專利名稱：制備金屬鋯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有氯氧化鋯和氯氧化鉿的物質(zhì)中制備金屬鋯的方法，并且特別涉 及在熔融鹽中通過直接還原或電解精煉包含中間步驟中所產(chǎn)生的氯氧化鋯和氧化鋯中的 至少一種物質(zhì)以制備金屬鋯的方法。
背景技術(shù)：
金屬鋯是通過從被稱為“鋯沙”的氧化鋯中將如同族元素鉿等雜質(zhì)除去而制備的， 其是用于核燃料包殼管(cladding tube)或槽盒(channel box)的鋯合金材料。美國專利US 6擬9786(專利文獻1)中公開了一種以氯化-揮發(fā)方法作為制備金 屬鋯的方法，其中將含有鉿的氧化鋯轉(zhuǎn)化為氯化物，并通過氯化物之間蒸氣壓差將鉿與鋯 分離。此外，美國專利US 5762890(專利文獻幻中公開了一種制備金屬鋯的方法，其中 在氧化鋯一旦被轉(zhuǎn)化為氯氧化物后，就將其溶解于鹽酸中，然后再進行溶劑萃取，以將鉿從 鋯中分離。如上所描述的專利文獻2中公開了一種從已分離鉿的經(jīng)純化的氯氧化鋯來制 備金屬鋯的方法，其中在氯氧化鋯一旦被轉(zhuǎn)化為氧化鋯后，就將其轉(zhuǎn)化為氯化物，并使用 Kroll工藝制備金屬鋯。專利文獻1 =US 6929786專利文獻2 =US 5762890但是，根據(jù)專利文獻1中所公開的氯化-揮發(fā)方法，其產(chǎn)生氯化物如氯化銨等副產(chǎn) 物，氯化物成為二次廢物；因此，其問題在于所產(chǎn)生的二次廢物量較大。此外，在使用專利文獻2中所公開的Kroll法情況下，問題在于不但步驟數(shù)較多， 而且所產(chǎn)生的二次廢物的量也較大。也就是說，當使用Kroll法時，一旦將鉿已被分離后的經(jīng)純化的氯氧化鋯轉(zhuǎn)化為 氧化鋯之后，要在第一還原步驟中通過碳熱還原將其轉(zhuǎn)化為氯化鋯，然后再通過在第二還 原步驟中對于氯化鋯使用鎂的Kroll法進行還原，以得到金屬鋯；因此，兩個還原步驟是必需的。在第二還原步驟中，產(chǎn)生了成為二次廢物的氯化物如氯化鎂等副產(chǎn)物。此外，在第 一還原步驟之前進行的將氯氧化鋯轉(zhuǎn)化為氧化鋯的步驟中，產(chǎn)生了成為二次廢物的氯化銨 副產(chǎn)物。因此，在使用專利文獻2中所公開的Kroll法的情況下，氯氧化物被轉(zhuǎn)化為氧化 物，然后再還原為金屬，其中步驟數(shù)目增多；因此，問題在于生產(chǎn)成本較高，且所產(chǎn)生的二次 廢物的量較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，本發(fā)明的目的是提供金屬鋯的制備方法，所述方法的步驟更少，并且所產(chǎn)生的二次廢物量更小，其中金屬鋯是從含有鉿的鋯化合物得到 的。根據(jù)本發(fā)明的一種制備金屬鋯的方法解決了上述問題，所述方法包括分離步驟 將氯氧化鉿從含有氯氧化鋯和氯氧化鉿的第一物質(zhì)中分離，以得到具有更高含量氯氧化鋯 的第二物質(zhì)；煅燒步驟將第二物質(zhì)煅燒，以得到包含氯氧化鋯和氧化鋯中至少一種的第 三物質(zhì)；和直接還原步驟將第三物質(zhì)保持在熔融鹽中，并使第三物質(zhì)與陰極接觸，且在陰 極和陽極間施加電壓，以直接還原第三物質(zhì)而得到金屬鋯。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一種制備金屬鋯的方法解決了上述問題，所述方法包括分 離步驟將氯氧化鉿從含有氯氧化鋯和氯氧化鉿的第一物質(zhì)中分離，以得到具有更高含量 氯氧化鋯的第二物質(zhì)；氫氧化物沉淀步驟向第二物質(zhì)中加入氫氧化物，以得到含有氫氧 化鋯的第四物質(zhì)；煅燒步驟將第四物質(zhì)煅燒，以得到包含氧化鋯的第五物質(zhì)；和直接還原 步驟將第五物質(zhì)保持在熔融鹽中，并使第五物質(zhì)與陰極接觸，且在陰極和陽極間施加電 壓，以直接還原第五物質(zhì)而得到金屬鋯。另外，根據(jù)本發(fā)明的又一種制備金屬鋯的方法解決了上述問題，所述方法包括分 離步驟將氯氧化鉿從含有氯氧化鋯和氯氧化鉿的第一物質(zhì)中分離，以得到具有更高含量 氯氧化鋯的第二物質(zhì)；煅燒步驟將第二物質(zhì)煅燒，以得到包含氯氧化鋯和氧化鋯中至少 任一種的第三物質(zhì)；以及電解精煉步驟將第三物質(zhì)溶解在熔融鹽中，并在浸沒于熔融鹽 中的陰極和陽極間施加電壓，以進行電解精煉而得到金屬鋯。根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鋯的方法，可以通過步驟更少且所產(chǎn)生的二次廢物量更小 的方法，從含有鉿的鋯化合物制備金屬鋯。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鋯的第一方法的一個實例的流程圖。圖2是直接還原步驟的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鋯的第二方法的一個實例的流程圖。圖4是根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鋯的第三方法的一個實例的流程圖。