專利名稱：穿硅通孔的銅金屬填充的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及一種以噴鍍銅金屬來填充穿硅通孔(through siliconvia)的 方法及組合物。
背景技術(shù)：
對半導體集成電路(IC)元件(如具有高電路速率和高電路密度的計算機芯片) 的需求，要求在極大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路結(jié)構(gòu)中縮小外形比例?？s小元件尺 寸和增大電路密度的趨勢要求縮小相連結(jié)構(gòu)體的尺寸并增加其排列密度。相連結(jié)構(gòu)體是這 樣一種結(jié)構(gòu)在鑲嵌于絕緣基材中的通路或管溝中填充金屬，典型的是銅金屬，從而形成導 電性連通。銅比除銀之外的其它任何金屬都具有更好的導電性，之所以選擇這種金屬，是因 為銅金屬填充適用于較小的形體結(jié)構(gòu)并且其在傳電過程中的能量損失也較小。在波紋鑲嵌 加工中，通過使用電解銅沉積的方法對半導體集成電路(IC)元件中的相連結(jié)構(gòu)體填充金 jM o在半導體集成電路元件生產(chǎn)過程中，所選用的基材包括圖案化的硅晶片和介電薄 膜，例如二氧化硅或低介電材料。低介電材料指的是其介電常數(shù)低于二氧化硅(介電常數(shù) 為3. 9)的物質(zhì)。低介電材料令人滿意的優(yōu)點在于該種材料具有比相同厚度的二氧化硅電 介質(zhì)更低的寄生電容，從而能夠增加結(jié)構(gòu)形體的密度，提高轉(zhuǎn)換速率，降低熱能耗散率。低 介電材料可按照物質(zhì)類型分類(如硅酸鹽、氟硅酸鹽、有機金屬硅酸鹽、有機聚合物等等)， 也可按照所應(yīng)用的沉積技術(shù)分類(如化學氣相沉積CVD，旋轉(zhuǎn)涂布)。介電常數(shù)可通過減小 極化率，減小密度或產(chǎn)生多孔性的方法來降低。布圖化的半導體集成電路元件基材，例如元件晶片或模體，可能會同時包含小的 相連結(jié)構(gòu)體和大的相連結(jié)構(gòu)體。通常，一個晶片有多層集成電路，如處理器、可編程元件、存 儲器等等，均鑲嵌在一個硅襯底上。集成電路元件在構(gòu)造上含有小直徑的通路和次微米級 的管溝，從而在各層相連結(jié)構(gòu)之間形成電連通。這些形體結(jié)構(gòu)的尺寸在數(shù)量級上接近于150 毫微米或更低，如接近約90毫微米，65毫微米，甚或45毫微米。能夠?qū)π〕叽绲耐芳肮軠辖Y(jié)構(gòu)進行充分銅填充的電鍍化學技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)生，并在 銅金屬的波紋鑲嵌方法中得到應(yīng)用。銅金屬的波紋鑲嵌依賴于高填充添加劑，即一種添加 劑組合，在現(xiàn)有技術(shù)中指得是促進劑、整平劑和抑制劑。這些添加劑共同起作用，一定程度 上可以將銅無瑕疵地填充在相連結(jié)構(gòu)體內(nèi)(常被稱之為“高填充”或“自底向上增長”)。比 如，Too 等，U. S. Pat. No. 6，776，893 和 Commander 等，U. S. Pub. No. 2003/0168343 專利文件 所公開的技術(shù)，在此被引用，并在整體上對其進行闡述。目前現(xiàn)有的電解銅沉積系統(tǒng)依賴于 高填充添加劑，其填充小尺寸結(jié)構(gòu)的電流密度高至6A/dm2，填充時間少至20秒，10秒，或更 少。在另外一種結(jié)構(gòu)形式中，一個晶片在構(gòu)造上可能會包含一個或多個較大直徑的通 路。這種類型的通路結(jié)構(gòu)在現(xiàn)有技術(shù)中已知被稱為穿硅通孔(TSV)。在一些元器件中，兩 個或多個硅片連接在一起形成一種三維硅片疊層，穿硅通孔可以在疊層中的硅片之間形成
4電聯(lián)通。三維硅片疊層被塑形后，可以被切割成疊加的切片(芯片)，每一個疊加的芯片都 具有多層集成電路。取決于通孔鑲嵌的位置和時間先后，這些通孔可按特征分為“初級通 ？L——先于FE0L”或“初級通孔——后于BE0L”。在這兩種情形中，通孔鑲嵌于硅晶片/模 體連接件或結(jié)合體的前部。第三種類型的穿硅通孔是末級通孔，指得是通孔鑲嵌于硅晶片 /模體連接件或結(jié)合體的后部。穿硅通孔是三維集成電路的關(guān)鍵組件，它存在于射頻元件，MEMs(微型機電系 統(tǒng))，CM0S圖像傳感器，F(xiàn)lash元件，動態(tài)隨機存儲器，靜態(tài)隨機存儲器，模擬器件，以及邏輯 元件中。穿硅通孔的深度取決于通孔的類型(初級通孔或末級通孔)以及其應(yīng)用。穿硅通 孔的深度范圍介于20微米至500微米之間，通常介于50微米至250微米之間。穿硅通孔 的開口直徑尺寸接近于約200納米至200微米之間，通常介于約25微米至約75微米之間。 