專利名稱：一種制備碳鋼表面NiP/TiO₂耐蝕復(fù)合膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬材料的腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種在碳鋼表面制備 耐蝕復(fù)合膜的方法。
背景技術(shù)：
在眾多半導(dǎo)體材料中，二氧化鈦以其優(yōu)異的光催化及光電性能被廣泛研究，近幾 年來(lái)，納米TiO2材料以其特有的光響應(yīng)特性，使得在空氣凈化及有機(jī)廢水處理等方面得到 廣泛應(yīng)用。目前，TiO2薄膜的耐蝕性及光電性引起越來(lái)越多學(xué)者的青睞，更多的將TiO2薄 膜作為金屬表面的保護(hù)涂層。粉狀Ti02、TiO2納米管及TiO2納米薄膜是常用的幾種形態(tài)， 在實(shí)際應(yīng)用中，由于粉狀納米TiO2難以直接應(yīng)用，且易團(tuán)聚，易失活，回收難度大，因此在很 大程度上影響了其推廣和使用。而二氧化鈦納米管的生成機(jī)理和組成還存在分歧，并且目 前為止尚未見到有單層二氧化鈦納米管的報(bào)道；就合成方法而言，模板法、陽(yáng)極氧化法、濃 堿水熱合成法各有優(yōu)點(diǎn)和不足；并且二氧化鈦納米管的摻雜空間有限，摻雜僅限于少數(shù)貴 金屬和極少量的非金屬。而針對(duì)薄膜二氧化鈦易回收，制備容易，性能穩(wěn)定，不溶于常用的 酸堿溶液，抗光腐蝕，可以大大增強(qiáng)基體的耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，因此，對(duì)二氧化鈦薄膜的進(jìn)一步 研究更具有現(xiàn)實(shí)意義。目前1102薄膜的耐蝕性引起越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注，更多的將1102薄膜作為金屬表 面的保護(hù)涂層。TiO2薄膜在溶液中耐化學(xué)腐蝕和抗光腐蝕，在高溫下又耐高溫氧化，因此二 氧化鈦薄膜越來(lái)越多的用作防腐鍍層。相比之下，納米TiO2薄膜力學(xué)性能優(yōu)異，比表面積 較大，更易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。但負(fù)載技術(shù)是解決納米TiO2薄膜實(shí)用化的關(guān)鍵步驟之一，成 為目前研究的熱點(diǎn)。因此選擇合適的載體，降低成本，優(yōu)化性能，是現(xiàn)在研究的主要目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，改善在金屬表面制備氧化物薄膜時(shí)膜基結(jié)合 力較差，突破傳統(tǒng)上采用溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的制備方法，在碳鋼表面以化學(xué)鍍MP 層為過(guò)渡層，通過(guò)陽(yáng)極電沉積方法在碳鋼表面制備了耐蝕性MP/Ti02復(fù)合膜，該方法所用 原料成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明一種制備碳鋼表面NiP/Ti02耐蝕復(fù)合膜的方法，按照下述步驟進(jìn)行(1)以水為溶劑配置鍍液A，其中硫酸鎳或者硝酸鎳為10_20g/L，次亞磷酸鈉為 15-20g/L，絡(luò)合劑為 5-10ml/L，緩沖劑為 3_5g/L ；(2)調(diào)節(jié)鍍液A的pH值為3-4. 5，再將鍍液A加熱到65_70°C對(duì)碳鋼進(jìn)行化學(xué)鍍， 得到鍍有NiP的碳鋼；(3)配置鍍液B 先配置檸檬酸的水溶液，濃度為20_25g/L ；再將所述檸檬酸的水 溶液和TiCl3溶液混合，所述檸檬酸的水溶液和TiCl3溶液的體積比為(1-3) (1-2)；最 后用氫氧化鈉或者碳酸氫鈉調(diào)節(jié)混合溶液PH值為2-3 ；(4)采用三電極體系進(jìn)行陽(yáng)極電沉積，得到NiP/Ti02耐蝕復(fù)合膜；其中以鍍有NiP的碳鋼為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；與參比電極相比，工作電 極外加電位為0. 