圖5是根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鋯的第三方法的修改例的流程圖。圖6是根據(jù)本發(fā)明的制備金屬的第一方法的一個實例的流程圖。圖7是根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鉿的第二方法的一個實例的流程圖。圖8是對比例1的制備金屬鋯的方法的流程圖。附圖標記說明1 鋯礦石(待處理的含有鋯和鉿的物質(zhì))2:氯氧化鋯(第一物質(zhì))3 鋯和鉿的分離步驟4 經(jīng)純化的氯氧化鋯(第二物質(zhì))5 經(jīng)分離的氯氧化鉿(鉿化合物，第六物質(zhì))6 氫氧化銨(氫氧化物)7,24 氫氧化物沉淀步驟8:氫氧化鋯(第四物質(zhì))
9 氯化銨10,26 煅燒步驟11 含有氯氧化鋯和氧化鋯中至少一種的物質(zhì)(第三物質(zhì))IlA 含有氧化鋯的物質(zhì)(第五物質(zhì))12 硫酸鈉13、20、20A 熔融鹽14,28 電解還原步驟(直接還原步驟)18 金屬鋯19:經(jīng)使用的熔融鹽21:電解精煉步驟25:氫氧化鉿(第八物質(zhì))27 含有氯氧化鉿和氧化鉿中至少一種的物質(zhì)(第七物質(zhì))27A 含有氧化鉿的物質(zhì)(第九物質(zhì))33 金屬鉿51:電解槽55:陰極籃56:陽極57:陰極
具體實施例方式以下將參照

根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鋯的方法。[制備金屬鋯的第一方法]根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鋯的第一方法包括分離步驟、煅燒步驟和直接還原步驟。圖1是根據(jù)本發(fā)明制備金屬鋯的第一方法一個實例的流程圖。根據(jù)制備金屬鋯的第一方法，在分離步驟之前通常進行氯氧化物生成步驟。(氯氧化物生成步驟)氯氧化物生成步驟是指對含有鋯和鉿的待處理物質(zhì)1進行處理，以提取含有氯氧 化鋯和氯氧化鉿的第一物質(zhì)2的步驟。含有鋯和鉿的待處理物質(zhì)1的實例包括含有雜質(zhì)鉿的鋯礦石。含有鉿的鋯礦石的 實例包括含有鉿的&Si04。在第一物質(zhì)2中所含有的氯氧化鋯的實例包括&0C12。在第一物質(zhì)2中所含有的 氯氧化鉿實例包括HfOCl2。氯氧化物生成步驟的具體實例包括將含有鉿的鋯礦石(ZrSiO4) 1進行處理，以提 取含氯氧化鋯和氯氧化鉿的氯氧化物2。(分離步驟)分離步驟是指從含有氯氧化鋯和氯氧化鉿的第一物質(zhì)2中將氯氧化鉿5分離，以 得到具有更高含量氯氧化鋯的第二物質(zhì)4。第一物質(zhì)2是指含有氯氧化鋯和氯氧化鉿的化合物。氯氧化鋯的實例包括&0(12。 氯氧化鉿的實例包括HfOCl2。
第二物質(zhì)4是指通過從第一物質(zhì)2中將氯氧化鉿分離而比第一物質(zhì)2具有更高含 量氯氧化鋯的化合物，即經(jīng)純化的氯氧化鋯。第二物質(zhì)4的實例包括經(jīng)純化的&0C12，其由 除雜質(zhì)外的&0C12構(gòu)成。通過從第一物質(zhì)2中將氯氧化鉿分離而得到第二物質(zhì)4的方法實例包括將含有氯 氧化鋯和氯氧化鉿的氯氧化物(第一物質(zhì))2溶解于鹽酸中，并使用溶劑萃取法進行鋯和鉿 的分離操作3。根據(jù)分離操作3，將作為第二物質(zhì)的具有更高含量氯氧化鋯的的經(jīng)純化的氯 氧化鋯(ZrOCl2) 4與鉿化合物(HfOCl2) 5分離。(煅燒步驟)煅燒步驟是指將第二物質(zhì)4煅燒，以得到含有氯氧化鋯和氧化鋯中至少任一種的 第三物質(zhì)11的步驟。通過在惰性氣體氛圍下，經(jīng)預設時間段的加熱進行第二物質(zhì)4的煅燒10。在所述 惰性氣體氛圍中所用惰性氣體的實例包括氬氣和氮氣。煅燒10從第二物質(zhì)4中去除水，第二物質(zhì)4隨后變?yōu)榈谌镔|(zhì)11。第三物質(zhì)11是指含有氯氧化鋯和氧化鋯中至少任一種的化合物。在將第二物質(zhì)4煅燒后，經(jīng)煅燒的第二物質(zhì)，即第三物質(zhì)11根據(jù)煅燒10的程度可 以是三種形式氯氧化鋯、氧化鋯、以及氯氧化鋯和氧化鋯的混合物。第三物質(zhì)11是包括這 三種形式的概念。第三物質(zhì)11的實例包括^O2和&0C12、以及它們的混合物中的任一種。(直接還原步驟)直接還原步驟是指將第三物質(zhì)11保持在熔融鹽中，并使第三物質(zhì)11與陰極接觸， 且在陰極和陽極間施加電壓，以直接還原第三物質(zhì)11而得到金屬鋯18的步驟。圖2是直接還原步驟的示意圖。在所述直接還原步驟中，將第三物質(zhì)11保持在熔融鹽13中，并使第三物質(zhì)11與 陰極57接觸。圖2中顯示了將第三物質(zhì)11保持在熔融鹽13中，并使第三物質(zhì)11與陰極 57接觸的方法實例，其包括其中將固態(tài)的第三物質(zhì)11放置于與陰極57相連的籃55中，并 且籃55整體浸沒于充滿電解槽51的熔融鹽13中的方法?；@55是由導電材料制成的盒子，并具有在盒子的內(nèi)部和外部之間熔融鹽13可交 換的結(jié)構(gòu)。