專利名稱：室溫下電沉積制備ZnO納米針尖陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，應(yīng)用于發(fā)光材料和電子場發(fā)射材料，具體涉及一種 室溫下電沉積制備ZnO納米針尖陣列的方法。
背景技術(shù)：
眾所周之， 一維ZnO納米結(jié)構(gòu)由于其獨特的性能，尤其是在納米器件和光 學(xué)材料方面的應(yīng)用而被廣泛研究。 一維的ZnO納米線、納米帶、納米棒和納米 管已經(jīng)被成功的合成。然后在這些一維材料中，ZnO納米針尖由于其獨特的結(jié) 構(gòu)而具有潛在的研究價值，特別是在場發(fā)射中有望得到應(yīng)用。截止到目前，成 功合成ZnO針尖的方法已經(jīng)被報道過。Liu等人使用空氣熱氧化的方法成功制 備了 ZnO納米針尖，Tak等人使用有機(jī)金屬的化學(xué)氣相沉積方法在Si基底上也 制備了具有選擇生長的一維ZnO納米針尖，Yu等人在鋅的熔點以下使用空氣熱 氧化也合成了一維的ZnO納米針尖。Kim等人使用化學(xué)氣相沉積的方法在包覆 一層NiO的Si基底上熱蒸發(fā)鋅粉，同樣得到了一維的ZnO納米針尖。但是這些 實驗方法對實驗溫度、實驗儀器以及實驗成本要求很高，更容易造成能源的損 失。所以許多研究者正在尋求一種實驗設(shè)備簡單、易操作，并且能在室溫下進(jìn) 行合成的方法。
使用氧化鋁模板的電沉積方法已經(jīng)很早就被報道過，并且一直沿用到現(xiàn)在。 而常用的制備雙通氧化鋁模板的方法包括a.鋁片的處理過程，b.槽子的制備， c.溶液的配制，d.模板的制備。其中模板的制備又包括一次陽極氧化、腐蝕、二次陽極氧化、開孔和除去障礙層等步驟。在電沉積的過程中，研究者往往只注 重預(yù)期的實驗產(chǎn)品，而忽略了實驗上的一些細(xì)節(jié)問題，導(dǎo)致現(xiàn)在還沒有報道過 在室溫下，用電沉積的方法制備一維的ZnO納米針尖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)存在的高溫、高損耗的缺陷，
提出一種在室溫下操作簡單的制備一維ZnO納米針尖陣列的方法。所得的針尖 陣列具有良好的陣列排布和優(yōu)良的發(fā)光性能，有望替代傳統(tǒng)的場發(fā)射針尖，具 有良好的市場前景。
本發(fā)明的技術(shù)方案是在室溫下電沉積制備ZnO納米針尖的方法，步驟包
括
(1) 按照常規(guī)方法制備雙通氧化鋁模板；
(2) 制備一個中間有擋板的電沉積槽，將槽子分為兩部分，在中間擋板處挖 出一個與上述氧化鋁模板同樣大小的孔，槽子兩部分的上方分別設(shè)有蓋子， 每個蓋子上裝有一個石墨棒；
(3) 將步驟(1)所述的氧化鋁模板放入電沉積槽中間擋板的孔中，槽的一 邊盛有0.05-0.2mol/L的硝酸鋅溶液，該部分的石墨棒接電源正極，另一邊盛 有與硝酸鋅溶液相同摩爾濃度的中性草酸溶液，該部分的石墨棒接電源負(fù)極， 所述草酸溶液中加入氯化鈉0.05-0.6g;
(4) 在上述兩個石墨棒加上3-6V的恒定電壓，電沉積3-7天后，陰極槽底 部有沉淀物產(chǎn)生；
(5) 將上述沉淀物用去離子水反復(fù)沖洗出去草酸溶液，烘干，最后在800-1000 。C退火l-3小時，即得。在步驟(3)所述硝酸鋅溶液中加入摩爾百分比為1%-10%的稀土元素硝酸
