專利名稱：鍍錫鋼板及其制造方法以及化學轉(zhuǎn)化處理液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于DI罐、食品罐、飲料罐等的鍍錫鋼板，特別涉及表面具有不含 有鉻(Cr)的化學轉(zhuǎn)化處理被膜的鍍錫鋼板的制造方法、鍍錫鋼板及化學轉(zhuǎn)化處理液。
背景技術(shù)：
作為罐用表面處理鋼板，正在廣泛使用一直以來被稱為“馬口鐵”的鍍錫鋼 板。通常，這種鍍錫鋼板中，通過將鋼板浸漬在含有重鉻酸等6價的鉻化合物的水溶液 中、或者在該溶液中電解等的鉻酸鹽處理在鍍錫表面上形成鉻酸鹽被膜。這是由于 通過形成鉻酸鹽被膜，防止長期保存時等容易引起的鍍錫表面的氧化，抑制外觀的劣化 (變黃)，并在涂裝、使用時防止由錫的氧化膜的生長所引起的凝聚破壞，確保與涂 料等有機樹脂的密合性(以下，簡稱為涂料密合性)。
另一方面，鑒于近來的環(huán)境問題，控制Cr的使用的行動在各領(lǐng)域進行，因而提 出了數(shù)項在罐用鍍錫鋼板中代替鉻酸鹽處理的化學轉(zhuǎn)化處理技術(shù)。例如，專利文獻1中 公開了鍍錫鋼板的表面處理方法，其中，在磷酸類溶液中以鍍錫鋼板作為陰極，通過進 行直流電解形成化學轉(zhuǎn)化處理被膜。專利文獻2中公開了 pH3 6的化學轉(zhuǎn)化處理液， 其含有磷酸根離子、氯酸鹽及溴酸鹽的1種或2種以上、和錫離子。專利文獻3中公開了 馬口鐵的表面處理方法，其中，按照15 μ g/cm2以下的被膜厚度涂布磷酸鈣、磷酸鎂、 磷酸鋁中的1種或2種以上。專利文獻4中公開了容器用表面處理鋼板，在鋼板表面依 次形成鐵(Fe)-鎳(Ni)擴散層、Ni層、Ni-Sn合金層和非合金化Sn層，而且以磷(P)換 算計，設置有1 lOOmg/m2的磷酸被膜層。
但是，在專利文獻1 4所述的化學轉(zhuǎn)化處理被膜中，與現(xiàn)有的鉻酸鹽被膜相 比，無法抑制由鍍錫表面的氧化引起的外觀的劣化或涂料密合性的降低。
與此相對，專利文獻5中公開了鍍錫鋼板的制造方法，其中，實施鍍錫后，在 含有錫離子和磷酸根離子的化學轉(zhuǎn)化處理液中浸漬，或者在化學轉(zhuǎn)化處理液中進行陰極 電解，然后加熱至60 200°C形成化學轉(zhuǎn)化處理被膜，由此能夠抑制由鍍錫表面的氧化 引起的外觀的劣化或涂料密合性的降低。
專利文獻1:日本特公昭55-24516號公報
專利文獻2:日本特公昭58-41352號公報
專利文獻3 日本特開昭49-28539號公報
專利文獻4:日本特開2005-29808號公報
專利文獻5 日本特開2007-239091號公報發(fā)明內(nèi)容
專利文獻5中記載的化學轉(zhuǎn)化處理被膜具有與以往的鉻酸鹽被膜同等以上的優(yōu) 良的性能。但是，為了形成該化學轉(zhuǎn)化處理被膜，使用昂貴的氯化亞錫、氯化錫、硫酸 錫等作為錫離子源，而且在化學轉(zhuǎn)化處理后需要加熱設備，因而存在化學轉(zhuǎn)化處理成本高的問題。
本發(fā)明的目的在于，提供能夠不使用Cr而抑制由鍍錫表面的氧化引起的外觀的 劣化或涂料密合性的降低、并且能夠廉價地進行化學轉(zhuǎn)化處理的鍍錫鋼板的制造方法、 鍍錫鋼板及用于制造的化學轉(zhuǎn)化處理液。
