāo)溶液開始跨越工作電極流動(dòng)時(shí)開始并繼續(xù)。施加于工作電極處的代表性負(fù)電位值在相對于參考電極的約從-0. 1到-0. 5V的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，但未必如此，施加于工作電極處的負(fù)電位在工藝步驟 620(預(yù)調(diào)節(jié)階段)與工藝步驟640(目標(biāo)測量階段)期間相同。優(yōu)選地，但未必如此，在工藝步驟620和工藝步驟640期間或在其之間不中斷施加到工作電極的負(fù)電位。工藝步驟650包含在緊接于轉(zhuǎn)換液體流動(dòng)(在工藝步驟630中)之后的初始瞬變時(shí)間期間測量電性質(zhì)(通常是電流密度)的瞬變值。在工藝600中，在所述瞬變時(shí)間期間至少測量電流密度多次，且優(yōu)選地實(shí)質(zhì)上連續(xù)地測量。一般至少針對在其期間瞬變值隨時(shí)間改變的速率為實(shí)質(zhì)性的初始瞬變時(shí)間周期執(zhí)行通過流通式電解池對電流密度的瞬變值的測量。初始時(shí)間周期的代表性范圍為約5到20秒，其在緊接于轉(zhuǎn)換液體流動(dòng)(在工藝步驟630中)后開始。工藝步驟652包含通過分析使用電解池測量的多個(gè)瞬變值來表征電解測量系統(tǒng)的瞬變響應(yīng)。代表性計(jì)算包括計(jì)算電流密度隨時(shí)間改變的速率。舉例來說，在圖18的曲線圖中，電流密度的正規(guī)化值標(biāo)繪為時(shí)間的函數(shù)以確定多個(gè)整平劑濃度中的每一者的改變的實(shí)質(zhì)上線性速率(線性斜率)。當(dāng)然，如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，用以表征和測量加速劑濃度的瞬變響應(yīng)未必需要是電性質(zhì)的改變的線性速率。舉例來說，尤其在使用計(jì)算機(jī)的情況下，特性瞬變響應(yīng)可為加速劑的指定濃度的改變的特性非線性速率。在一些實(shí)施例中， 另外或或者，在目標(biāo)測量階段期間的指定時(shí)間處測量的電流密度或其它電性質(zhì)的瞬變值用以測量濃度。工藝步驟660包括將在工藝步驟652中計(jì)算的瞬變響應(yīng)與使用目標(biāo)溶質(zhì)的已知濃度產(chǎn)生的一個(gè)或一個(gè)以上標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)進(jìn)行比較以確定目標(biāo)溶質(zhì)的濃度。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，用于在工藝步驟660中進(jìn)行比較的標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)也使用流程圖600的工藝步驟來產(chǎn)生。 舉例來說，在工藝步驟660中使用類似于圖18中的那些響應(yīng)曲線的響應(yīng)曲線作為標(biāo)準(zhǔn)以與目標(biāo)溶液中的抑制劑的未知濃度的瞬變響應(yīng)進(jìn)行比較。圖21含有根據(jù)本發(fā)明的示范性液體遞送與檢測系統(tǒng)700的簡化圖。出于說明和解釋目的，系統(tǒng)700在圖21中被描繪為劃分成兩個(gè)區(qū)段，混合區(qū)段702和監(jiān)視區(qū)段704，但可以不同方式組織和布置根據(jù)本發(fā)明的實(shí)際系統(tǒng)。圖21的圖示意將作為一般說明且并不表示圖中所包含的各種組件的實(shí)際代表性大小。此外，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)700包含圖中未描繪的各種普通且常用的元件。在其中系統(tǒng)安裝于位于市售電鍍工具上或接近所述市場電鍍工具處的系統(tǒng)模塊(未展示)中的一些實(shí)施例中，系統(tǒng)700 的總體積的最小化是重要的。在優(yōu)選實(shí)施例中，含有系統(tǒng)700的系統(tǒng)模塊具有不超過約1 立方英尺(ft3)的體積且所述組件中的所有組件易于進(jìn)行維護(hù)。如圖21中所描繪，在監(jiān)視區(qū)段704中，系統(tǒng)700包含根據(jù)本發(fā)明的流通式電解檢測器池706。示范性電解檢測器池706包含上文參照圖2A和2B所描述的流通式電解池 100。電解檢測器706電連接到用于測量電流和/或電壓的電位恒定器707。