通常一個穿硅通孔的縱橫比低至0.3 1，高至20 1。在商業(yè)實踐中填充較大尺寸穿硅通孔所需要的時間段，對采用了穿硅通孔之元件 的商業(yè)可行性構(gòu)成了阻礙。截至目前所獲得的實驗數(shù)據(jù)顯示，常規(guī)的電解銅沉積方法因采 用適于波紋鑲嵌填充的組合物(即包含三種組分的高填充添加劑組合物，包括促進劑、抑 制劑、整平劑)，其電流密度受限(如電流密度約為o. 10A/dm2或更低以獲得無瑕疵的填充 效果)，而且可能需要長約20小時的電鍍時間才能實現(xiàn)對大尺寸穿硅通孔(例如孔徑大于 50微米)的金屬填充。截至目前，在填充穿硅通孔技術(shù)領(lǐng)域的在先現(xiàn)有技術(shù)沒有給出能夠在適用于商業(yè) 的沉積時間內(nèi)快速填充穿硅通孔的方法和組合物。例如，Arana等(U. S. 2007/0001266，英特爾公司)專利文件公開了一種在銅金屬 填充中加入顆粒的填充穿硅通孔的方法，該顆粒具有與銅基質(zhì)不同的熱膨脹系數(shù)。其所陳 述的目標是要減少所填充的銅金屬與硅之間的應(yīng)力差異，這種應(yīng)力差可能是由這兩種物質(zhì) 各自不同的熱膨脹系數(shù)造成的。值得一提的是，該參照文件沒有提到當前電解銅電鍍化學 的方法，也沒有說明其在沉積組合物中加入顆粒之電鍍方法是否可以縮減填充穿硅通孔的 時間。Lane等(U. S. 7，081，408，英特爾公司)專利文件公開了一種填充穿硅通孔結(jié)構(gòu)的 方法。盡管該文件討論了采用任何合適的工序進行銅金屬噴鍍以填充穿硅通孔，比如電解 沉積的方法，但該文件沒有公開電解銅電鍍化學的現(xiàn)實方法，也沒有公開實現(xiàn)銅金屬填充 所需的必要時間。電鍍銅也記載于以下專利文件，如Eilert(U. S. 7，111，149) ；Rumer等 (U. S. 6, 924, 551) ；Shi 等(U. S. Pub. No. 2007/0085198) ；Ramanathan 等(U. S. Pub. No. 2007/0117348) ；Heck 等(U. S. Pub. No. 2006/0264029) ；Williams 等(U. S. Pub. No. 2006/0273455) ；Rangel(U.S. Pub. No. 2006/0278979) ；Savastiouk 等(U. S. Pub. No. 2005/0136635)；但這些與穿硅通孔之構(gòu)造和方法相關(guān)的參照文件，沒有一個公開了可 實際應(yīng)用的銅金屬填充化學方法或者足以填充穿硅通孔結(jié)構(gòu)的電鍍持續(xù)時間?？紤]現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，很明顯，特別需要非常適用的方法和組合物，以一種適于商 業(yè)應(yīng)用的方式完成穿硅通孔的銅金屬填充。

發(fā)明內(nèi)容
因此簡單地說，本發(fā)明涉及一種對半導體集成電路元件基材中的穿硅通孔結(jié)構(gòu)進 行金屬填充的方法；其中所述半導體集成電路元件基材包括一個前表面，一個后表面，以及 通孔結(jié)構(gòu)；其中所述通孔結(jié)構(gòu)包含一個嵌在所述基材前表面的開口，一個從所述基材前表 面伸進的邊壁，以及一個底部；本方法包括將半導體集成電路元件基材浸入一種電解銅沉積組合物中；其中所述穿硅通孔結(jié) 構(gòu)的入口尺寸介于約200納米至約500微米之間，其縱橫比約大于0.3 1;且所述沉積組 合物包含(a) —種銅離子源；(b) —種有機磺酸；(c) 一種或多種選自于極化劑及/或去極 化劑的有機化合物；以及(d)氯離子；并且在電解沉積組合物中通入電流，以將銅金屬沉積于通孔的底部和邊壁，實現(xiàn)自底 向上的填充，從而產(chǎn)生一種鍍銅通孔結(jié)構(gòu)。至于本發(fā)明的其它目的及特征，部分屬于顯而易見，部分將在下文中指出。


圖1所示圖表，顯示的是在使用相同穿硅通孔結(jié)構(gòu)和相同電鍍設(shè)備的情況下，本 發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)提高相對速率之效果圖。圖2是指在演示一種極化劑之極化效果的受控電流實驗中電勢隨時間變化的對應(yīng)圖。圖3是指在演示一種去極化劑之去極化效果的受控電流實驗中電勢隨時間變化 的對應(yīng)圖。圖4是指在演示一種極化劑與一種去極化劑之間協(xié)同效應(yīng)的受控電流實驗中電 勢隨時間變化的對應(yīng)圖。圖5是指一種受控電流實驗中電勢隨時間變化的對應(yīng)圖，該受控電流實驗顯示的 是在一個只具有一種有機組分的系統(tǒng)內(nèi)自底向上的金屬填充表現(xiàn)。