本發(fā)明人對能夠不使用Cr而抑制由鍍錫表面的氧化引起的外觀的劣化或涂料密 合性的降低、并且能夠廉價地進行化學轉(zhuǎn)化處理的鍍錫鋼板進行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 如下操作是有效的形成含有Sn的鍍層，使Sn的附著量達到每個表面0.05 20g/m2， 之后，在含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氫鋁、pH為1.5 2.4的化學轉(zhuǎn)化處理 液中實施浸漬處理，或者在該化學轉(zhuǎn)化處理液中實施陰極電解處理，形成化學轉(zhuǎn)化處理 被膜。
本發(fā)明基于上述見解而完成，提供一種鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于， 在鋼板的至少一個表面上形成含有Sn的鍍層，使Sn的附著量達到每個表面0.05 20g/m2，之后，在含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氫鋁、pH為1.5 2.4的 化學轉(zhuǎn)化處理液中實施浸漬處理，或者在ΙΟΑ/dm2以下的電流密度下在該化學轉(zhuǎn)化處 理液中實施陰極電解處理，然后進行干燥，形成化學轉(zhuǎn)化處理被膜。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選形成由Sn層構(gòu)成的鍍層、依次層壓Fe-Sn層和Sn 層而得到的鍍層中的任意一種鍍層作為含有Sn的鍍層。而且，優(yōu)選在低于60°C的溫度 下進行干燥。另外，優(yōu)選使化學轉(zhuǎn)化處理液的溫度為70°C以上來實施陰極電解處理。
本發(fā)明還提供一種鍍錫鋼板，其通過上述鍍錫鋼板的制造方法制造。
在本發(fā)明的鍍錫鋼板中，優(yōu)選以P換算計，化學轉(zhuǎn)化處理被膜的附著量為每個 表面1.5 10mg/m2，所述化學轉(zhuǎn)化處理被膜中的Al與P的質(zhì)量比即A1/P為0.20 0.87。
本發(fā)明還提供一種化學轉(zhuǎn)化處理液，其含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二 氫鋁，pH為1.5 2.4。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠制造不使用Cr而抑制由鍍錫表面的氧化引起的外觀的劣化或 涂料密合性的降低、并且能夠廉價地進行化學轉(zhuǎn)化處理的鍍錫鋼板。此外，本發(fā)明的鍍 錫鋼板的化學轉(zhuǎn)化處理被膜與現(xiàn)有的鉻酸鹽處理的情況相同，能夠以300m/分鐘以上的 高速的生產(chǎn)線速度形成。
具體實施方式
1)含有錫的鍍層的形成
首先，在使用了低碳鋼或極低碳鋼等的普通的罐用冷軋鋼板的至少一個表面上 形成由Sn層構(gòu)成的鍍層(以下，記為Sn層)、在Fe-Sn層上層壓有Sn層的2層結(jié)構(gòu)的鍍 層(以下，記為Fe-Sn層/Sn層)、在Fe-Sn-Ni層上層壓有Sn層的2層結(jié)構(gòu)的鍍層(以 下，記為:Fe-Sn_Ni層/Sn層)、以及在Fe_Ni層上依次層壓有Fe-Sn-Ni層和Sn層的3 層結(jié)構(gòu)的鍍層(以下，記為Fe-Ni層/Fe-Sn-Ni層/Sn層)等含有Sn的鍍層。