檢測器池706 與電位恒定器707之間的布線708通常包括多個(gè)電導(dǎo)線，所述電導(dǎo)線用于將工作電極、反電極和參考電極連接到所述電位恒定器。系統(tǒng)700還連接到用于分析使用流通式電解池706 所收集的數(shù)據(jù)的外圍設(shè)備(例如計(jì)算機(jī))。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，在一些實(shí)施例中， 根據(jù)本發(fā)明用于數(shù)據(jù)的檢測和分析中的電位恒定器和其它外圍設(shè)備經(jīng)定位而遠(yuǎn)離系統(tǒng)模塊和電鍍工具。圖21中所描繪的系統(tǒng)700還包含用于監(jiān)視電鍍?nèi)芤旱臒o機(jī)組份的無機(jī)物檢測器 710、密度和/或?qū)щ娦杂?jì)711以及電連接導(dǎo)線712。用于分析電鍍?nèi)芤旱臒o機(jī)組份的方法和系統(tǒng)描述于頒予里德(Reid)等人的第6，458，262號美國專利中。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員
29將理解，在根據(jù)本發(fā)明的用于監(jiān)視有機(jī)添加劑的系統(tǒng)中不需要無機(jī)物檢測器710。系統(tǒng)700包括轉(zhuǎn)換閥716。第一進(jìn)口導(dǎo)管717連接到第一閥進(jìn)口，第二進(jìn)口導(dǎo)管 718連接到第二閥進(jìn)口，且第三進(jìn)口導(dǎo)管719連接到第三閥進(jìn)口。閥716的閥出口經(jīng)由通道進(jìn)口管線720連接到檢測器池706的通道進(jìn)口端口。轉(zhuǎn)換閥716可操作以將穿過通道進(jìn)口管線720流動(dòng)到流通式檢測器706中的液體從在第一進(jìn)口導(dǎo)管717中流動(dòng)的液體轉(zhuǎn)換成在第二進(jìn)口導(dǎo)管718中流動(dòng)的液體。與第一進(jìn)口導(dǎo)管717串聯(lián)地定位的泵722用以將電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液從混合區(qū)段702泵送到轉(zhuǎn)換閥716的第一進(jìn)口。與第二進(jìn)口導(dǎo)管718串聯(lián)地定位的泵7M用以將電解目標(biāo)溶液從混合區(qū)段702泵送到轉(zhuǎn)換閥716的第二閥進(jìn)口。在優(yōu)選實(shí)施例中，轉(zhuǎn)換閥716可操作以在不超過一秒的轉(zhuǎn)換時(shí)間內(nèi)將穿過通道進(jìn)口管線720流動(dòng)到流通式檢測器池706的流動(dòng)通道中的液體從在第一進(jìn)口導(dǎo)管717中流動(dòng)的液體轉(zhuǎn)換成在第二進(jìn)口導(dǎo)管718中流動(dòng)的液體。優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)換時(shí)間不超過500ms。在更優(yōu)選的實(shí)施例中，所述轉(zhuǎn)換時(shí)間不超過200ms，且在甚至更優(yōu)選的實(shí)施例中，所述轉(zhuǎn)換時(shí)間不超過100ms。 重要的是通道進(jìn)口管線720具有短長度。根據(jù)本發(fā)明的良好測量依賴于穿過進(jìn)口導(dǎo)管717、 718的溶液在工作電極上方的流動(dòng)的快速和有效轉(zhuǎn)變。圖1描繪在預(yù)調(diào)節(jié)溶液1與目標(biāo)溶液2之間具有清晰界定的垂直界面的液體流動(dòng)的理想轉(zhuǎn)變。實(shí)際上，由于流體動(dòng)力學(xué)和質(zhì)量轉(zhuǎn)移的結(jié)果，當(dāng)目標(biāo)溶液2行進(jìn)時(shí)其穿過通道進(jìn)口管線720的流動(dòng)軸向地向下散布。此流動(dòng)行為示意性地描繪于圖22中。所述效應(yīng)因管長度的增加而變得更加顯著。最小化通道進(jìn)口管線720的管長度使圖22中所描繪的散布的類型最小化。在一些實(shí)施例中，通道進(jìn)口管線720由具有1/16英寸的內(nèi)部直徑和約3英寸的長度的管道組成。優(yōu)選地，通道進(jìn)口管線720的長度小于3英寸。更優(yōu)選地，電解檢測器池706的通道進(jìn)口端口直接連接到閥 716的出口。由于泵722、7M用以泵送預(yù)調(diào)節(jié)溶液和目標(biāo)溶液，因此其優(yōu)選地?fù)碛袛?shù)個(gè)特性。