所用的籃陽實例包括使用不銹鋼制成的封底圓柱體，其具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。籃陽 與陰極57電連接。當?shù)谌镔|(zhì)11保持在熔融鹽13時，在惰性氣體氛圍下通過減壓基本完全除去第 三物質(zhì)11中的水。在所述惰性氣體氛圍中所用惰性氣體的實例包括氬氣和氮氣。在直接還原步驟中所用熔融鹽13的實例包括含有任一種堿金屬和堿土金屬的氯 化物，和與構(gòu)成所述氯化物的金屬元素相同金屬元素的氧化物的熔融鹽。堿金屬氯化物的實例包括LiCl。堿土金屬氯化物的實例包括MgCl2和CaCl2。堿 金屬氧化物的實例包括Li20。堿土金屬氧化物的實例包括MgO和CaO。此外，對于熔融鹽13而言，優(yōu)選使用通過在LiCl、MgCl2和CaCl2的任一種氯化物 熔融鹽中將構(gòu)成所述氯化物的金屬元素相同金屬元素的氧化物熔融而得到的熔融鹽。構(gòu)成LiCl、MgCl2* CaCl2中的任一種氯化物的金屬元素相同金屬元素的氧化物實 例分別包括Li02、MgO和CaO。
例如，熔融鹽13可通過向任一種堿金屬和堿土金屬的氯化物熔體中加入并熔化 與構(gòu)成所述氯化物的金屬元素相同金屬元素的氧化物而制備。在直接還原步驟中，陽極56浸沒于熔融鹽13中，在陽極和保持與陰極57接觸的 第三物質(zhì)11之間施加電壓，以進行直接還原14，由此還原第三物質(zhì)11，得到金屬鋯18。陽極56的形狀沒有特別限制。陽極56所用材料的實例包括鉬和石墨。例如，如圖2中所示，當?shù)谌镔|(zhì)11放置在籃55中時，第三物質(zhì)11在籃55中被 還原而生成金屬鋯18。在直接還原步驟中，陰極57處發(fā)生了下述式(1)-(3)反應式中的所有反應、僅下 述式(1)的反應、或下述式(2)和(3)的反應，由此固態(tài)的第三物質(zhì)11被直接還原(14)，從 而得到金屬鋯18。[式1]Zr02+4e" ^ Zr+202- (1)[式2]Zr0Cl2+2e" — ZrO2^Cl2 (2)[式3]ZrO2- — Zr+02_ (3)也就是說，在第三物質(zhì)11僅由氧化鋯構(gòu)成的情況下，發(fā)生式(1)的反應，從氧化鋯 生成金屬鋯。此外，在第三物質(zhì)11僅由氯氧化鋯構(gòu)成的情況下，在發(fā)生式( 的反應、從氯氧化 鋯生成之后，發(fā)生式(3)的反應，從生成金屬鋯。此外，在第三物質(zhì)11包含氧化鋯和氯氧化鋯的情況下，發(fā)生式(1)-(3)的反應，從 氧化鋯和氯氧化鋯生成金屬鋯。在陽極56由鉬構(gòu)成的情況下，在直接還原步驟過程中，陽極56上發(fā)生下述式(4) 的反應而生成氧氣。[式4]202- ^ 02+4e" (4)在陽極56由石墨構(gòu)成的情況下，在直接還原步驟過程中，陽極56上發(fā)生下述式 (5)的反應而生成二氧化碳。[式5]C+202- ^ C02+4e" (5)例如，在制成鋯合金后，將在直接還原步驟后得到的金屬鋯18用以制備用于核燃 料的包殼管或槽盒。根據(jù)制備金屬鋯的第一方法，可通過步驟較少、二次廢物量較小的方法，從含有鉿 的鋯化合物制備金屬鋯。熔融鹽13在直接還原步驟中使用后變?yōu)榻?jīng)使用的熔融鹽19。例如，含有MgCl2* MgO的熔融鹽13在直接還原步驟中使用后變?yōu)榻?jīng)使用的熔融鹽19，其具有比熔融鹽13更 高含量的MgCl2。通過進行下述的熔融鹽再生步驟，經(jīng)使用的熔融鹽19可再生為熔融鹽13。(熔融鹽再生步驟)熔融鹽再生步驟是指將用于直接還原步驟中的熔融鹽19中存在的Li、Mg和Ca的氯化物中的至少一種電解，以再生金屬Li、金屬Mg和金屬Ca中的至少一種的步驟。具體地，例如當將未在附圖中示出的條狀或片狀陰極用于替代圖2所示的籃55進 行電解時，金屬Li、金屬Mg和金屬Ca中的至少一種金屬可附著在陰極表面。附著的金屬可 作為金屬Li、金屬Mg和金屬Ca原樣再利用，或作為所述金屬的化合物進行再利用。在該步驟中，在熔融鹽19中的LiCl、MgCl2和CaCl2等再生為金屬Li、金屬Mg和 金屬Ca等。此外，可根據(jù)已知方法將金屬Li、金屬Mg和金屬Ca等再生為Li20、Mg0和CaO 等。由此，通過再生為熔融鹽13，直接還原步驟之后的熔融鹽19可重復使用。因此，直接還 原步驟中所生成的堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物的熔融鹽不會變?yōu)槎螐U物。所述熔融鹽的再生步驟是指將直接還原步驟中所用熔融鹽再生的步驟；因此，熔 融鹽再生步驟通常在直接還原步驟之后進行。[制備金屬鋯的第二方法]根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鋯的第二方法包括分離步驟、氫氧化物沉淀步驟、煅燒步 驟和直接還原步驟。圖3是根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鋯的第二方法實例的流程圖。在顯示說明制備金屬 鋯的第二方法的圖3中，用與圖1相同的附圖標記給出與第一種制備金屬鋯的方法的圖1 中相同的操作和物質(zhì)，并省略或簡化其描述。制備金屬鋯的第二方法與制備金屬鋯的第一方法的不同之處在于，在分離步驟和 煅燒步驟之間設置了氫氧化物沉淀步驟，而其它步驟基本相同。因此，以下僅描述不同點。在制備金屬鋯的第二方法中，通過與制備金屬鋯的第一方法相似的方式進行預處 理步驟的氯氧化物生成步驟和分離步驟，以得到第二物質(zhì)4。在制備金屬鋯的第二方法中，在分離步驟之后進行氫氧化物沉淀步驟。(氫氧化物沉淀步驟)所述氫氧化物沉淀步驟是指通過向第二物質(zhì)4中加入氫氧化物6而得到含有氫氧 化鋯的第四物質(zhì)8的步驟。氫氧化物沉淀步驟7中所用氫氧化物6的實例包括氫氧化銨。所述第四物質(zhì)8是指通過經(jīng)純化的氯氧化鋯、即第二物質(zhì)4的氫氧化而得到的氫