此時，在任意一種含有Sn的鍍層的情況下，都需要使Sn的附著量為每個表面 0.05 20g/m2。這是因為如果附著量小于0.05g/m2則存在耐腐蝕性變差的傾向，如果超 過20g/m2則鍍層變厚，從而導致高成本。在此，Sn的附著量能夠通過電量分析法或X射線熒光進行表面分析來測定。另外，本發(fā)明的含有Sn的鍍層可以是連續(xù)的層，也可以 是不連續(xù)的島狀的鍍錫層。
為了形成上述含有Sn的鍍層，能夠使用眾所周知的方法。例如，能夠通過如 下方法形成使用通常的苯酚磺酸錫鍍浴、甲基磺酸錫鍍浴或錫鹵化物類鍍浴電鍍Sn， 使每個表面的附著量達到2.8g/m2，之后，在Sn的熔點231.9°C以上的溫度下進行回流處 理，形成I^e-Sn層/Sn層的鍍層，為了在回流處理后除去表面生成的Sn氧化膜，在10 15g/L的碳酸鈉水溶液中進行1 3A/dm2的陰極電解處理，之后，進行水洗。
另外，上述含有Sn的鍍層中含有Ni的鍍層，均是在鍍錫前進行鍍鎳，并根據(jù)需 要實施退火處理，或者在鍍錫后實施回流處理等而形成的，因此，不但需要鍍鎳設備， 而且工序繁雜，與不含有Ni的情況相比成本增高。因此，作為含有Sn的鍍層，優(yōu)選Sn 層或Fe-Sn層/Sn層這樣的不含有Ni的鍍層。
2)化學轉(zhuǎn)化處理被膜的形成
接著，如下操作，在上述的含有Sn的鍍層上形成化學轉(zhuǎn)化處理被膜在含有大 于18g/L且200g/L以下的磷酸二氫鋁、pH為1.5 2.4的化學轉(zhuǎn)化處理液中實施浸漬處 理，或者在ΙΟΑ/dm2以下的電流密度下在該化學轉(zhuǎn)化處理液中實施陰極電解處理，然后 進行干燥。此時，在干燥前可以進行水洗。
此外，使用含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氫鋁的化學轉(zhuǎn)化處理液是 因為如果磷酸二氫鋁為18g/L以下則被膜中的Al的均勻分散性降低，發(fā)生局部的附 著量過多，涂料密合性或耐腐蝕性變差，如果超過200g/L則化學轉(zhuǎn)化處理液的穩(wěn)定性受 損，處理液中形成沉淀物，并附著在鍍錫鋼板的表面，引起外觀的劣化或涂料密合性的 降低。另外，使化學轉(zhuǎn)化處理液的pH為1.5 2.4是因為如果pH小于1.5則被膜的析 出變得困難，即使將處理時間顯著地延長至數(shù)十秒來實施浸漬處理，也不能達到充分的 附著量，如果超過2.4則在陰極電解處理時引起急劇的析出反應，附著量相對于電流密度 的變化而較大地變化，使附著量的控制變得困難。上述pH的調(diào)節(jié)能夠通過添加磷酸、硫 酸或氫氧化鈉等酸、堿來實現(xiàn)。另外，除此之外還可以在化學轉(zhuǎn)化處理液中適當添加 FeCl2、NiCl2> FeSO4> NiSO4>氯酸鈉、亞硝酸鹽等促進劑；氟離子等蝕刻劑；十二烷 基硫酸鈉、炔二醇等表面活性劑。
現(xiàn)有的鉻酸鹽處理通常以300m/分鐘以上的生產(chǎn)線速度進行，鑒于其非常高的 生產(chǎn)率，因而希望替代鉻酸鹽處理的新的化學轉(zhuǎn)化處理至少能夠以現(xiàn)有的生產(chǎn)線速度來 進行處理。這是因為如果處理時間變長則處理罐的尺寸增大、或者需要增加罐數(shù)量，導 致設備成本或其維持成本增加。為了不進行設備改造，并以300m/分鐘以上的生產(chǎn)線 速度進行化學轉(zhuǎn)化處理，優(yōu)選與現(xiàn)有的鉻酸鹽處理同樣地使處理時間為2.0秒以下。而 且，優(yōu)選為1秒以下。因此，在本發(fā)明中，為了形成化學轉(zhuǎn)化處理被膜，需要在上述的 化學轉(zhuǎn)化處理液中實施浸漬處理或陰極電解處理。