泵722、724的浸濕部分優(yōu)選地與泵電機(jī)電隔離且能夠耐受腐蝕環(huán)境，例如VMS和含有有機(jī)添加劑的電鍍?nèi)芤骸?yōu)選地，泵722、7M提供在約從0. lmL/min到lOmL/min的范圍內(nèi)的穩(wěn)定流動(dòng)速率且擁有快速開始/停止響應(yīng)時(shí)間(100毫秒或更小)，此與上文參照圖3中的系統(tǒng)200中的泵220、222所論述的型號mzr1942齒輪泵的性質(zhì)相當(dāng)。相比之下，市場上可購得的注射泵通常不能夠提供充分穩(wěn)定的流動(dòng)速率且更易于發(fā)生故障。泵726用以泵送清潔和沖洗液體穿過檢測區(qū)段704的各個(gè)部分，尤其穿過電解檢測池706。在清潔和沖洗期間，泵7 穿過進(jìn)口導(dǎo)管719和閥716將清潔和沖洗液體泵送到檢測器706。示范性清潔液體為上文所描述的氧化清潔溶液，其含有硫酸、過氧化氫和去離子水。因此，泵726的浸濕部分應(yīng)由非腐蝕材料制成。由于泵7 僅用以使清潔和沖洗溶液流動(dòng)，因此對穩(wěn)定流動(dòng)速率和響應(yīng)時(shí)間的要求不如泵722、724重要。系統(tǒng)700還包含閥729，其穿過通道出口管線730接收來自檢測器池706的通道出口的目標(biāo)溶液。閥7 用以穿過引出口管線731將目標(biāo)溶液引導(dǎo)到處理系統(tǒng)或優(yōu)選地穿過過濾器732將其引導(dǎo)到無機(jī)物檢測器710。無機(jī)物檢測器710的輸出通常穿過引出口管線 733流動(dòng)到處理系統(tǒng)。系統(tǒng)700在混合區(qū)段702中包括預(yù)調(diào)節(jié)劑混合器734和目標(biāo)混合器735。預(yù)調(diào)節(jié)劑閥736用以控制液體到處理劑混合器734的流動(dòng)。泵737用以將液體從各種液體源泵送到預(yù)調(diào)節(jié)劑混合器734。目標(biāo)液體閥738用以控制液體到目標(biāo)混合器735的流動(dòng)。泵739 用以將液體從各種液體源泵送到目標(biāo)混合器735。
有機(jī)源子區(qū)段740包含多個(gè)有機(jī)電鍍添加劑源。優(yōu)選地，有機(jī)源子區(qū)段740實(shí)施為適合于“即插即用”的模塊(例如在彩色打印機(jī)墨盒的情況下)。在根據(jù)本發(fā)明的用以測量未知目標(biāo)濃度的操作期間，將一種或一種以上有機(jī)電鍍添加劑與來自VMS源742的VMS 混合以制成具有已知量的非目標(biāo)添加劑的預(yù)調(diào)節(jié)溶液。在根據(jù)本發(fā)明的操作期間，通過從 VMS源742泵送VMS并從電鍍浴槽源746泵送電鍍浴槽溶液而在目標(biāo)混合器732中制備目標(biāo)溶液。類似地，出于測量對有機(jī)目標(biāo)溶質(zhì)的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)的目的，將有機(jī)電鍍添加劑與來自VMS源742的VMS混合以制成具有已知量的添加劑的預(yù)調(diào)節(jié)溶液和目標(biāo)溶液。在一些清潔和沖洗操作期間，穿過電解檢測器池706且穿過系統(tǒng)700的其它部分從DI源744 和清潔溶液源748泵送氧化清潔溶液和/或去離子水。引出口管線750從混合器734通向處理系統(tǒng)。類似地，引出口 752從混合器735通向處理系統(tǒng)。清潔劑閥乃4用以控制清潔和沖洗液體到泵726的流動(dòng)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，系統(tǒng)700中的閥和泵的選擇性使用允許沖洗和清潔系統(tǒng)700的實(shí)質(zhì)上所有部分。泵737、739的主要功能是將指定量的液體從其相應(yīng)源分別泵送到混合器734、735 中。類似于泵722、724，泵737、739必須可操作以提供用于電解檢測器池706中的準(zhǔn)確受控量的小容積的流體。泵送到混合器734和735中的液體的代表性容積在約從100微升(μ L) 到IOOmL的范圍內(nèi)。泵737、739的代表性實(shí)例為市場上可從HNP Mikrosysteme GmbH購得的型號mzr1942齒輪泵。mzr-2942齒輪泵可操作以可靠地和準(zhǔn)確地遞送下到0. 5 μ L且上到IOOmL的劑量容積。在一些實(shí)施例中，泵737、739可操作以分別穿過閥736、738從其源抽取液體。