鹽，電沉積得到稀土元素?fù)诫s的ZnO納米針尖陣列。
所述稀土元素為鋱、釔、鉺或銪。
本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟(3)所述草酸溶液的pH值一定要調(diào)成中性， 可以使用硝酸或氨水進(jìn)行調(diào)試。酸性或堿性環(huán)境都會導(dǎo)致氧化鋁模板的腐蝕， 因為氧化鋁本身是兩性反應(yīng)物，如果pH值偏堿性或偏酸性都會導(dǎo)致模板的破 裂，導(dǎo)致兩邊的溶液直接混合在一起，形成團(tuán)聚嚴(yán)重的沉淀物。
本發(fā)明所需要的反應(yīng)溶液，包括硝酸鋅溶液和中性草酸溶液，其濃度最好 控制在0.1mol/L左右。
本發(fā)明的技術(shù)原理為如附圖6所示，在雙通氧化鋁模板的兩邊，分別盛 有硝酸鋅溶液和草酸溶液。盛有硝酸鋅溶液的石墨棒接正極，盛有草酸溶液的 石墨棒接負(fù)極。在電壓下，鋅離子通過雙通氧化鋁模板的孔道向右運(yùn)動，而草 酸根離子在負(fù)極的作用下通過孔道向左運(yùn)動，如步驟A所示。由于草酸根離子 直徑大于鋅離子，故向左運(yùn)動的速率較慢，如步驟B所示。于是在靠近陰極的 模板孔道處，沉積了大量的沉淀物，如步驟C所示。隨著沉淀物的增多，孔道 中的空隙越來越少，草酸根離子無法穿過，只有少量的鋅離子可以通過孔道中 的空隙到達(dá)陰極槽，如步驟D所示。隨著沉淀物的增多，形成如步驟E所示的 錐形沉淀物。在重力的作用下，錐形沉淀物下沉至槽的底部，這就是為什么納 米針尖陣列形成在陰極槽底部的原因。然后該沉淀物經(jīng)過退火熱處理后，形成 ZnO的納米針尖陣列。
在硝酸鋅溶液中添加稀土元素的硝酸鹽溶液，可以得到摻雜的ZnO的納米 針尖陣列。由附圖5知，用上述電沉積的方法可得到ZnO: TV+的納米針尖陣列。而對于其他摻雜的稀土元素(釔、鉺、銪)，由于其硝酸鹽陽離子與TV+相同， 均為+3價，并且都可以與草酸根C20,結(jié)合形成沉淀，故在電沉積過程中，都 可以形成針尖狀的摻雜沉淀物。
本發(fā)明制備的ZnO納米針尖陣列的性能檢測結(jié)果如下(參見附圖1-5)
1. 本發(fā)明制備的ZnO納米針尖陣列是由ZnC204針尖陣列熱分解得到的，對 熱處理前后的陣列樣品進(jìn)行XRD檢測，可以明顯看出樣品的相結(jié)構(gòu)。由 圖1可知制備的ZnO晶體結(jié)晶性能優(yōu)良。
2. 本發(fā)明制備的ZnO納米針尖陣列具有明顯的層次結(jié)構(gòu)，分布均勻有序，并 且納米針尖的大小在納米級范圍內(nèi)。
3. 本發(fā)明制備的ZnO納米針尖陣列在投射電鏡下的形貌觀察以及高分辨圖 像和傅里葉變換。形貌觀察跟SEM相同，具有針尖陣列的排布，并且針 尖尺寸在50-80nm范圍內(nèi)。針尖的高分辨圖像表明該針尖具有沿101
面擇優(yōu)生長的性質(zhì)。傅里葉變化表明該晶體為多晶。
4. 本發(fā)明制備的ZnO納米針尖陣列在ZnO的帶邊(379nm)和綠光發(fā)射帶
(510nm)有較強(qiáng)的發(fā)光性能。
5. 本發(fā)明制備的ZnO: Tb"的納米針尖陣列在掃描電鏡下的觀察。形貌仍然 為針尖狀陣列，納米針尖的尺寸在納米級。
由以上可知，本發(fā)明為在室溫下電沉積制備ZnO納米針尖陣列的方法，它 是在室溫下進(jìn)行的，無需高溫沉積。操作起來比較簡單，并且制備的ZnO針尖 陣列具有良好的針尖效果且排列均勻，同時具有良好的發(fā)光性能，這種制備方