另外，需要使陰極電解處理時的電流 密度為ΙΟΑ/dm2以下，這是因為如果電流密度超過ΙΟΑ/dm2，則附著量的變化幅度相 對于電流密度的變化增大，因此難以確保穩(wěn)定的附著量。另外，為了形成化學轉(zhuǎn)化處理 被膜，除浸漬處理和陰極電解處理之外，還有利用涂布或陽極電解處理的方法，但在前 者的涂布中容易產(chǎn)生表面的反應不均，因此難以得到均勻的外觀，另外，在后者的陽極 電解處理中被膜容易析出為粉狀，因此容易產(chǎn)生外觀的劣化或涂料密合性的變差，因而這些方法并不適合。在浸漬處 理或陰極電解處理后進行干燥，優(yōu)選在低于60°C的溫度下進行干燥。 這是因為在本發(fā)明的制造方法中，如果干燥溫度低于60°C則能夠充分抑制Sn的氧化 膜的生長，且不需要特別的加熱設備。由此，即使在低于60°C的低溫下仍能夠充分抑制 Sn的氧化膜的生長的理由尚不明確，但認為是由于在被膜中導入Al成分，由此形成 了具有更堅固的阻隔性的復合磷酸鹽被膜。另外，在本發(fā)明中，使干燥溫度為干燥時的 最高到達鋼板溫度。此外，優(yōu)選使實施陰極電解處理時的化學轉(zhuǎn)化處理液的溫度為70°C 以上。這是因為如果使溫度為70°C以上則附著速度隨溫度的上升而增大，從而能夠以 更高速的生產(chǎn)線速度進行處理。但是，如果溫度過高則來自處理液的水分的蒸發(fā)速度增 大，處理液的組成發(fā)生經(jīng)時變化，因此處理液的溫度優(yōu)選為85°C以下。在如上形成的化學轉(zhuǎn)化處理被膜中，以P換算計，其附著量為每個表面1.5 10mg/m2,化學轉(zhuǎn)化處理被膜中的Al與P的質(zhì)量比(A1/P)為0.20 0.87。這是因為 如果P換算的附著量小于1.5mg/m2或者質(zhì)量比(A1/P)小于0.20，則抑制鍍錫表面的氧化 的效果變得不充分，外觀劣化或涂料密合性降低，另外，如果P換算的附著量超過IOmg/ m2則引起化學轉(zhuǎn)化處理被膜本身的凝聚破壞，涂料密合性容易降低。另外，質(zhì)量比(Al/ P)的上限0.87是被膜的總量為磷酸鋁時在化學計量上所導出的最大值。在此，P換算的 附著量能夠通過X射線熒光進行表面分析來測定，通過X射線熒光進行表面分析求出P 和Al的附著量，能夠算出質(zhì)量比(A1/P)。為了能夠在短時間內(nèi)達到上述P換算的附著量1.5 lOmg/m2，優(yōu)選使磷酸二 氫鋁為60 120g/L。而且，為了在高速的生產(chǎn)線速度下使P換算的附著量達到1.5 10mg/m2，與浸漬處理相比優(yōu)選陰極電解處理，更優(yōu)選通過陰極電解產(chǎn)生氫氣來消耗鍍 錫表面和處理液的界面附近的質(zhì)子，從而強制提高pH。如上所述，在本發(fā)明中，由于沒有在化學轉(zhuǎn)化處理液中添加昂貴的Sn，因此可 提供能夠廉價地進行化學轉(zhuǎn)化處理的鍍錫鋼板的制造方法。另外，在化學轉(zhuǎn)化處理被膜 中，除Al和P之外，還可能由含有Sn的鍍層不可避免地混入Sn，但在取得相同的效果 方面沒有變化。實施例使用下述鋼板作為原材鋼板，使用市售的鍍錫浴，按照表2所示的每個表面的 Sn附著量形成Sn層，之后，在Sn熔點以上實施回流處理，在鋼板A上形成Fe-Sn層/ Sn層的含Sn鍍層，此外，在鋼板B上形成Fe-Ni層/Fe-Ni-Sn層/Sn層的含Sn鍍層， 其中，上述鋼板如下得到使用瓦特浴按照每個表面lOOmg/m2的附著量，在鋼板A:板 厚0.2mm的低碳冷軋鋼板、鋼板B 板厚0.2mm的低碳冷軋鋼板的兩個表面上形成鎳鍍 層，之后，在10體積％壓+90%體積％N2氣氛中在700°C下退火而使鎳鍍層擴散滲透。 