然而，一些實(shí)施例包含在混合器734、735上游未展示的用以從各種液體源泵送液體的額外泵。閥736為具有五個(gè)輸入端口和一個(gè)輸出端口的六端口閥。由于在電解檢測器池 706中進(jìn)行的測量的敏感性，必須最小化通向閥736中的輸入管線中的液體的互相接觸。合適的閥736為市場上可從IDEX 公司購得的具有六位、七端口選擇器的型號RHEODYNE TITAN EX MLP777-605閥。類似閥適合于用作閥738。閥736、738的速度不如閥716的速度重要，因?yàn)檫@些閥將不用于分析測量，而是僅用于在到混合器的傳入液體之間轉(zhuǎn)換。圖23示意性地描繪混合器區(qū)段702的更詳細(xì)表示。在一些優(yōu)選實(shí)施例中，系統(tǒng) 700包含多個(gè)小罐，其位于充當(dāng)不同濃度的有機(jī)添加劑的源的有機(jī)源模塊740中。如圖23 中所描繪，有機(jī)源模塊740含有加速劑源760和761。在一些實(shí)施例中，加速劑源760含有由化學(xué)品供應(yīng)商供給的標(biāo)準(zhǔn)濃度下的有機(jī)電鍍加速劑，且加速劑源761含有已被稀釋10倍的加速劑溶液。加速劑源閥762控制源760、761與閥736之間的液體流動(dòng)。連接到抑制劑源閥766的抑制劑添加劑源763、764和765分別含有稀釋10倍和稀釋100倍的標(biāo)準(zhǔn)供應(yīng)商濃度下的抑制劑溶液。類似地，連接到整平劑源閥770的整平劑添加劑源767、768和769 分別含有稀釋10倍和稀釋100倍的標(biāo)準(zhǔn)供應(yīng)商濃度下的整平劑溶液?？墒褂脭?shù)種不同濃度允許考慮到泵(例如泵737、739)的較小界定操作范圍而在測量操作期間更精確地投放添加劑。優(yōu)選地，在周期性基礎(chǔ)上替換標(biāo)準(zhǔn)溶液，例如，一個(gè)月或兩個(gè)月一次。在優(yōu)選實(shí)施例中，模塊740中的每一添加劑源的容積為約25mL。在代表性實(shí)施例中氧化源748為保持罐，其具有約IOOmL的容積且耐腐蝕；VMS源742，其抗VMS且具有約200mL的罐容積；電鍍浴槽源746的容積為約IOmL ；且DI水源744的容積為約200mL。源罐742、744、746和748本質(zhì)上為通過到混合器區(qū)段702外部的對應(yīng)液體供應(yīng)的連接而得到供應(yīng)和補(bǔ)充的保持罐。有機(jī)添加劑的每一組測量需要將新的浴槽樣品從電鍍工具抽取到浴槽源746中。 在每次抽取浴槽樣品之前，用DI水徹底地清洗浴槽源746。閥772用以允許DI水流淌到浴槽源746中用于沖洗。閥774、775分別用以吹洗通向混合器734、735的管道，且用以將來自泵737、739的流體分配到混合器。這些閥到混合器734、735的相應(yīng)入口的距離是重要的，因?yàn)榇司嚯x界定當(dāng)吹洗和改變流體時(shí)有多少“剩余”液體被傾倒到混合器中。在代表性實(shí)施例中，混合器734、735中的每一者可操作以接受在約從5mL到150mL的范圍內(nèi)的液體容積。有機(jī)添加劑為表面活性劑且通常較強(qiáng)地吸附到金屬表面。這些添加劑包含二硫化物和聚醚。因此，與添加劑接觸的罐、管道、泵和閥的內(nèi)部表面優(yōu)選地為不易于被這些類型的材料吸收的聚合物材料?；旌蠀^(qū)段702含有大量管道以允許各種液體的恰當(dāng)路由。最小化管道的各個(gè)區(qū)段的長度以使對泵的壓力要求最小化。另外，最小化管道長度以減小吹洗和沖洗管道的各個(gè)區(qū)段所需要的液體量和時(shí)間。在將新的溶液添加到混合器之前，閥736與混合器734之間以及閥738與混合器 735之間的管道中的液體必須經(jīng)清洗以去除來自先前測量的液體。此通過閉合閥774到混合器734的閥連接且使DI水或其它清洗液體流動(dòng)穿過閥774和引出口管線778并類似地通過閉合閥775到混合器735的閥連接且使DI水或其它清洗液體流動(dòng)穿過閥775和引出口管線779來進(jìn)行。當(dāng)執(zhí)行這些清洗操作時(shí)，一定量的液體保持處于管線776和777的管道中。因此，最小化(且理想地為零)分別位于閥774、775與混合器734、735之間的管線 776,777中的液體管道的容積。由于泵737、739的最小代表性劑量為約100 μ L，因此管線 776,777中的每一者的管道的容積優(yōu)選地不超過約100μ L的最小期望劑量容積。因此，在具有1/16英寸內(nèi)部直徑的管道的情況下，管線776、777的長度不超過約5cm。