1-0. 5V。所述步驟(1)中的絡(luò)合劑為乳酸。所述步驟(1)中的緩沖劑為醋酸鈉或者氟化鈉或者氟化鉀。所述步驟(2)中進(jìn)行化學(xué)鍍的時(shí)間為0. 5-1小時(shí)。所述步驟(3)中TiCl3溶液為天津大學(xué)科威公司的分析純或者化學(xué)純?cè)噭?。所述步驟(3)中，所述檸檬酸的水溶液和打(13溶液的體積比為2 1。所述步驟⑷中陽(yáng)極電沉積的時(shí)間為8-10分鐘。本發(fā)明采用的碳鋼具有強(qiáng)度高、塑性好、不易碎裂，使用廣泛，是海上基礎(chǔ)構(gòu)件及 艦船制造的主要材料，特別是易于二次加工成型等優(yōu)勢(shì)，具有廣泛應(yīng)用。需要說(shuō)明的是在碳 鋼表面化學(xué)鍍NiP之前，可根據(jù)材料的表面情況進(jìn)行如下處理依次使用#500-#1200金相 砂紙將試樣進(jìn)行打磨，再進(jìn)行機(jī)械拋光。用無(wú)水乙醇擦拭試樣表面，吹干，放入干燥皿中待用。本發(fā)明的動(dòng)電位掃描采用典型的三電極體系裝置。其中表面附著復(fù)合膜的碳鋼樣 品為工作電極，鉬電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。測(cè)試電解質(zhì)溶液為 0. 5mol/L 氯化鈉水溶液，采用 Priceton Applied Research 公司的 Parstat2273 電化學(xué) 工作站進(jìn)行測(cè)試。掃描過(guò)程中，相對(duì)于自腐蝕電位外加極化電位范圍為士30mv，掃描速度 0. 166mv/s。圖1所示的是碳鋼、鍍有NiP/Ti02復(fù)合層的碳鋼在0. 5mol/L的NaCl溶液中 的動(dòng)電位掃描極化曲線。從圖中可以看出，對(duì)于碳鋼，在陰極極化過(guò)程中，隨著電位的升高， 電流密度j逐漸減小。由于氫的析出電位為-0. 8V,因此在接近自腐蝕電位時(shí)，電流密度不 再變化，該區(qū)間發(fā)生了析氫反應(yīng)。當(dāng)電位升到其自腐蝕電位Ecorr = _700mV后進(jìn)入陽(yáng)極極 化，在陽(yáng)極極化過(guò)程中，碳鋼表面發(fā)生鈍化，但在很短時(shí)間內(nèi)又有活化趨勢(shì)，說(shuō)明碳鋼在溶 液中沒(méi)有進(jìn)入穩(wěn)定的鈍化區(qū)。同時(shí)試樣表面出現(xiàn)銹點(diǎn)，溶液變?yōu)榈S色，F(xiàn)e元素發(fā)生溶解。 對(duì)于鍍NiP/Ti02的碳鋼，自腐蝕電位較碳鋼明顯正移，由自腐蝕電流來(lái)看，復(fù)合膜碳鋼自腐 蝕電流也小于碳鋼，即腐蝕速率減小，NiP/Ti02薄膜增加了基體的耐蝕性。圖2所示的是鍍 有附 /打02復(fù)合膜的碳鋼在紫外光照下的陰極保護(hù)作用曲線。如圖所示，對(duì)于鍍NiP/Ti02 的碳鋼，穩(wěn)定時(shí)的開路電位在_555mV _570mV左右，與碳鋼的_490mV左右相比，負(fù)移了約 60-80mV。在紫外光照射下，打02薄膜產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，光生電子有一部分遷移到金 屬基體使其開路電位降低，光生空穴則遷移到薄膜表面與溶液中的0H-或H20發(fā)生氧化反 應(yīng)。當(dāng)金屬基體表面的光生電子積累到一定數(shù)量后，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率加快，最后 達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。本發(fā)明采用NiP層作為過(guò)渡層，突破傳統(tǒng)上采用溶膠_凝膠法制備Ti02薄膜的方 法，在化學(xué)鍍NiP碳鋼表面通過(guò)陽(yáng)極電沉積方法制備Ti02薄膜，NiP鍍層不僅是耐蝕合金鍍 層，也改善了后續(xù)鍍層與基體結(jié)合的問(wèn)題。制備的MP/Ti02復(fù)合膜與單純的MP鍍層相比， 表面更為光滑。并且NiP/Ti02復(fù)合膜不僅有隔離外界介質(zhì)從而保護(hù)金屬基體，另外在光照 下Ti02薄膜還可以對(duì)金屬基體起到光生陰極保護(hù)作用，這兩種效果共同作用，大大增強(qiáng)了 金屬在惡劣環(huán)境中的耐蝕性。