法具有良好的使用前景和市場價值。


圖1是室溫下電沉積制備的樣品在退火前后的XRD圖，其中，a為熱處理前的 XRD圖，b為熱處理后的XRD圖2是納米針尖掃描電鏡圖片，(a)、 (b)分別是在2萬倍下的側(cè)面圖和頂部圖； 圖3是納米針尖透射電鏡圖片，其中(a)、 (b)、 (c)均為形貌像，(b)的插圖為針尖 頂部的傅里葉變換，(c)的插圖為其高分辨像。
圖4是不同退火溫度下的ZnO納米針尖陣列的發(fā)光性能圖，a曲線為退火溫度
800°C，退火時間8h的ZnO納米針尖陣列的發(fā)光性能圖；b曲線為退火溫度800
°C，退火時間2h的ZnO納米針尖陣列的發(fā)光性能圖，c曲線為退火溫度1000
°C，退火時間8h的ZnO納米針尖陣列的發(fā)光性能圖5是ZnO: Tl^+的納米針尖陣列的掃描電鏡圖片；
圖6是電沉積原理示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明制得的ZnO納米針尖陣列的表征為X射線衍射譜西門子D-5000X 型X-射線衍射儀(XRD);掃描電子顯微鏡JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM); 投射電子顯微鏡TEM-3010投射電子顯微鏡(TEM);發(fā)光性能測試近場掃 描光學(xué)顯微鏡(NSOM)。
實施例1 :氧化鋁模板的制備(傳統(tǒng)的陽極氧化方法)
(1) 鋁片的處理過程 .
a. 將高純鋁片裁剪為直徑D-2.5cm，厚度為0.3毫米的圓形鋁片。
b. 在丙酮中浸泡脫脂。
c. 在450。C的高真空中退火4小時。
(2) 槽子的制備用塑料制備一個帶有蓋子的槽子，槽子兩側(cè)開有圓形的孔，該孔附有可以 固定的圓形螺塞，在螺塞的外面引出一根銅棒，用來做正極。蓋子上裝有一根
純度為99.999%的石墨棒，用來做負(fù)極。 (3)溶液的配制
草酸 0.3mol/L
混合酸磷酸(6wt%)、鉻酸(1.8wt%) 氯化銅過飽和溶液 磷酸 5wt%
(4)模板的制備
(a) : —次陽極氧化
槽子中盛有0.3mol/L的草酸溶液，螺塞引出的銅棒做正極，石墨棒做負(fù)極， 在40V電壓下進(jìn)行一次陽極氧化，時間為5小時。
(b) :腐蝕
將一次陽極氧化之后的鋁片放入盛有磷酸(6wt%)和鉻酸(1.8wt%)的混 合酸中處理7.5小時。以除去一次陽極氧化后鋁片上的氧化鋁膜。
(c) : 二次陽極氧化
在與一次陽極氧化同樣的條件下，進(jìn)行二次陽極氧化，氧化時間為6小時。
(d) :開孔
將二次氧化之后的鋁片，用去離子水反復(fù)沖洗，吹干后再用飽和氯化銅溶 液除去模板背面的金屬鋁。之后再用去離子水反復(fù)沖洗，將該模板烘干。
(e) :除去障礙層
將烘干的模板背面漂浮在磷酸(5wt%)中，以去掉氧化鋁的障礙層，達(dá)到模板孔道雙通的效果。
實施例2: ZnO納米針尖陣列的制備
(1) :電沉積槽的制備
用塑料制備一個中間有擋板的槽子，將槽子分為兩部分。在中間擋板處挖 一個圓形的孔，該孔附有可以固定的圓形螺塞?？缀吐萑０宕笮∠嗯涮?。
槽子兩部分的上方都有一個塑料制作的蓋子，蓋子上裝有兩個純度為99.999%的 石墨棒，用來做電極。
(2) :溶液的配制
硝酸鋅 0.1mol/L 草酸 0.1mol/L
(3) :電沉積的步驟 .