然后，為了除去回流處理后表面上生成的Sn的氧化膜，在浴溫50°C、10g/L的碳酸鈉水 溶液中實施1 A/dm2的陰極電解處理。然后，進行水洗，使用表1所示的磷酸二氫鋁的 量、pH及溫度的化學轉(zhuǎn)化處理液，按照表1所示的電流密度及電解時間實施陰極電解處 理后，進行水洗，通過擠水輥進行擠榨，使用普通的風機在室溫下進行干燥，形成化學 轉(zhuǎn)化處理被膜，制作鍍錫鋼板的試樣Nal 25。此時，在試樣No.13中，在表1所示的 化學轉(zhuǎn)化處理液中實施1秒鐘浸漬處理代替陰極電解處理，形成化學轉(zhuǎn)化處理被膜。此外，在試樣No.12中，沒有使用風機，而是通過鋼板達到70°C的熱風干燥來進行最后的 干燥。另外，表1所示的化學轉(zhuǎn)化處理液的pH通過添加正磷酸來進行調(diào)節(jié)。然后，在形成各層或被膜后，通過上述方法求出含Sn鍍層的Sn的附著量、化學 轉(zhuǎn)化處理被膜的P換算的附著量、Al換算的附著量及質(zhì)量比(A1/P)。另外，相對于所制 作的鍍錫鋼板，通過以下的方法，對剛制作后的外觀、長期保存后的Sn的氧化膜量和外 觀、涂料密合性及耐腐蝕性進行評價。剛制作后的外觀目視觀察剛制作后的鍍錫鋼板的外觀并如下進行評價，如果 是〇或◎則判定外觀良好?！虮砻嫔喜淮嬖诜蹱畹奈龀鑫铮哂薪饘俟鉂傻钠镣庥^O 表面上不存在粉狀的析出物，雖然少許發(fā)白但仍為漂亮外觀Δ表面上局部存在粉狀析出物，略微發(fā)白的不均勻的外觀X 表面上存在大量的粉狀析出物的發(fā)白的外觀長期保存后的Sn的氧化膜量和外觀將鍍錫鋼板在60°C、相對濕度70%的環(huán)境 下保存10天，目視觀察外觀，并在25 μ A/cm2的電流密度下在1/1000N的HBr溶液的電 解液中進行電解，求出電化學還原所需要的電量，并如下對表面上形成的Sn的氧化膜量 進行評價，如果是〇或◎，則判定長期保存后的Sn的氧化膜量少，外觀也良好。◎還原電量小于2mC/cm2，外觀優(yōu)良(優(yōu)于鉻酸鹽處理材料)〇還原電量為2mC/cm2以上且小于3mC/cm2，外觀良好(與鉻酸鹽處理材料 相同)Δ 還原電量為3mC/cm2以上且小于5mC/cm2，外觀稍有黃色X 還原電量為5mC/cm2以上，外觀明顯顯出黃色涂料密合性在剛制作后的鍍錫鋼板上涂布環(huán)氧酚醛類涂料，使附著量達到 50mg/dm2,之后，在210°C下進行10分鐘的燒結(jié)。接著，將進行了涂布、燒結(jié)的2片鍍 錫鋼板以涂裝面夾持尼龍膠粘膜并相向重合的方式進行層壓，在壓力2.94X 105Pa、溫度 190°C、壓接時間30秒的壓接條件下粘貼后，將其分割成5mm寬的試驗片，使用拉伸試 驗機將該試驗片剝離，進行強度測定并如下進行評價，如果是〇或◎則判定涂料密合性 良好。此外，在室溫環(huán)境下保存鍍錫鋼板6個月后進行相同的涂料密合性的評價。◎ 19.6N(2kgf)以上(與焊接罐用鉻酸鹽處理材料相同)〇3.92N(0.4kgf)以上且小于19.6N (與鉻酸鹽處理材料相同)Δ 1.96N(0.2kgf)以上且小于 3.92ΝX 小于 1.96N(0.2kgf)耐腐蝕性在鍍錫鋼板上涂布環(huán)氧酚醛類涂料，使附著量達到50mg/dm2，之 后，在210°C下進行10分鐘的燒結(jié)。