圖1是碳鋼、鍍有NiP/Ti02復(fù)合層的碳鋼在0. 5mol/L的NaCl溶液中的動(dòng)電位掃 描極化曲線。
圖2是鍍有NiP/Ti02復(fù)合膜的碳鋼在紫外光照下的陰極保護(hù)作用曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。需要說(shuō)明的是實(shí)施例中采用 的TiCl3溶液為市場(chǎng)出售的藥品，為天津大學(xué)科威公司的分析純或者化學(xué)純?cè)噭?shí)施例1(1)以水為溶劑配置鍍液A，其中硫酸鎳為10g/L，次亞磷酸鈉為15g/L，絡(luò)合劑乳 酸為10ml/L，緩沖劑醋酸鈉為5g/L ；(2)調(diào)節(jié)鍍液A的pH值為3，再將鍍液A加熱到70°C對(duì)碳鋼進(jìn)行化學(xué)鍍，時(shí)間為 30分鐘，得到鍍有NiP的碳鋼；(3)配置鍍液B 先配置檸檬酸的水溶液，濃度為20g/L ；再將所述檸檬酸的水溶液 和TiCl3溶液(分析純)混合，所述檸檬酸的水溶液和TiCl3溶液的體積比為3 1 ；最后 用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液PH值為2 ；(4)采用三電極體系進(jìn)行陽(yáng)極電沉積，得到NiP/Ti02耐蝕復(fù)合膜。其中以鍍有NiP 的碳鋼為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；與參比電極相比，工作電 極外加電位為0. 5V，時(shí)間為10分鐘。實(shí)施例2(1)以水為溶劑配置鍍液A，其中硫酸鎳為20g/L，次亞磷酸鈉為20g/L，絡(luò)合劑乳 酸為5ml/L，緩沖劑氟化鈉為3g/L ；(2)調(diào)節(jié)鍍液A的pH值為4. 5，再將鍍液A加熱到65°C對(duì)碳鋼進(jìn)行化學(xué)鍍，時(shí)間為 1小時(shí)，得到鍍有NiP的碳鋼；(3)配置鍍液B 先配置檸檬酸的水溶液，濃度為25g/L ；再將所述檸檬酸的水溶液 和TiCl3溶液(分析純)混合，所述檸檬酸的水溶液和TiCl3溶液的體積比為1 2 ；最后 用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)混合溶液PH值為3 ；(4)采用三電極體系進(jìn)行陽(yáng)極電沉積，得到NiP/Ti02耐蝕復(fù)合膜。其中以鍍有NiP 的碳鋼為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；與參比電極相比，工作電 極外加電位為0. IV，時(shí)間為10分鐘。實(shí)施例3(1)以水為溶劑配置鍍液A，其中硝酸鎳為10g/L，次亞磷酸鈉為20g/L，絡(luò)合劑乳 酸為10ml/L，緩沖劑氟化鉀為5g/L ；(2)調(diào)節(jié)鍍液A的pH值為4，再將鍍液A加熱到67°C對(duì)碳鋼進(jìn)行化學(xué)鍍，時(shí)間為 0. 5小時(shí)，得到鍍有NiP的碳鋼；(3)配置鍍液B 先配置檸檬酸的水溶液，濃度為20g/L ；再將所述檸檬酸的水溶液 和TiCl3溶液(化學(xué)純)混合，所述檸檬酸的水溶液和TiCl3溶液的體積比為3 2;最后 用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)混合溶液PH值為3 ；(4)采用三電極體系進(jìn)行陽(yáng)極電沉積，得到NiP/Ti02耐蝕復(fù)合膜。其中以鍍有NiP的碳鋼為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；與參比電極相比，工作電 極外加電位為0. 3V，時(shí)間為10分鐘。