(a):將制備好的雙通模板，放入自制的電沉積槽的中部擋板的孔中，槽的 一邊盛有0.1mol/L的硝酸鋅溶液，該部分上方的石墨棒接電源正極，另一邊 盛有0.1mol/L的中性草酸溶液，該部分的石墨棒接電源負(fù)極，為了提高導(dǎo)電 性，在草酸溶液中添加0.3g氯化鈉。
(b) :在兩個石墨棒加上5V的恒定電壓，電沉積5天之后，發(fā)現(xiàn)在陰極槽底 部有沉淀物產(chǎn)生。
(c) :將沉淀物用去離子水反復(fù)沖洗，
(d) :在100QC的真空干燥箱中烘干
(e) :最后在80(TC的管式爐中退火2小時，即可得到ZnO納米針尖的陣列。實施例3:ZnO:化3+納米針尖的陣列的制備
(1) :電沉積槽的制備(如上所述) ，
(2) :溶液的配制
硝酸鋅0.01mol/L 硝酸鋱0.01 X 10%mol/L 草酸 O.01mol/L
(3) :電沉積的步驟
(a) :將制備好的雙通模板，放入自制的電沉積槽的中部擋板的孔中，槽的一邊 盛有O.lmol/L的硝酸鋅溶液和0.01 X 10% mol/L的硝酸鋱溶液，該部分上方的 石墨棒接電源正極，另一邊盛有O.lmol/L的中性草酸溶液，該部分的石墨棒接 電源負(fù)極，為了提高導(dǎo)電性，在草酸溶液中適當(dāng)添加氯化鈉。
(b) :在兩個石墨棒加上5V的恒定電壓，電沉積5天之后，發(fā)現(xiàn)在陰極槽底部 有沉淀物產(chǎn)生。
(c) :將沉淀物用去離子水反復(fù)沖洗。
(d) :在100°C的真空干燥箱中烘干。
(e) :最后在800。C的管式爐中退火2小時，即可得到ZnO: iV+納米針尖的陣列。
權(quán)利要求
1、一種室溫下電沉積制備ZnO納米針尖陣列的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按照常規(guī)方法制備雙通氧化鋁模板；(2)制備一個中間有擋板的電沉積槽，將槽子分為兩部分，在中間擋板處挖出一個與上述氧化鋁模板同樣大小的孔，槽子兩部分的上方分別設(shè)有蓋子，每個蓋子上裝有一個石墨棒；(3)將步驟(1)所述的氧化鋁模板放入電沉積槽中間擋板的孔中，槽的一邊盛有0.05-0.2mol/L的硝酸鋅溶液，該部分的石墨棒接電源正極，另一邊盛有與硝酸鋅溶液相同摩爾濃度的中性草酸溶液，該部分的石墨棒接電源負(fù)極，所述草酸溶液中加入氯化鈉0.05-0.6g；(4)在上述兩個石墨棒加上3-6V的恒定電壓，電沉積3-7天后，陰極槽底部有沉淀物產(chǎn)生；(5)將上述沉淀物用去離子水反復(fù)沖洗除去草酸溶液，烘干，最后在800-1000℃退火1-3小時，即得。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(3)所述硝酸鋅溶液 中加入摩爾百分比為1%-10%的稀土元素硝酸鹽，電沉積得到稀土元素?fù)?雜的ZnO納米針尖陣列。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土元素為鋱、釔、鉺或 銪。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備納米針尖陣列的方法。首先制備雙通氧化鋁模板，將氧化鋁模板放入電沉積槽中間擋板的孔中，加入硝酸鋅溶液和中性草酸溶液，然后進(jìn)行電沉積，陰極槽底部得到沉淀物，經(jīng)去離子水洗滌之后，退火即得ZnO的納米針尖陣列。在硝酸鋅溶液中加入稀土元素的硝酸鹽，可得到稀土元素?fù)诫s的ZnO納米針尖陣列。本發(fā)明方法所得的納米針尖陣列排布非常規(guī)則，針尖也較尖銳，有望在場發(fā)射中投入使用。并且該陣列的發(fā)光性能很好，可以同時發(fā)出紫外光和綠光。
文檔編號C25D9/00GK101586249SQ20091004372
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者雷 楊, 王玲玲, 翔 翟, 趙世華 申請人:湖南大學(xué)