接著，在市售的番茄汁中在60°C下浸漬10天，通 過目視對涂膜的剝離、銹產(chǎn)生的有無進行評價，如果是〇或◎則判定耐腐蝕性良好?！蛲磕]有剝離，沒有產(chǎn)生銹〇涂膜沒有剝離，產(chǎn)生極少的點狀銹(與鉻酸鹽處理材料相同)Δ 涂膜沒有剝離，產(chǎn)生微小的銹X 涂膜剝離，產(chǎn)生銹將結(jié)果示于表2。可知由本發(fā)明的制造方法制造的鍍錫鋼板Nal 18，在剛制造后以及昌吉保存后的外觀均良好，長期保存后的SN的氧化膜量也少，涂料密合性及耐腐蝕性優(yōu)良
權(quán)利要求
1.一種鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，在鋼板的至少一個表面上形成含有 Sn的鍍層，使Sn的附著量達到每個表面0.05 20g/m2，之后，在含有大于18g/L 且200g/L以下的磷酸二氫鋁、pH為1.5 2.4的化學轉(zhuǎn)化處理液中實施浸漬處理， 或者在ΙΟΑ/dm2以下的電流密度下在該化學轉(zhuǎn)化處理液中實施陰極電解處理，然后 進行干燥，形成化學轉(zhuǎn)化處理被膜。
2.如權(quán)利要求1所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，形成由Sn層構(gòu)成的鍍 層、依次層壓Fe-Sn層和Sn層而得到的鍍層中的任意一種鍍層作為含有Sn的鍍層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，在低于60°C的溫度下 進行干燥。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，使化學轉(zhuǎn)化 處理液的溫度為70°C以上來實施陰極電解處理。
5.一種鍍錫鋼板，其通過權(quán)利要求1 4中任一項所述的鍍錫鋼板的制造方法制造。
6.如權(quán)利要求5所述的鍍錫鋼板，其特征在于，以P換算計，化學轉(zhuǎn)化處理被膜的附 著量為每個表面1.5 lOmg/m2，所述化學轉(zhuǎn)化處理被膜中的Al與P的質(zhì)量比即A1/P為 0.20 0.87。
7.—種化學轉(zhuǎn)化處理液，其含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氫鋁，pH為 1.5 2.4。
全文摘要
化學轉(zhuǎn)化處理液含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氫鋁，pH為1.5～2.4。另外，鍍錫鋼板的制造方法，在鋼板的至少一個表面上形成含有Sn的鍍層，使Sn的附著量達到每個表面0.05～20g/m2，之后，在該化學轉(zhuǎn)化處理液中實施浸漬處理，或者在10A/dm2以下的電流密度下在該化學轉(zhuǎn)化處理液中實施陰極電解處理，然后進行干燥，形成化學轉(zhuǎn)化處理被膜。通過使用該處理液的上述制造方法，得到能夠不使用造成環(huán)境問題的Cr而抑制由鍍錫表面的氧化引起的外觀的劣化或涂料密合性的降低、并且可廉價地進行化學轉(zhuǎn)化處理的鍍錫鋼板。
文檔編號C25D11/36GK102027158SQ200980117259
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月12日
發(fā)明者中村紀彥, 巖佐浩樹, 鈴木威 申請人:杰富意鋼鐵株式會社