實(shí)施例4(1)以水為溶劑配置鍍液A，其中硝酸鎳為20g/L，次亞磷酸鈉為15g/L，絡(luò)合劑乳 酸為5ml/L，緩沖劑醋酸鈉為3g/L ；(2)調(diào)節(jié)鍍液A的pH值為3，再將鍍液A加熱到65°C對(duì)碳鋼進(jìn)行化學(xué)鍍，時(shí)間為 40分鐘，得到鍍有NiP的碳鋼；(3)配置鍍液B 先配置檸檬酸的水溶液，濃度為25g/L ；再將所述檸檬酸的水溶液 和TiCl3溶液(分析純)混合，所述檸檬酸的水溶液和TiCl3溶液的體積比為2 1 ；最后 用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液PH值為2. 5 ；(4)采用三電極體系進(jìn)行陽(yáng)極電沉積，得到NiP/Ti02耐蝕復(fù)合膜。其中以鍍有NiP 的碳鋼為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；與參比電極相比，工作電 極外加電位為0. 4V，時(shí)間為10分鐘。實(shí)施例5
(1)以水為溶劑配置鍍液A，其中硫酸鎳為15g/L，次亞磷酸鈉為155g/L，絡(luò)合劑乳 酸為8ml/L，緩沖劑醋酸鈉為4g/L ；(2)調(diào)節(jié)鍍液A的pH值為3，再將鍍液A加熱到70°C對(duì)碳鋼進(jìn)行化學(xué)鍍，時(shí)間為 50分鐘，得到鍍有NiP的碳鋼；(3)配置鍍液B 先配置檸檬酸的水溶液，濃度為24g/L ；再將所述檸檬酸的水溶液 和TiCl3溶液(化學(xué)純)混合，所述檸檬酸的水溶液和TiCl3溶液的體積比為1 1 ；最后 用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)混合溶液PH值為2 ；(4)采用三電極體系進(jìn)行陽(yáng)極電沉積，得到NiP/Ti02耐蝕復(fù)合膜；其中以鍍有NiP 的碳鋼為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；與參比電極相比，工作電 極外加電位為0. 3V,時(shí)間為9分鐘。實(shí)施例6(1)以水為溶劑配置鍍液A，其中硫酸鎳為18g/L，次亞磷酸鈉為16g/L，絡(luò)合劑乳 酸為8ml/L，緩沖劑氟化鈉為4g/L ；(2)調(diào)節(jié)鍍液A的pH值為4. 5，再將鍍液A加熱到65°C對(duì)碳鋼進(jìn)行化學(xué)鍍，時(shí)間為 30分鐘，得到鍍有NiP的碳鋼；(3)配置鍍液B 先配置檸檬酸的水溶液，濃度為25g/L ；再將所述檸檬酸的水溶液 和TiCl3溶液(化學(xué)純)混合，所述檸檬酸的水溶液和TiCl3溶液的體積比為1 2 ；最后 用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液PH值為3 ；(4)采用三電極體系進(jìn)行陽(yáng)極電沉積，得到NiP/Ti02耐蝕復(fù)合膜；其中以鍍有NiP 的碳鋼為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；與參比電極相比，工作電 極外加電位為0. 2V，時(shí)間為10分鐘。實(shí)施例7(1)以水為溶劑配置鍍液A，其中硝酸鎳為18g/L，次亞磷酸鈉為158g/L，絡(luò)合劑乳 酸為8ml/L，緩沖劑氟化鉀為3g/L ；(2)調(diào)節(jié)鍍液A的pH值為3，再將鍍液A加熱到68°C對(duì)碳鋼進(jìn)行化學(xué)鍍，時(shí)間為50分鐘，得到鍍有NiP的碳鋼；(3)配置鍍液B 先配置檸檬酸的水溶液，濃度為25g/L ；再將所述檸檬酸的水溶液 和TiCl3溶液(化學(xué)純)混合，所述檸檬酸的水溶液和TiCl3溶液的體積比為2 1 ；最后 用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液PH值為3 ；(4)采用三電極體系進(jìn)行陽(yáng)極電沉積，得到NiP/Ti02耐蝕復(fù)合膜；其中以鍍有NiP 的碳鋼為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；與參比電極相比，工作電 極外加電位為0. 4V,時(shí)間為8分鐘。