氧化鋯。將第二物質(zhì)4氫氧化以得到含有氫氧化鋯的第四物質(zhì)8的方法實例包括向氫氧化 銨(NH4OH)6中加入經(jīng)純化的氯氧化鋯(第二物質(zhì))4，以生成氫氧化鋯沉淀(第四物質(zhì))8 的方法。當使用氫氧化銨(NH4OH)6時，會生成副產(chǎn)物氯化銨(NH4Cl)9。(煅燒步驟)煅燒步驟是指將第四物質(zhì)8煅燒，以得到含有氧化鋯的第五物質(zhì)IlA的步驟。第四物質(zhì)8的煅燒10的條件與制備金屬鋯的第一方法中的煅燒步驟條件相同；因 此，在此忽略其描述。將包含氫氧化鋯的第四物質(zhì)8煅燒(10)為第五物質(zhì)IlA0第五物質(zhì)IlA是指通過將氫氧化鋯，即第四物質(zhì)8氧化而得到的氧化鋯。當煅燒(10)第四物質(zhì)8時，通常生成副產(chǎn)物硫酸鈉(Na2SO4) 12。(直接還原步驟)直接還原步驟是指將第五物質(zhì)11保持在熔融鹽中，并使第五物質(zhì)11與陰極接觸，且在陰極和陽極之間施加電壓，以直接還原第五物質(zhì)11A，得到金屬鋯18的步驟。當對比制備金屬鋯的第二方法中的直接還原步驟和制備金屬鋯的第一方法中的 直接還原步驟時，除了制備金屬鋯的第一方法中的直接還原步驟施用于氯氧化鋯和氧化 鋯、即第三物質(zhì)11中的至少一種，而制備金屬鋯的第二方法中的直接還原步驟僅施用于氧 化鋯，即第五物質(zhì)IlA之外，兩者相同。因此，省略對該直接還原步驟的描述。根據(jù)制備金屬鋯的第二方法，除了與制備金屬鋯的第一方法相同的優(yōu)點之外，另 一優(yōu)點在于，由于直接還原步驟中的直接還原目標是一種氧化鋯，所以該直接還原的條件 比直接還原步驟中的直接還原目標是氯氧化物和氧化鋯中至少一種的第一直接還原步驟 的條件更易于控制。同樣在制備金屬鋯的第二方法中，也可以進行與制備金屬鋯的第一方法相同方式 的熔融鹽再生步驟。[制備金屬鋯的第三方法]根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鋯的第三方法包括分離步驟、煅燒步驟和電解精煉步驟。圖4所示為根據(jù)本發(fā)明的第三種制備金屬鋯的方法實例的流程圖。圖5所示為根 據(jù)本發(fā)明的第三種制備金屬鋯的方法修改例的流程圖。在說明第三種制備金屬鋯的方法的 圖4中，用與圖1相同的附圖標記給出與描述第一種制備金屬鋯的方法的圖1中相同操作 和物質(zhì)，并省略或簡化其描述。制備金屬鋯的第三方法與制備金屬鋯的第一方法的不同之處在于，進行電解精煉 步驟以替代直接還原步驟，而在其它方面與制備金屬鋯的第一方法基本相同。因此，將僅對 不同點進行說明。在制備金屬鋯的第三方法中，通過與制備金屬鋯的第一方法相似的方式進行作為 預處理步驟的氯氧化物生成步驟、分離步驟和煅燒步驟，以得到第三物質(zhì)11。在制備金屬鋯的第三方法中，在煅燒步驟之后進行電解精煉步驟。[電解精煉步驟]電解精煉步驟是指將第三物質(zhì)11溶解于熔融鹽中，并在浸沒于熔融鹽中的陰極 和陽極間施加電壓以電解精煉第三物質(zhì)，從而得到金屬鋯18的步驟。在電解精煉步驟21中，將包含氯氧化鋯和氧化鋯中至少一種的第三物質(zhì)11溶解 于熔融鹽20中，以生成鋯離子&4+。將第三物質(zhì)11溶解于熔融鹽20中的方法實例包括將 熔融鹽20加熱至氯氧化鋯和氧化鋯中的至少一種可熔解的溫度的方法。在電解精煉步驟所用熔融鹽20的實例包括含任一種的堿金屬和堿土金屬的氯化 物的熔融鹽。堿金屬氯化物的實例包括LiCl、NaCl和KCl。堿土金屬氯化物的實例包括MgCl2 禾口 CaCl20此外，熔融鹽20的實例包括二元氯化物的熔融鹽，如氯化鉀和氯化鈉的混合鹽、 氯化鉀和氯化鋰的混合鹽、氯化鈉和氯化銫的混合鹽。還優(yōu)選包含氟化物的熔融鹽20，這是因為四價鋯離子被穩(wěn)定于熔融鹽20中，金屬 鋯在陰極上定量沉淀出。所述氟化物的實例包括KF、NaF, LiF和CsF。熔融鹽20的具體實例包括通過向氯化鉀和氯化鈉的混合鹽中加入氟化鉀或氟化 鈉而得到的鹽，通過向氯化鉀或氯化鋰的混合鹽中加入氟化鉀或氟化鋰而得到的鹽，以及通過向氯化鈉和氯化銫的混合鹽中加入氟化鈉和氟化銫而得到的鹽。圖5中所示為將含氟化物的熔融鹽20A用作熔融鹽20的實例。除了使用熔融鹽 20A之外，圖5與圖4相同。因此，向與圖4中相同的操作和物質(zhì)給予相同的附圖標記，并省 略其說明。在所述電解精煉步驟中，在未在附圖中示出、并浸沒在熔融鹽20中的陰極和陽極 之間施加電壓，以便在熔融鹽20中進行電解精煉，從而還原金屬鋯離子&4+，得到金屬鋯。對于所述陽極的形狀沒有特別限制。所用陽極材料的實例包括&。對于所述陰極的形狀沒有特別限制，其實例包括圓柱形、柱形和片型。所用陰極材 料的實例包括低碳鋼或&。在所述電解精煉步驟過程中的陰極上，發(fā)生了下式(6)的反應，鋯離子&4+被還 原，從而得到金屬鋯18。[式6]Zr4++4e- —Zr (6)在所述電解精煉步驟過程中的陽極上，發(fā)生了下式(7)的反應，生成了鋯離子
