專利名稱：含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及a-Pb(^基復(fù)合鍍層及制備方法，屬于金屬氧化物電鍍工藝和電化學(xué) 應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
對(duì)于工業(yè)應(yīng)用而言，在電極材料必備的多種性能中，穩(wěn)定性是至關(guān)重要的，它是發(fā) 揮電極其它性能的先決條件，是電極能否實(shí)際使用的唯一標(biāo)準(zhǔn)，也是制約電極工業(yè)應(yīng)用的 關(guān)鍵，穩(wěn)定性是指電極在較為苛刻的環(huán)境中保持長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)而基體電化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生改變 的性能。對(duì)于不溶性陽極材料來說，較為理想的情況是電極只提供電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所而本 身不發(fā)生損耗。 新型惰性Pb02陽極受到廣泛的應(yīng)用。此電極一般由鈦基體、底層、中間層以及表面 層組成。底層一般是為了改善二氧化鉛鍍層與鈦基體的結(jié)合性能；中間層是為了增強(qiáng)二氧 化鉛鍍層與電極的結(jié)合的牢固度，以及緩和鍍層中的電積畸變的產(chǎn)生( 一般使用不存在電 積畸變的a -Pb02作中間層)。表面層是13 _Pb02 ;與舊式Pb02相比較，它提高了 Pb02電極 的堅(jiān)固性、導(dǎo)電性和耐蝕性。無應(yīng)力的中間層a-Pb02能在堿性鍍液中適當(dāng)?shù)臈l件下得到。 它與P-Pb02之間的結(jié)合能力非常強(qiáng)，從而減少了 P-Pb02固有的應(yīng)力，大大的提高電極的 使用壽命。但在堿性鍍液中得到的a-Pb(^鍍層具有高的孔隙率。 復(fù)合鍍層是在普通鍍液中添加不溶性的固體顆粒，并使之在鍍液中充分懸浮，或 者采取必要的措施將微粒合理的配置于基體表面，在金屬離子陽極氧化的同時(shí)，得以將微 粒包覆使之進(jìn)入鍍層中的過程，這種夾雜著固體顆粒的特殊鍍層就是復(fù)合鍍層。納米復(fù)合 鍍層是夾雜有納米顆粒的復(fù)合鍍層，其納米粒徑一般在O. 1 100nm。由于納米微粒本身具 有小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等獨(dú)特性能，使得的納米復(fù)合 鍍層比普通復(fù)合鍍層具有更高的硬度，耐磨性，減摩性以及耐蝕性。 納米Zr(^因其化學(xué)穩(wěn)定性、難溶、無毒、成本低而被作為一種優(yōu)異的催化劑，廣泛 的用于空氣凈化，污水處理，保潔殺菌等方面。稀土由于其特殊的4f電子結(jié)構(gòu)以及物理、化 學(xué)性質(zhì)，具有多方面的催化，助催化作用。二氧化鈰顆粒嵌入鍍層中，改變了鍍層的電結(jié)晶 過程，促使晶面產(chǎn)生擇優(yōu)取向，是鍍層組織更均勻，更致密，這些組織結(jié)構(gòu)的變化提高了耐 蝕性。 從目前的有關(guān)Pb02基鍍層技術(shù)的研究現(xiàn)狀來看，鍍層中的增強(qiáng)相有二氧化鈦、碳 化鎢等陶瓷材料或含氟樹脂材料。而沒有以納米Zr02-納米稀土復(fù)合材料為增強(qiáng)相的鍍層 技術(shù)，單純以納米Zr02材料作為增強(qiáng)相可能會(huì)導(dǎo)致鍍層表面疏松，而單純以納米稀土材料 作為增強(qiáng)相會(huì)導(dǎo)致鍍層應(yīng)力大、易裂開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的存在的缺點(diǎn)，提供一種Pb02基復(fù)合鍍層 的制備方法，該金屬氧化物基納米復(fù)合鍍層具有很高的硬度和優(yōu)良的耐蝕性能；將其制得的Pb02鍍層作為中間層，來提高電極的使用壽命。 本發(fā)明的含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層，納米稀土氧化物的質(zhì)量 含量為0. 98% 2. 5%，納米二氧化鋯的質(zhì)量含量為1. 25% 4. 5%，其制備方法為