為減小在不同溶液的測量之間使用的清洗液體的量，最小化閥736與混合器734之間以及閥738與混合器735之間的管道的長度。根據(jù)本發(fā)明的方法和系統(tǒng)可用于各種環(huán)境和應(yīng)用中。顯而易見，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員現(xiàn)在可在不背離本發(fā)明概念的情況下對所描述的具體實(shí)施例進(jìn)行許多使用和修改。還顯而易見，在一些實(shí)例中，可以不同次序執(zhí)行所敘述的步驟，或者可用等效結(jié)構(gòu)和工藝代替所描述的結(jié)構(gòu)和工藝。舉例來說，如上文所提及，在一些實(shí)施例中，可通過當(dāng)在電解池中施加恒定電流時(shí)測量電壓改變的瞬變值來進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的濃度測量。由于可在不背離本發(fā)明范圍的情況下對上述系統(tǒng)和方法做出一些改變，因此上文說明中所含和附圖中所展示的所有標(biāo)的物打算解釋為具有說明性而不具有限制意義。因此，本發(fā)明將被視為涵蓋存在于上文權(quán)利要求書中所描述的方法和結(jié)構(gòu)以及其等效物中或由其和其等效物固有地?fù)碛械拿總€(gè)新穎特征和新穎特征組合。
權(quán)利要求
1.一種確認(rèn)電解溶液中的目標(biāo)溶質(zhì)的濃度的方法，其包括以下步驟(a)使含有金屬離子和預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液流動(dòng)穿過流通式電解電量計(jì)的流動(dòng)通道；(b)通過將電位施加到位于所述流動(dòng)通道中的工作電極而使所沉積金屬和所吸附預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)形成于所述工作電極上；(c)接著停止所述預(yù)調(diào)節(jié)溶液穿過所述流動(dòng)通道的流動(dòng)；(d)緊接于所述停止預(yù)調(diào)節(jié)溶液的流動(dòng)之后，起始電解目標(biāo)溶液穿過所述流動(dòng)通道的流動(dòng)，所述電解目標(biāo)溶液包含金屬離子和目標(biāo)濃度的所述目標(biāo)溶質(zhì)；(e)在緊接于所述起始流動(dòng)之后的瞬變時(shí)間周期期間，將電位施加到所述工作電極并使用所述流通式電解電量計(jì)來測量所述電解目標(biāo)溶液的電性質(zhì)的多個(gè)瞬變值，其中所述瞬變值因所述所吸附預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的存在而受到影響；和(f)根據(jù)在所述瞬變時(shí)間周期期間所測量的所述多個(gè)瞬變值確定所述目標(biāo)濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法不包括在所述起始電解目標(biāo)溶液的流動(dòng)之前和在所述瞬變時(shí)間周期之前剝除所述所沉積金屬和所述所吸附預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述根據(jù)所述多個(gè)瞬變值確定所述目標(biāo)濃度包括使用所述瞬變值計(jì)算目標(biāo)瞬變速率常數(shù)，其中所述目標(biāo)瞬變速率常數(shù)將所述瞬變值的改變速率近似地表達(dá)為所述瞬變時(shí)間周期期間的時(shí)間函數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述根據(jù)所述多個(gè)瞬變值確定所述目標(biāo)濃度進(jìn)一步包括通過將所述目標(biāo)瞬變速率常數(shù)與對應(yīng)于所述目標(biāo)溶質(zhì)的已知濃度的一個(gè)或一個(gè)以上標(biāo)準(zhǔn)瞬變速率常數(shù)進(jìn)行比較來確認(rèn)所述目標(biāo)溶液中的所述目標(biāo)溶質(zhì)的所述目標(biāo)濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述目標(biāo)溶質(zhì)與所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)在所述瞬變時(shí)間周期期間的相互作用影響所述電性質(zhì)的所述瞬變值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述在步驟(e)中測量瞬變值不包括測量所述工作電極處的金屬電鍍速率或金屬蝕刻速率。