Zr4+。[式7]Zr —Zr4++4e- (7)使用在所述電解精煉步驟后、例如在形成鋯合金后所得的金屬鋯18，制備用于核 燃料的包殼管或槽盒。根據(jù)第三種制備金屬鋯的方法，除了與第一種制備金屬鋯的方法相同的優(yōu)點之 外，還可使用比直接還原步驟更簡單的電解精煉步驟制備金屬鋯，并且可減少生產(chǎn)成本和 縮短生產(chǎn)時間。根據(jù)制備金屬鋯的第一至第三方法，在分離步驟中從包含氯氧化鋯和氯氧化鉿的 第一物質(zhì)2中分離出氯氧化鉿5。所述制備金屬鋯的第一至第三方法還使得可以進一步包 括通過還原從第一物質(zhì)2中分離出的氯氧化鉿5而制備金屬鋯的方法。金屬鉿的制備方法的實例包括如下方法。[制備金屬鉿的第一方法]制備金屬鉿的第一方法包括煅燒步驟和直接還原步驟。圖6所示為根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鉿的第一方法實例的流程圖。在說明本發(fā)明的 制備金屬鉿的第一方法的圖6中，將與說明制備金屬鋯的第一方法的圖1中相同的操作和 物質(zhì)給予與圖1相同的附圖標記，并且省略或簡化其描述。[煅燒步驟]煅燒步驟是指煅燒具有較高含量氯氧化鉿的第六物質(zhì)5、以得到包含氯氧化鉿和 氧化鉿中的至少任一種的第七物質(zhì)27的步驟，其中第六物質(zhì)5是在制備金屬鋯的第一至第 三方法的分離步驟中從第一物質(zhì)2中分離的。第六物質(zhì)5是指在制備金屬鋯的第一至第三方法的分離步驟中、通過從第一物質(zhì) 2中分離氯氧化鋯而得到的、具有比第一物質(zhì)2的氯氧化鉿含量更高的化合物，即經(jīng)純化的 氯氧化鉿。第六物質(zhì)5的實例包含HfOCl2。通過在惰性氣體氛圍下加熱一段預設的時間，進行第六物質(zhì)5的煅燒26。惰性氣體氛圍中所用惰性氣體的實例包括氬氣和氮氣。通過煅燒( )，第六物質(zhì)5變?yōu)榈谄呶镔|(zhì)27。第七物質(zhì)27是指包含氯氧化鉿和氧化鉿中至少任一種的化合物。取決于煅燒沈的程度，在煅燒第六物質(zhì)5之后，經(jīng)煅燒的第六物質(zhì)5，即第七物質(zhì) 27可處于三種形式氯氧化鉿、氧化鉿、以及氯氧化鉿和氧化鉿的混合物。第七物質(zhì)27是 包括這三種形式的概念。第七物質(zhì)27的實例包括HfO2和HfOCl2中的任一種，或它們的混合物。[直接還原步驟]直接還原步驟是指將第七物質(zhì)27保持在熔融鹽中，并使第七物質(zhì)27與陰極接觸， 且在陰極和陽極之間施加電壓，以直接還原第七物質(zhì)27而得到金屬鉿33的步驟。除了將第七物質(zhì)27替代第三物質(zhì)11進行直接還原外，制備金屬鉿的第一方法的 直接還原步驟與制備金屬鋯的第一方法的直接還原步驟相同。因此，將省略或簡化兩步驟 中共有部分的描述，并將主要描述其不同點。此外，在制備金屬鋯的第一方法的直接還原步驟中，分別用13和14表示熔融鹽和 電解還原。但是，在本步驟中，分別用四和觀表示熔融鹽和電解還原步驟。在本步驟中所 用的熔融鹽四與在制備金屬鋯的第一方法的直接還原步驟中的熔融鹽13相同。這兩個步驟的不同點在于在所述直接還原步驟過程中的陰極電勢、電解過程中的 溫度和直接還原步驟的陰極上的反應式。在本步驟中的陰極上，在下式(8)至(10)的反應式中，發(fā)生所有反應式的反應、僅 下式(8)的反應、或下式(9)和下式(10)的反應，以直接還原固態(tài)的第七物質(zhì)27，得到金屬 合 33 ο[式8]Hf02+4e-— Hf+202- (8)[式9]Hf0Cl2+2e" ^ HfO2^Cl2 (9)[式10]HfO2-— Hf+02- (10)也就是說，當?shù)谄呶镔|(zhì)27僅由氧化鉿構(gòu)成時，發(fā)生式(8)的反應，從氧化鉿生成金屬給。此外，當?shù)谄呶镔|(zhì)27僅由氯氧化鉿構(gòu)成時，在發(fā)生式(9)的反應，從氯氧化鉿生成 HfO2-之后，發(fā)生式(10)的反應，從HfO2-生成金屬鉿。此外，當?shù)谄呶镔|(zhì)27包含氧化鉿和氯氧化鉿時，發(fā)生式(8)至式(10)的反應，從 氧化鉿和氯氧化鉿生成金屬鉿。在陽極由鉬構(gòu)成的情況下，在本步驟的陽極上，以與制備金屬鋯的第一方法的直 接還原步驟相同的方式發(fā)生上式的反應，生成氧氣。在陽極由石墨構(gòu)成的情況下，在本步驟的陽極上，以與制備金屬鋯的第一方法的 直接還原步驟相同的方式發(fā)生上式(5)的反應，生成二氧化碳。將所述直接還原步驟后所得的金屬鉿33用作如控制棒和半導體材料。將制備金屬鋯的第一至第三方法與制備金屬鉿的第一方法組合的制備金屬鋯的方法，除了具有制備金屬鋯的第一至第三方法的優(yōu)點之外，還可通過步驟更少、產(chǎn)生更小量 二次廢物的方法制備金屬鉿。[制備金屬鉿的第二方法]制備金屬鉿的第二方法包括氫氧化物沉淀步驟、煅燒步驟和直接還原步驟。圖7所示為根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鉿的第二方法實例的流程圖。