a、將納米顆粒分別用酒精浸洗，然后再用硫酸或硝酸浸洗，最后水洗干凈，加入少 量等體積的鍍液同時(shí)采用機(jī)械攪拌和超聲波分散30 60min，使其粒子被潤(rùn)濕通透再使 用； b、將改性后的納米稀土鍍液與納米二氧化鋯鍍液按1 : 1 1 : 3的體積比配 成混合液，然后在磁力攪拌的作用下將混合鍍液加入基礎(chǔ)二氧化鉛鍍液中得到納米復(fù)合鍍 液。 c、將分散好的復(fù)合鍍液加入電鍍槽內(nèi)在以下工藝配方和條件下進(jìn)行電鍍，其鍍液 組成和工藝條件為一氧化鉛20 40g/L氫氧化鈉100 160g/L絡(luò)合劑0. 5 40g/L納米稀土微粒5 20g/L納米二氧化鋯微粒5 30g/L潤(rùn)濕劑0 lg/L基底材料鋁板、316L不銹鋼板或鈦板溫度30 60°C陽極電流密度1 3A/dm2鍍覆時(shí)間1 6h磁力攪拌轉(zhuǎn)速100 600rpm陰極材料1Crl8Ni9Ti或316L不銹鋼板其中，絡(luò)合劑為檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙酸銨或乙酸鈉中
的一種或一種以上；潤(rùn)濕劑為十二烷基硫酸鈉。 本發(fā)明的稀土是指鑭、鈰、釔、鐠和釹稀土氧化物的一種或一種以上的混合物。上
述電沉積獲得的納米氧化物復(fù)合鍍層的硬度和耐蝕性均比未摻雜的Pb02鍍層好。 上述稀土若是納米Ce(^，其陽極電沉積的主要電化學(xué)反應(yīng)如下 陽極HPb02—+0H— — Pb02+H20+2e 主反應(yīng) HPb02—+0H—+Ce02 — Pb02_Ce02+H20+2e 40H—— 02 t +2H20+4e 副反應(yīng) 陰極HPb02—+H20+2e — Pb+30H— 主反應(yīng) 2H20+2e — H2 t +20H— 副反應(yīng) Zr02和Ce02與Pb02共沉積的反應(yīng)式 HPb02—+0H—+Zr02 — Pb02_Zr02+H20+2e HPb02—+0H—+Ce02 — Pb02_Ce02+H20+2e HPb02—+0H—+Ce02+Zr02 — Pb02-Ce02_Zr02+H20+2e 復(fù)合電沉積的機(jī)理可以通過Guglielmi模型來描述，見圖1。其反應(yīng)機(jī)理可通過兩 步來完成第一步，Zr02和Ce02顆粒被帶電離子及溶劑所包覆，在電極的緊密外側(cè)形成弱吸附，這一吸附是可逆吸附，其實(shí)質(zhì)是一種物理吸附。第二步，在界面電場(chǎng)的影響下，顆粒Zr(^ 和Ce02表面的膜被脫去，Zr02和Ce02的一部分進(jìn)入緊密層a -Pb02內(nèi)與電極接觸，形成依 賴于電場(chǎng)的強(qiáng)吸附，這一吸附為不可逆吸附。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn) 為獲得Pb02基電化學(xué)復(fù)合鍍層，使用納米稀土和二氧化鋯導(dǎo)致了鍍層形成機(jī)制的 改變，并且明顯的改善了鍍層的性能，即 1、納米稀土和二氧化鋯在鍍二氧化鉛電解液中形成穩(wěn)定的彌散體。 2、納米稀土和二氧化鋯可加速Pb"氧化成Pb,降低了過程中的能耗，使電流密度