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述步驟(d)之前，將含有所述目標(biāo)溶質(zhì)的浴槽溶液與基本液體混合以形成所述電解目標(biāo)溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述混合稀釋所述浴槽溶液中的所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述步驟(d)之前，將活化劑物質(zhì)添加到含有目標(biāo)溶質(zhì)前驅(qū)物的浴槽溶液中以形成所述目標(biāo)溶質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述在步驟(C)中停止預(yù)調(diào)節(jié)溶液的流動(dòng)和所述在步驟(d)中起始電解目標(biāo)溶液的流動(dòng)包括在不超過500毫秒的轉(zhuǎn)換時(shí)間內(nèi)將所述流動(dòng)通道中的到所述工作電極的液體流動(dòng)從所述預(yù)調(diào)節(jié)液體轉(zhuǎn)換成所述電解目標(biāo)溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述在步驟(C)中停止預(yù)調(diào)節(jié)溶液的流動(dòng)和所述在步驟(d)中起始電解目標(biāo)溶液的流動(dòng)包括經(jīng)由流動(dòng)閥將液體流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)液體轉(zhuǎn)換成電解測試溶液，其中所述流動(dòng)閥包括第一進(jìn)口端口、第二進(jìn)口端口和出口端口，且所述出口端口流體連接到所述流通式電解電量計(jì)的所述流動(dòng)通道。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)包括有機(jī)電鍍抑制劑；且所述目標(biāo)溶質(zhì)包括有機(jī)電鍍加速劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液包括功能抑制劑物質(zhì)，其基本上由具有約1500到3500范圍內(nèi)的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物以約0. 2到0. 8范圍內(nèi)的 PPG對PEG的摩爾比PPG PPE組成；所述有機(jī)電鍍加速劑包括基本上由雙-(3-磺丙基)-二硫化物(SPQ組成的功能物質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液具有約50ppm到1500ppm范圍內(nèi)的所述PPG和PEG功能抑制劑物質(zhì)的濃度；且所述在步驟(d)中起始電解目標(biāo)溶液的流動(dòng)包括使目標(biāo)溶液流動(dòng)，所述目標(biāo)溶液包括濃度在約(IOppm到IOOppm) /2范圍內(nèi)的雙-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述步驟(d)之前，將來自電解電鍍浴槽的電解電鍍浴槽溶液與基本液體混合以形成所述電解目標(biāo)溶液；其中所述基本液體基本上由實(shí)質(zhì)上不具有有機(jī)電鍍添加劑的原生電解電鍍?nèi)芤航M成；且其中所述混合將所述電解電鍍浴槽溶液的溶質(zhì)的濃度稀釋約兩倍。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)包括氯離子；所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液實(shí)質(zhì)上不含有機(jī)電鍍添加劑；且所述目標(biāo)溶質(zhì)基本上由有機(jī)電鍍抑制劑組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中 所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)包括氯離子(Cl_)；且所述目標(biāo)溶質(zhì)包括功能抑制劑物質(zhì)，其基本上由具有約1500到3500范圍內(nèi)的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物以約0. 