在說明本發(fā)明的 制備金屬鉿的第二方法的圖7中，將與說明制備金屬鉿的第一方法的圖6中的相同操作和 物質(zhì)給予與圖6相同的附圖標記，并且將省略或簡化其描述。除了在分離步驟和沉淀步驟之間設置氫氧化物沉淀步驟之外，制備金屬鉿的第二 方法基本與制備金屬鉿的第一方法相同。因此，將僅描述其不同點。在制備金屬鉿的第二方法中，以與制備金屬鉿的第一方法相同的方式進行分離步 驟，以得到第七物質(zhì)27。在制備金屬鉿的第二方法中，在分離步驟之后進行氫氧化物沉淀步驟。(氫氧化物沉淀步驟)所述氫氧化物沉淀步驟是指向在制備金屬鋯的第一至第三方法中的分離步驟中、 從第一物質(zhì)2中分離出的具有高含量氯氧化鉿的第六物質(zhì)5中加入氫氧化物，以得到包含 氫氧化鉿的第八物質(zhì)25的步驟。在氫氧化物沉淀步驟中所用氫氧化物的實例包括氫氧化銨。第八物質(zhì)25是指通過將經(jīng)純化的氯氧化鉿，即第六物質(zhì)5氫氧化而得到的氫氧化
TP ο通過將第六物質(zhì)5氫氧化而得到包含氫氧化鉿的第八物質(zhì)25的方法實例包括 向氫氧化銨(NH4OH)中加入經(jīng)純化的氯氧化鉿(第六物質(zhì))5，以沉淀氫氧化鉿(第八物 質(zhì))25。當使用氫氧化銨(NH4OH)時，會生成副產(chǎn)物氯化銨(NH4Cl)。(煅燒步驟)煅燒步驟是指通過煅燒第八物質(zhì)25、得到包含氧化鉿的第九物質(zhì)27A的步驟。第八物質(zhì)25的煅燒10的條件與制備金屬鉿的第一方法的條件相同；因此，將省略 其說明。通過煅燒沈，將包含氫氧化鉿的第八物質(zhì)25轉(zhuǎn)化為第九物質(zhì)27A。第九物質(zhì)27A是指通過使氫氧化鉿、即第八物質(zhì)25氧化而得的氧化鉿。(直接還原步驟)所述直接還原步驟是指將第九物質(zhì)27A保持在熔融鹽中，并使第九物質(zhì)27A與陰 極接觸，且在陰極和陽極之間施加電壓，以直接還原第九物質(zhì)而得到金屬鉿33的步驟。除了對作為第七物質(zhì)27的氯氧化鉿和氧化鉿中的至少一種進行制備金屬鉿的第 一方法的直接還原步驟，而僅對作為第九物質(zhì)27A的氧化鉿進行制備金屬鉿的第二方法的 直接還原步驟之外，制備金屬鉿的第二方法的直接還原步驟與制備金屬鉿的第一方法的直 接還原步驟相同。因此，將省略直接還原步驟的說明。根據(jù)制備金屬鋯的第一至第三方法與制備金屬鉿的第二方法聯(lián)用的金屬鋯的制 備方法，得到了和制備金屬鋯的第一至第三方法與制備金屬鉿的第一方法聯(lián)用的金屬鋯的 制備方法相同的優(yōu)點。此外，就根據(jù)制備金屬鋯的第一至第三方法與制備金屬鉿的第二方法聯(lián)用的金屬鋯的制備方法而言，因為在直接還原步驟中的直接還原目標是一種氧化鉿，所以該直接還 原步驟的條件比制備金屬鋯的第一至第三方法與制備金屬鉿的第一方法聯(lián)用的金屬鋯的 制備方法更易于控制。同樣在制備金屬鉿的第二方法中，也可以以與制備金屬鉿和金屬鋯的方法的情況 相同的方式進行熔融鹽的再生步驟。實施例以下將顯示實施例。但是，應理解本發(fā)明并不限于此?！笇嵤├齍根據(jù)在圖1中所示的步驟制備金屬鋯。(氯氧化物生成步驟)通過處理鋯礦石QrSiO4) 1，提取富鋯的氯氧化物(ZrOCl2) 2。所述氯氧化物 (ZrOCl2) 2包含作為雜質(zhì)的鉿化合物。(分離步驟)將氯氧化物(ZrOCl2) 2溶于鹽酸中，并根據(jù)使用溶劑萃取法的分離步驟3，分離鋯 化合物(ZrOCl2) 4和鉿化合物(HfOCl2) 5。分別將分離后的鋯化合物(ZrOCl2) 4和鉿化合物 (HfOCl2) 5 回收。(煅燒步驟)在預設的溫度下，在氬氣氛圍中，在煅燒步驟10中將經(jīng)純化的氯氧化鋯(Zr0Cl2)4 煅燒經(jīng)過一段預設的時間時，除去水，由此生成混合物1。(直接還原步驟)使用圖2中所示的裝置。在氬氣氛圍中，在電解槽51中充滿通過在熔融的氯化鎂 中溶解氧化鎂MgO而得到熔融鹽13。通過氬氣氣泡攪拌該熔融鹽13。然后，將混合物11放置在如圖2所示的不銹鋼網(wǎng)封底的圓柱形籃55 中，并且將籃55整體浸沒在熔融鹽13中。熔融鹽13通過籃55的網(wǎng)狀壁表面快速進入籃 55中，并在籃55的內(nèi)部充滿熔融鹽13。此外，在將鉬陽極棒17浸沒于籃55外的熔融鹽13中之后，將籃55與陰極16連 接，并在陽極17和陰極16之間施加電壓。當以該狀態(tài)連續(xù)施加電壓，并隨后將籃55從熔融鹽13中拉出時，在籃55的內(nèi)部 得到了金屬鋯18。在電解還原14結(jié)束之后，熔融鹽19具有比電解還原開始前更高濃度的 MgCl2和更低濃度的MgO。(熔融鹽再生步驟)在直接還原步驟之后，將未在附圖示出的鉬陰極棒浸沒于包含MgCl2和MgO的熔 融鹽19中，并且在陰極和陽極17之間施加電壓?？刂扑┘拥碾妷?，以使鉬陰極棒的電勢 和電流密度達到預設值。當以該狀態(tài)連續(xù)施加電壓，并隨后將所述鉬陰極棒從熔融鹽19中拉出時，發(fā)現(xiàn)金 屬鎂沉淀在鉬陰極棒的表面上。對所得的金屬鎂進行處理以生成MgO，然后將MgO作為在后續(xù)的直接還原步驟中 所用熔融鹽13的粗材料而重復利用。