提高到1.5倍以上。 3、由于稀土和二氧化鋯具有高的物理-化學(xué)活性，它們保證了二氧化鉛普遍結(jié) 晶，結(jié)果形成鍍層的超彌散的組織，該鍍層具有高顯微硬度和耐蝕性。 4、納米稀土和二氧化鋯的加入避免了溶液中產(chǎn)生的紅色物質(zhì)Pb304吸附在槽內(nèi)壁 上，減少或避免了溶液發(fā)生自分解現(xiàn)象。 5、納米稀土和二氧化鋯與二氧化鉛晶粒保證了能夠準(zhǔn)確地復(fù)制表面的微觀起伏， 結(jié)果，降低了鍍層的內(nèi)應(yīng)力，作為中間層，提高了鍍層與最外層的結(jié)合力，同時(shí)顯著地提高 了電極的使用壽命。 6、采用本發(fā)明制取納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層的鍍液成本低，設(shè) 備投資少，占地少，見效快。


圖1為摻Ce02和Zr02的a -Pb02的Guglielmi模型結(jié)構(gòu)圖； 圖2為摻粒徑為20nmCe02和30nmZr02的a -Pb02復(fù)合鍍層的SEM圖； 圖3為摻粒徑為40nmCe02和30nmZr02的a -Pb02復(fù)合鍍層的SEM圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖以實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容，但各實(shí)例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的 限制。 實(shí)施例1 在長(zhǎng)60mm、寬20mm和厚2mm的鋁板上，包括純鋁、硬鋁和防銹鋁上復(fù)合電沉積納米 二氧化鈰和二氧化鋯的二氧化鉛基鍍層。 工藝流程為鋁板一除油一噴砂處理一噴涂導(dǎo)電涂料一電沉積納米
a -Pb02-Ce02-Zr02。 先將納米二氧化鈰和二氧化鋯按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理將20nmCe02和30nm Zr02 的納米顆粒分別用酒精浸洗，然后再用硫酸或硝酸浸洗，最后水洗干凈，加入200ml等體積 的鍍液同時(shí)采用機(jī)械攪拌和超聲波分散40min，使其粒子被潤(rùn)濕通透再使用；將改性后的 納米稀土鍍液與納米二氧化鈦鍍液按1 : 1的體積比配成混合液，然后在磁力攪拌的作用 下將混合鍍液加入基礎(chǔ)二氧化鉛鍍液中得到穩(wěn)定的納米復(fù)合鍍液。
該復(fù)合鍍液按以下條件電鍍
—氧化鉛 30g/L
氫氧化鈉 140g/L 絡(luò)合劑 20g/L 納米二氧化鈰 lOg/L 納米二氧化鋯 15g/L 潤(rùn)濕劑 0. 5g/L 基底材料 鋁板 溫度 40°C 陽極電流密度 1.5A/dm2 鍍覆時(shí)間 3h 磁力攪拌轉(zhuǎn)速 400rpm 陰極材料 316L不銹鋼板 結(jié)果電鍍得到的復(fù)合鍍層光亮、平整、呈褐色，見圖2。在相同條件下與得到的不 含納米顆粒的鍍層相比較，其顯微硬度提高25%。鍍層在Z^+50g/L+H^0J50g/L溶液中 (40°C )以5A/dm2的電流密度進(jìn)行電解240h得到腐蝕結(jié)果納米二氧化鈰和二氧化鋯的二 氧化鉛基復(fù)合鍍層的平均腐蝕速率為13.6mg/(Ah)。相同電鍍條件下二氧化鉛鍍層的平均 腐蝕速率為87. 6mg/(Ah)。可見納米二氧化鈰和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層耐蝕性比 二氧化鉛鍍層有顯著提高。 將上述復(fù)合鍍層的電極作為陽極，純鉛作為陰極，在300g/LPb(N03)2、0. 5g/LNaF、 10g/LHN03溶液中，以0. 03A/cm2的電流密度下電沉積4h，得到的電極作為陽極，Al板作陰 極，保持電極間距為30mm，電流密度2A/cm、4(TC的條件下電解150g/LH2S04溶液，電解初 期槽電壓維持在3 8V，一段時(shí)間后槽電壓急劇上升到10V以上電流急劇減少，所經(jīng)歷的時(shí) 間為預(yù)期使用壽命。Al/a-Pb02-Ce02-Zr02/|3-Pb02電極的預(yù)期使用壽命為231h，而A1/ a _Pb02/13 _Pb02電極的預(yù)期使用壽命為124h。這說明以納米二氧化鈰和二氧化鈦的二氧