2到0. 8范圍內(nèi)的PPG對 PEG的摩爾比PPG PPE組成。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液具有約(IOppm到500ppm)范圍內(nèi)的氯離子濃度；且所述在步驟(d)中起始電解目標(biāo)溶液的流動(dòng)包括使目標(biāo)溶液流動(dòng)，所述目標(biāo)溶液包括濃度在約(50ppm到600ppm) /32范圍內(nèi)的所述PPG和PEG功能抑制劑物質(zhì)的濃度。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述步驟(d)之前，將來自電解電鍍浴槽的電解電鍍浴槽溶液與基本液體混合以形成所述電解目標(biāo)溶液；其中所述基本液體基本上由實(shí)質(zhì)上不具有有機(jī)電鍍添加劑的原生電解電鍍?nèi)芤航M成；且其中所述混合將所述電解電鍍浴槽溶液的溶質(zhì)的濃度稀釋約32倍。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)包括有機(jī)電鍍加速劑；且所述目標(biāo)溶質(zhì)基本上由有機(jī)電鍍整平劑組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中 所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)進(jìn)一步包括有機(jī)電鍍抑制劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)包括有機(jī)電鍍加速劑，所述有機(jī)電鍍加速劑包括基本上由雙-(3-磺丙基)_ 二硫化物(SPQ組成的功能物質(zhì)；且所述預(yù)調(diào)節(jié)物質(zhì)進(jìn)一步包括功能抑制劑物質(zhì)， 所述功能抑制劑物質(zhì)基本上由具有約1500到3500范圍內(nèi)的平均分子量的聚乙二醇(PEG) 聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物以約0. 2到0. 8范圍內(nèi)的PPG對PEG的摩爾比PPG PPE 組成；且所述目標(biāo)溶質(zhì)包括有機(jī)整平劑，所述有機(jī)整平劑包括具有約3，000/4到5，000/4范圍內(nèi)的平均分子量的功能物質(zhì)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液包括電鍍加速劑，所述電鍍加速劑包括基本上由濃度在約30ppm 到400ppm范圍內(nèi)的雙-(3-磺丙基)-二硫化物(SPQ組成的功能物質(zhì)；且所述電解預(yù)調(diào)節(jié)溶液進(jìn)一步包括濃度在約25ppm到200ppm范圍內(nèi)的所述PPG和PEG功能抑制劑物質(zhì)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述步驟(d)之前，將來自電解電鍍浴槽的電解電鍍浴槽溶液與基本液體混合以形成所述電解目標(biāo)溶液；其中所述基本液體基本上由實(shí)質(zhì)上不具有有機(jī)電鍍添加劑的原生電解電鍍?nèi)芤航M成；且其中所述混合將所述電解電鍍浴槽溶液的溶質(zhì)的濃度稀釋約四倍。
25.一種用于測量電解溶液中的目標(biāo)溶質(zhì)的濃度的系統(tǒng)，其包括流通式電解電量計(jì)，所述流通式電解電量計(jì)包含流動(dòng)通道、位于所述流動(dòng)通道中的工作電極和位于所述流動(dòng)通道中的反電極，其中所述流通式電解電量計(jì)可操作以測量流動(dòng)穿過所述流動(dòng)通道的電解溶液的電性質(zhì)的瞬變值； 第一進(jìn)口導(dǎo)管； 第二進(jìn)口導(dǎo)管；和轉(zhuǎn)換閥，其可連接到所述第一進(jìn)口導(dǎo)管、連接到所述第二進(jìn)口導(dǎo)管和連接到所述流通式電解電量計(jì)的所述流動(dòng)通道，所述轉(zhuǎn)換閥可操作從而以不超過1000毫秒的轉(zhuǎn)換時(shí)間將進(jìn)入到所述流動(dòng)通道中的液體流動(dòng)從所述第一進(jìn)口導(dǎo)管轉(zhuǎn)換成所述第二進(jìn)口導(dǎo)管。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的系統(tǒng)，其中所述流動(dòng)通道包括通道入口；所述流動(dòng)通道包括約Icm到3cm范圍內(nèi)的長度尺寸、約100 μ m到1. Ocm范圍內(nèi)的高度尺寸和約0. 