以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況 下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均 落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種制備碳鋼表面NiP/TiO2耐蝕復(fù)合膜的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行(1)以水為溶劑配置鍍液A，其中硫酸鎳或者硝酸鎳為10-20g/L，次亞磷酸鈉為15-20g/L，絡(luò)合劑為5-10ml/L，緩沖劑為3-5g/L；(2)調(diào)節(jié)鍍液A的pH值為3-4.5，再將鍍液A加熱到65-70℃對(duì)碳鋼進(jìn)行化學(xué)鍍，得到鍍有NiP的碳鋼；(3)配置鍍液B先配置檸檬酸的水溶液，濃度為20-25g/L；再將所述檸檬酸的水溶液和TiCl3溶液混合，所述檸檬酸的水溶液和TiCl3溶液的體積比為(1-3)∶(1-2)；最后用氫氧化鈉或者碳酸氫鈉調(diào)節(jié)混合溶液pH值為2-3；(4)采用三電極體系進(jìn)行陽(yáng)極電沉積，得到NiP/TiO2耐蝕復(fù)合膜，其中以鍍有NiP的碳鋼為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極；與參比電極相比，工作電極外加電位為0.1-0.5V。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備碳鋼表面附 /打02耐蝕復(fù)合膜的方法，其特征在 于，所述步驟(1)中的絡(luò)合劑為乳酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備碳鋼表面MP/Ti02耐蝕復(fù)合膜的方法，其特征在 于，所述步驟(1)中的緩沖劑為醋酸鈉或者氟化鈉或者氟化鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備碳鋼表面MP/Ti02耐蝕復(fù)合膜的方法，其特征在 于，所述步驟(2)中進(jìn)行化學(xué)鍍的時(shí)間為0. 5-1小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備碳鋼表面MP/Ti02耐蝕復(fù)合膜的方法，其特征在 于，所述步驟(3)中，所述檸檬酸的水溶液和打(13溶液的體積比為2 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備碳鋼表面附 /打02耐蝕復(fù)合膜的方法，其特征在 于，所述步驟(4)中陽(yáng)極電沉積的時(shí)間為8-10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備碳鋼表面NiP/TiO2耐蝕復(fù)合膜的方法，首先在碳鋼表面以化學(xué)鍍NiP層為過(guò)渡層，然后通過(guò)陽(yáng)極電沉積方法在碳鋼表面制備了耐蝕性NiP/TiO2復(fù)合膜。采用NiP層作為過(guò)渡層，突破傳統(tǒng)上采用溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的方法，在化學(xué)鍍NiP碳鋼表面通過(guò)陽(yáng)極電沉積方法制備TiO2薄膜，NiP鍍層不僅是耐蝕合金鍍層，也改善后續(xù)鍍層與基體結(jié)合的問(wèn)題。制備的NiP/TiO2復(fù)合膜不僅有隔離外界介質(zhì)從而保護(hù)金屬基體，另外在光照下TiO2薄膜還可以對(duì)金屬基體起到光生陰極保護(hù)作用，這兩種效果共同作用，大大增強(qiáng)了金屬在惡劣環(huán)境中的耐蝕性。
文檔編號(hào)C25D11/26GK101876068SQ20101020045
公開日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2010年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月13日
發(fā)明者孫永愛, 高志明 申請(qǐng)人:天津大學(xué)