化鉛基復(fù)合鍍層作為中間層的陽極極大的延長(zhǎng)了電極的壽命。
實(shí)施例2 在長(zhǎng)65mm、寬25mm和厚2mm的不銹鋼板上，包括1Crl8Ni9Ti或316L不銹鋼板上 復(fù)合電沉積納米二氧化鈰和二氧化鋯的二氧化鉛基鍍層。 工藝流程為不銹鋼板一除油一噴砂處理一稀鹽酸中活化一電沉積納米 a -Pb02-Ce02-Zr02。 先將納米二氧化鈰和二氧化鋯按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理將40nmCe02和30nm Zr02 的納米顆粒分別用酒精浸洗，然后再用硫酸或硝酸浸洗，最后水洗干凈，加入200ml等體積 的鍍液同時(shí)采用機(jī)械攪拌和超聲波分散40min，使其粒子被潤(rùn)濕通透再使用；將改性后的 納米稀土鍍液與納米二氧化鈦鍍液按1 : 1的體積比配成混合液，然后在磁力攪拌的作用 下將混合鍍液加入基礎(chǔ)二氧化鉛鍍液中得到穩(wěn)定的納米復(fù)合鍍液。
該復(fù)合鍍液按以下條件電鍍 —氧化鉛 30g/L 氫氧化鈉 180g/L 絡(luò)合劑 20g/L 納米二氧化鈰 10g/L
納米二氧化鋯15g/L潤(rùn)濕劑0. 5g/L基底材料不銹鋼板溫度40°C陽極電流密度1. 5A/dm2鍍覆時(shí)間3h磁力攪拌轉(zhuǎn)速400rpm陰極材料316L不銹鋼板結(jié)果電鍍得到的復(fù)合鍍層光亮、平整、呈褐色，見圖3。在相同條件下與得到的不
含納米顆粒的鍍層相比較，其顯微硬度提高15%。鍍層在Zr^+50g/L+H2S04l50g/L溶液中 (40°C )以5A/dm2的電流密度進(jìn)行電解240h得到腐蝕結(jié)果納米二氧化鈰和二氧化鋯的二 氧化鉛基復(fù)合鍍層的平均腐蝕速率為21. 6mg/(A h)。相同電鍍條件下二氧化鉛鍍層的平均 腐蝕速率為89. 6mg/(A h)。可見納米二氧化鈰和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層耐蝕性比 二氧化鉛鍍層有顯著提高。 將上述復(fù)合鍍層的電極作為陽極，純鉛作為陰極，在300g/LPb(N03)2、0. 5g/LNaF、 10g/LHN03溶液中，以0. 03A/cm2的電流密度下電沉積4h，得到的電極作為陽極，Al板作陰 極，保持電極間距為30mm，電流密度2A/cm、4(TC的條件下電解150g/LH2S04溶液，電解初 期槽電壓維持在3 8V，一段時(shí)間后槽電壓急劇上升到10V以上電流急劇減少，所經(jīng)歷的時(shí) 間為預(yù)期使用壽命。SS/a-Pb02-Ce02-Zr02/|3 _Pb02電極的預(yù)期使用壽命為201h，而SS/ a-Pb02/13 _Pb02電極的預(yù)期使用壽命為104h。這說明以納米二氧化鈰和二氧化鈦的二氧 化鉛基復(fù)合鍍層作為中間層的陽極極大的延長(zhǎng)了電極的壽命。
權(quán)利要求
一種含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層，其特征在于鍍層以二氧化鉛為基質(zhì)，納米稀土和二氧化鋯粒子均勻彌散的分布其內(nèi)部。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層，其特征在于復(fù)合鍍層中納米稀土和二氧化鋯粒子的尺寸為20 100nm，其中，納米稀土氧化物的質(zhì) 量含量為0. 98% 2. 5%，納米二氧化鋯的質(zhì)量含量為1. 25% 4. 5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層，其特征在 于復(fù)合鍍層的厚度為50 ii m 400 ii m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層，其特征在 于所述的稀土是鑭、鈰、釔、鐠和釹稀土氧化物的一種或一種以上的混合物。