盡管根據(jù)常規(guī)還原方法，氯化銨NH4Cl變?yōu)楣に噺U物(二次廢物)，但在本實施例中未生成NH4Cl ；因此，未生成該工藝廢物NH4Cl。此外，通常在直接還原步驟中，具有高含量MgCl2的熔融鹽13會變成為工藝廢物。 但在本實施例中，通過所述熔融鹽再生步驟，使得可將熔融鹽13重復利用；因此，工藝廢物 MgCl2變少?！笇Ρ壤齍根據(jù)附圖8中顯示的步驟制備金屬鋯。以與實施例1相同的方式進行氯氧化物生成步驟，并由此從鋯礦石(&Si04) 1中 提取富鋯的氯氧化物(ZrOCl2) 2。(分離步驟)將氯氧化物(ZrOCl2) 2溶于鹽酸中，并根據(jù)使用溶劑萃取法的分離步驟3分離鋯 化合物(ZrOCl2) 4和鉿化合物。將分離后的鋯化合物(ZrOCl2) 4和鉿化合物回收。(氫氧化物沉淀步驟)當將鋯化合物(ZrOCl2) 4溶于氨水(NH4OH)時，沉淀出Zr (OH)2。在該步驟中生成 的副產(chǎn)物氯化銨(NH4C1)9成為廢物。(煅燒步驟)在預設的溫度下，在氬氣氛圍中，在所述煅燒步驟中將& (OH)2煅燒一段預設的時 間時，除去水，由此生成氧化鋯(ZrO2)。(碳還原方法)當在Cl2氣流下將^O2和石墨的混合物進行碳熱還原時，生成了氯化鋯(ZrCl4)。(Mg還原方法)當根據(jù)Kroll法，在氬氣中使金屬鎂和氯化鋯(ZrCl4)進行反應時，得到了金屬,告。在本對比例中，在氫氧化物沉淀步驟中NH4Cl成為工藝廢物。在本對比例中，在Mg還原步驟中生成的MgCl2成為工藝廢物。「實施例21根據(jù)附圖4中顯示的過程制備金屬鋯。首先，以與實施例1相同的方式進行氯氧化物生成步驟、分離步驟和煅燒步驟，并 由此得到混合物11。ZrOCl2-^O2混合物11中氯氧化鋯(ZrOCl2)含量和氧化 鋯( )含量與實施例1中的相同。(電解精煉步驟)在氬氣氛圍下，將通過溶解氯化鉀和氯化鈉得到的熔融鹽20充滿電解槽51A中。 通過氬氣氣泡攪拌熔融鹽20。然后，將混合物11熔于熔融鹽20中。此外，將鉬陽極棒和鋯陰極棒浸沒于熔融鹽20中，并在所述陽極和陰極之間施加 電壓，以進行電解精煉21。當以該狀態(tài)連續(xù)施加電壓，并隨后將所述陰極從熔融鹽20中拉出時，金屬鋯沉淀 在鉬陰極棒的表面上。(熔融鹽再生步驟)在所述電解精煉步驟之后，將未在附圖示出的鉬陰極棒浸沒于包含MgCl2和MgO的熔融鹽13中，并隨后在陰極和陽極17之間施加電壓?？刂扑┘拥碾妷海允广f陰極棒 的電勢和電流密度達到預設值。當以該狀態(tài)連續(xù)施加電壓，并隨后將所述鉬陰極棒從熔融鹽13中拉出時，金屬鎂 沉淀在鉬陰極棒的表面上。對所得的金屬鎂進行處理以生成MgO，然后將MgO作為在后續(xù)的電解精煉步驟中 所用熔融鹽13的粗材料而重復利用。在本實施例中，在氫氧化物沉淀步驟中NH4Cl成為工藝廢物。在本實施例中，通過熔融鹽再生步驟，使熔融鹽13能夠被再利用。因此，工藝廢物 MgCl2變少。以下是實施例1、2和對比例1中各工藝廢物的量。S卩，當將NH4Cl和MgCl2成為工藝廢物的對比例1中所有步驟的工藝廢物重量設為 100時，未生成NH4Cl且工藝廢物MgCl2的量較小的實施例1的所有步驟的工藝廢物重量為 20。此外，當將對比例1的所有步驟的工藝廢物重量設為100時，生成NH4Cl但工藝廢 物MgCl2的量較小的實施例2的所有步驟的工藝廢物重量為60。[實施例3]根據(jù)附圖6中顯示的步驟制備金屬鉿。首先，以與實施例1相同的方式進行氯氧化物生成步驟和分離步驟，并由此將鋯 化合物(ZrOCl2) 4和鉿化合物(HfOCl2) 5分離。將分離后的鋯化合物(ZrOCl2)和鉿化合物 (Hf0Cl2)5各自回收。(煅燒步驟)在氬氣氛圍下，在煅燒步驟沈中將經(jīng)純化的鉿化合物(HfOCl2) 5煅燒時，除去水， 由此生成HfOCl2-HfO2混合物27。(直接還原步驟)
使用在圖2中所示的設備。在氬氣氛圍中，在850°C下將通過使氧化鎂MgO溶解 于熔融的氯化鎂MgCl2中而得到的熔融鹽四充滿電解槽51中。通過氬氣氣泡攪拌熔融鹽 29。然后，將HfOCl2-HfO2混合物27放置在圖2所示的不銹鋼網(wǎng)封底的圓柱形籃55中， 并將籃55整體浸沒在熔融鹽四中。熔融鹽四通過籃55的網(wǎng)狀壁表面快速進入籃55中， 并且在籃55的內(nèi)部充滿熔融鹽四。此外，在將鉬陽極棒17浸沒于籃55外部的熔融鹽四中之后，連接籃55與陰極 16，并在陽極17和陰極16之間施加電壓。控制所施加的電壓，使陰極16的電勢和電流密 度達到預設值。當以該狀態(tài)連續(xù)施加電壓，并隨后將籃55從熔融鹽四中拉出時，在籃55的內(nèi)部 得到金屬鉿33。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的制備金屬鋯的方法，通過步驟更少、所生成二次廢物量更小的方法， 可以從含有鉿的鋯化合物制備出金屬鋯。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬鋯的方法，其包括分離步驟將氯氧化鉿從含有氯氧化鋯和氯氧化鉿的第一物質(zhì)中分離，以得到具有更 高含量氯氧化鋯的第二物質(zhì)；煅燒步驟將第二物質(zhì)煅燒，以得到包含氯氧化鋯和氧化鋯中的至少一種的第三物質(zhì)；禾口直接還原步驟將第三物質(zhì)保持在熔融鹽中，并使第三物質(zhì)與陰極接觸，且在陰極和陽 極間施加電壓，以直接還原第三物質(zhì)而得到金屬鋯。