3cm到2. Ocm范圍內(nèi)的寬度尺寸；所述工作電極表面實(shí)質(zhì)上平坦、與流動(dòng)通道壁表面實(shí)質(zhì)上齊平、包括在約0. Olcm2到 0. 05cm2范圍內(nèi)的工作電極表面積且位于距所述通道入口下游約0. 5cm到2. Ocm的范圍內(nèi)； 且所述反電極表面實(shí)質(zhì)上平坦、包括在約0. 03cm2到0. 20cm2范圍內(nèi)的反電極表面積、在與所述工作電極表面實(shí)質(zhì)上相同的平面中與流動(dòng)通道壁表面實(shí)質(zhì)上齊平且位于距所述工作電極表面下游約0. IOcm到0. 40cm的范圍內(nèi)。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括預(yù)調(diào)節(jié)液體子系統(tǒng)，其用于提供預(yù)調(diào)節(jié)液體流，所述預(yù)調(diào)節(jié)液體子系統(tǒng)可流體連接到所述第一進(jìn)口導(dǎo)管；和測試溶液子系統(tǒng)，其用于提供電解測試溶液流，所述測試溶液子系統(tǒng)可流體連接到所述第二進(jìn)口導(dǎo)管。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的系統(tǒng)，其中所述預(yù)調(diào)節(jié)液體子系統(tǒng)進(jìn)一步包括預(yù)調(diào)節(jié)劑混合器，其用于將預(yù)調(diào)節(jié)劑與基本液體混合以制成預(yù)調(diào)節(jié)液體，所述預(yù)調(diào)節(jié)劑混合器可流體連接到預(yù)調(diào)節(jié)劑源、連接到基本液體源和連接到所述第一進(jìn)口導(dǎo)管。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的系統(tǒng)，其中所述測試溶液子系統(tǒng)可操作以在所述測試溶液混合器中用包括電解電鍍?nèi)芤旱幕疽后w稀釋來自電解浴槽的電解浴槽溶液。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的系統(tǒng)，其中所述基本液體源包含所述基本液體，所述基本液體包括不具有顯著量的有機(jī)電鍍添加劑的電解電鍍?nèi)芤海凰鲭娊庠〔郯娊怆婂內(nèi)芤旱碾娊怆婂冊〔?，所述電解電鍍?nèi)芤喊ㄋ瞿繕?biāo)溶質(zhì)的一種或一種以上有機(jī)電鍍添加劑；且所述電解測試溶液包括電解溶液，所述電解溶液含有包含所述目標(biāo)溶質(zhì)的所述一種或一種以上有機(jī)電鍍添加劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的系統(tǒng)，其中所述測試溶液子系統(tǒng)可操作以在所述測試液體混合器中使用所述基本液體稀釋來自所述電解電鍍浴槽的所述電解浴槽溶液以產(chǎn)生所述電解測試溶液。
全文摘要
本發(fā)明揭示通過在施加負(fù)電位的同時(shí)使具有預(yù)調(diào)節(jié)劑物質(zhì)的預(yù)調(diào)節(jié)電鍍?nèi)芤毫鲃?dòng)穿過流通式電解檢測池的流動(dòng)通道來預(yù)調(diào)節(jié)所述流動(dòng)通道中的工作電極。將液體穿過所述流動(dòng)通道的流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)溶液快速地轉(zhuǎn)換成含有待測量的有機(jī)目標(biāo)溶質(zhì)的目標(biāo)溶液。通過在初始瞬變時(shí)間周期期間測量電流密度來檢測由所述工作電極暴露于有機(jī)目標(biāo)溶質(zhì)引起的系統(tǒng)的瞬變響應(yīng)。通過將所述瞬變響應(yīng)與已知濃度所特有的一個(gè)或一個(gè)以上瞬變響應(yīng)進(jìn)行比較來確定目標(biāo)溶質(zhì)的未知濃度。優(yōu)選測量系統(tǒng)可操作以在約200毫秒或更短時(shí)間內(nèi)將流動(dòng)從預(yù)調(diào)節(jié)溶液轉(zhuǎn)換成目標(biāo)溶液。
文檔編號C25D17/00GK102471919SQ201080034658
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者史蒂文·T·邁爾, 郭廉, 馬克·J·威利 申請人:諾發(fā)系統(tǒng)有限公司