5. —種含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層的制備方法，其特征在于包括一 下步驟納米顆粒的改性，納米復(fù)合鍍液的配制，在磁力攪拌下制備納米復(fù)合鍍層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層的制備方法，其特征在于所述納米顆粒的改性包括以下步驟，首先將納米顆粒分別用酒精浸洗，然后再用硫酸或硝酸浸洗，最后水洗干凈，加入少量等體積的鍍液同時(shí)采用機(jī)械攪拌和超聲波分散30 60min，使其粒子被潤(rùn)濕通透再使用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層的制備方法， 其特征在于所述納米復(fù)合鍍液的配制包括以下步驟，首先將改性后的納米稀土鍍液與納 米二氧化鋯鍍液按l : 1 1 : 3的體積比配成混合液，然后在磁力攪拌的作用下將混合 鍍液加入基礎(chǔ)二氧化鉛鍍液中得到納米復(fù)合鍍液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層的制備方法，其特征在于所述納米復(fù)合鍍液的組成為一氧化鉛 氫氧化鈉 絡(luò)合劑納米稀土微粒納米二氧化鋯微粒潤(rùn)濕劑20 40g/L 100 160g/L 0. 5 40g/L 5 20g/L 5 30g/L 0 lg/L其中，絡(luò)合劑為檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙酸銨或乙酸鈉中的一 種或一種以上；潤(rùn)濕劑為十二烷基硫酸鈉。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層的制備方法， 其特征在于所述復(fù)合鍍層的制備采用電鍍方法，基底材料使用鋁板、316L不銹鋼板或鈦 板；陰極選用1Crl8Ni9Ti或316L不銹鋼板；復(fù)合鍍液溫度為30 60°C ;采用直流電源、恒 流條件下進(jìn)行電鍍，陽極電流密度為1 3A/dm2 ;鍍覆時(shí)間為1 6h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層的制備 方法，其特征在于復(fù)合鍍層的電鍍過程中利用磁力攪拌進(jìn)行輔助，其攪拌轉(zhuǎn)速100 600rpm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含納米稀土和二氧化鋯的二氧化鉛基復(fù)合鍍層及其制備方法，納米稀土氧化物的質(zhì)量含量為0.98％～2.5％，納米二氧化鋯的質(zhì)量含量為1.25％～4.5％，其制備方法為a.將納米顆粒分別用酒精浸洗，然后再用硫酸或硝酸浸洗，最后水洗干凈，加入少量等體積的鍍液同時(shí)采用機(jī)械攪拌和超聲波分散30～60min，使其粒子被潤(rùn)濕通透再使用；b.將改性后的納米稀土鍍液與納米二氧化鋯鍍液按1∶1～1∶3的體積比配成混合液，然后在磁力攪拌的作用下將混合鍍液加入基礎(chǔ)二氧化鉛鍍液中得到納米復(fù)合鍍液；c.將分散好的復(fù)合鍍液加入電鍍槽內(nèi)進(jìn)行電鍍。本發(fā)明獲得了納米稀土和二氧化鋯分散均勻、鍍層光亮、硬度和耐蝕性均比二氧化鉛鍍層好的二氧化鉛稀土-二氧化鋯復(fù)合鍍層。
文檔編號(hào)C25D9/04GK101775631SQ200910163248
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者郭忠誠, 陳步明 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)