2.權(quán)利要求1的制備金屬鋯的方法，其中在直接還原步驟中，所述第三物質(zhì)在與陰極 連接的籃中保持固態(tài)，并直接以固態(tài)形式被還原。
3.權(quán)利要求1的制備金屬鋯的方法，其中所述熔融鹽包含任一種堿金屬和堿土金屬的 氯化物，以及與構(gòu)成所述氯化物的金屬元素相同金屬元素的氧化物。
4.權(quán)利要求3的制備金屬鋯的方法，其中所述熔融鹽是通過在LiCl、MgCl2和CaCl2中 的任一種氯化物的熔融鹽中熔化構(gòu)成所述氯化物的金屬元素相同金屬元素的氧化物而得 到的熔融鹽。
5.權(quán)利要求4的制備金屬鋯的方法，其還包括熔融鹽再生步驟，所述再生步驟將直接 還原步驟中所用熔融鹽中存在的Li、Mg和Ca的至少任一種的氯化物電解，使金屬Li、金屬 Mg和金屬Ca的至少任一種再生。
6.一種制備金屬鋯的方法，其包括分離步驟將氯氧化鉿從含有氯氧化鋯和氯氧化鉿的第一物質(zhì)中分離，以得到具有更 高含量氯氧化鋯的第二物質(zhì)；氫氧化物沉淀步驟向第二物質(zhì)中加入氫氧化物，以得到含有氫氧化鋯的第四物質(zhì)；煅燒步驟將第四物質(zhì)煅燒，以得到包含氧化鋯的第五物質(zhì)；和直接還原步驟將第五物質(zhì)保持在熔融鹽中，并使第五物質(zhì)與陰極接觸，且在陰極和陽 極間施加電壓，以直接還原第五物質(zhì)而得到金屬鋯。
7.權(quán)利要求6的制備金屬鋯的方法，其中在直接還原步驟中，所述第五物質(zhì)在與陰極 連接的籃中保持固態(tài)，并直接以固態(tài)形式被還原。
8.權(quán)利要求6的制備金屬鋯的方法，其中所述熔融鹽包含至少任一種堿金屬和堿土金 屬的氯化物，以及至少一種堿金屬和堿土金屬的氧化物。
9.權(quán)利要求8的制備金屬鋯的方法，其中所述熔融鹽是通過在LiCl、MgCl2和CaCl2中 至少一種熔融鹽中熔化Li20、Mg0和CaO中的至少一種而得到的熔融鹽。
10.一種制備金屬鋯的方法，其包括分離步驟將氯氧化鉿從含有氯氧化鋯和氯氧化鉿的第一物質(zhì)中分離，以得到具有更 高含量氯氧化鋯的第二物質(zhì)；煅燒步驟將第二物質(zhì)煅燒，以得到包含氯氧化鋯和氧化鋯中的至少任一種的第三物 質(zhì)；和電解精煉步驟將第三物質(zhì)溶解于熔融鹽中，并在浸沒于所述熔融鹽中的陰極和陽極 間施加電壓，以進行電解精煉而得到金屬鋯。
11.權(quán)利要求10的制備金屬鋯的方法，其中所述熔融鹽包含任一種堿金屬和堿土金屬 的氯化物。
12.權(quán)利要求11的制備金屬鋯的方法，其中所述熔融鹽還包含氟化物。
13.權(quán)利要求1、6和10之一的制備金屬鋯的方法，其還包括煅燒步驟將在所述分離步驟中從第一物質(zhì)分離的、具有更高含量氯氧化鉿的第六物 質(zhì)煅燒，以得到包含氯氧化鉿和氧化鉿中至少任一種的第七物質(zhì)；和直接還原步驟將第七物質(zhì)保持在熔融鹽中，并使第七物質(zhì)與陰極接觸，且在陰極和陽 極間施加電壓，以直接還原第七物質(zhì)而得到金屬鉿。
14.權(quán)利要求13的制備金屬鋯的方法，其中在直接還原步驟中，所述第七物質(zhì)在與陰 極連接的籃中保持固態(tài)，并直接以固態(tài)形式被還原。
15.權(quán)利要求13的制備金屬鋯的方法，其中所述熔融鹽包含任一種堿金屬和堿土金屬 的氯化物，以及與構(gòu)成所述氯化物的金屬元素相同金屬元素的氧化物。
16.權(quán)利要求15的制備金屬鋯的方法，其中所述熔融鹽是通過在LiCl、MgCl2和CaCl2 中的至少一種熔融鹽中熔化Li20、Mg0和CaO中的至少一種而得到的熔融鹽。
17.權(quán)利要求1、6和10之一的制備金屬鋯的方法，其還包括氫氧化物沉淀步驟向在所述分離步驟中從第一物質(zhì)中分離的、具有高含量氯氧化鉿 的第六物質(zhì)中加入氫氧化物，以得到包含氫氧化鉿的第八物質(zhì)；煅燒步驟煅燒第八物質(zhì)，以得到包含氧化鉿的第九物質(zhì)；和直接還原步驟將第九物質(zhì)保持在熔融鹽中，并使第九物質(zhì)與陰極接觸，且在陰極和陽 極間施加電壓，以直接還原第九物質(zhì)而得到金屬鉿。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供金屬鋯的制備方法，所述方法的步驟較少，所生成的二次廢物量較小，其中金屬鋯從包含鉿的鋯化合物中得到。本發(fā)明制備金屬鋯的方法包括分離步驟將氯氧化鉿從含有氯氧化鋯和氯氧化鉿的第一物質(zhì)中分離，以得到具有更高含量氯氧化鋯的第二物質(zhì)；煅燒步驟將第二物質(zhì)煅燒，以得到包含氯氧化鋯和氧化鋯中至少任一種的第三物質(zhì)；和直接還原步驟將第三物質(zhì)保持在熔融鹽中，并使第三物質(zhì)與陰極接觸，且在陰極和陽極間施加電壓，以直接還原第三物質(zhì)而得到金屬鋯。
文檔編號C25C3/26GK102137957SQ200980134008
公開日2011年7月27日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者中村等, 伊藤勝, 布施行基, 水口浩司, 河本充, 藤田玲子 申請人:株式會社東芝