圖6是根據(jù)以固定掃描速率50mV/s進行周期性伏特安培測量實驗所獲得的數(shù)據(jù) 繪制成的電流_電勢反應(yīng)圖。圖7是穿硅通孔制備過程的流程圖。圖8A與8B是按照下文一個工作實施例進行了填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的光學攝影照 片。圖9A、9B、9C及9D是按照下文一個工作實施例進行了填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的攝影 照片。圖10A、10B、10C及10D是按照下文一個工作實施例進行了填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的
攝影照片。圖11A、11B是按照下文一個工作實施例進行了填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的攝影照片。圖12A、12B是按照下文一個工作實施例進行了填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的攝影照片。圖13A、13B是按照下文一個工作實施例進行了填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的攝影照片。圖14A、14B是按照下文一個工作實施例進行了填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的攝影照片。圖15A、15B是按照下文一個工作實施例進行了填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的攝影照片。圖16是一個經(jīng)部分填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的 影照片。該結(jié)構(gòu)是按照一個比較實施例所描述的方法進行的金屬填充。圖17是一個按照一比較實施例所描述的方法進行金屬填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的攝 影照片。
具體實施方案本發(fā)明涉及一種通過電解將銅金屬沉積于半導體集成電路元件基材中之大尺寸 穿硅通孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的方法。這些結(jié)構(gòu)體的深度范圍，從低于約20微米到約750微米之間，通 常約介于20微米到500微米之間，如介于約50微米到250或300微米之間。它們具有的 入口尺寸(如入口環(huán)繞的直徑)接近于約200納米至約500微米之間，通常介于約5到300 微米之間，如介于約5或10微米至約100微米之間，而其縱橫比約大于0.3 1，如縱橫比 的范圍從約0.3 1至約大于20 1，從約4 1至約15 1。本發(fā)明之方法能在較高電流密度情況下實現(xiàn)無瑕疵(即無空穴也無縫隙)填充， 相比適于波紋金屬填充的常規(guī)電解沉積化學方法(即其電解沉積組合物采用常規(guī)的三種 添加劑組分系統(tǒng)促進劑、抑制劑、整平劑)所要求的有限電流密度，其更具有優(yōu)勢。同樣 地，通過使用本發(fā)明之方法，對一個穿硅通孔鍍銅(即至少填充穿硅通孔表面積的90%，以 至少填充穿硅通孔表面積的99%為優(yōu)，以完全填充最優(yōu))的總計時間也會大大縮減。本 發(fā)明通過銅離子、酸、鹵化物、極化劑和去極化劑之間的相互作用，如下文所述，在滿足無瑕 疵、低超負荷、自底向上填充要求情況下，能夠使通孔的鍍銅填充速度比現(xiàn)有技術(shù)提高五 倍——如圖1所示。圖1顯示，用本發(fā)明之方法填充90微米深度所需時間大約為110分鐘， 而現(xiàn)有技術(shù)的填充時間則超過了 500分鐘。而對于約135微米的填充深度，使用本發(fā)明之 方法的填充時間約為190分鐘，與之相較，現(xiàn)有技術(shù)的填充時間則為600分鐘。本發(fā)明所述之電解銅沉積組合物包含一種銅離子源，一種酸劑，一種或多種可以 提高銅沉積速率的組分，一種或多種可以抑制銅沉積速率的含鹵素離子(如氯)組分。所 述組分按照適當?shù)臐舛缺然旌希嗷ゼ嫒?，且在適當?shù)牟僮鳁l件下(如一定的溫度，一定的 流動速度/攪動程度，一定的電流密度，一定的電流波形諸如直流電及/或脈沖、反向脈沖， 等等)，可促成對結(jié)構(gòu)體可選擇性的自底向上填充，正如前文介紹所描述的情形。共形電鍍的特點是其在結(jié)構(gòu)體的所有點位的沉積厚度均等，因而如用這種方法對 通孔進行完全填充，可能會導致產(chǎn)生縫隙。共形電鍍起因于沿著邊壁和通孔底部有相對均 等的銅沉積抑制率，這就會導致在穿硅通孔兩邊邊壁和底部產(chǎn)生相對均等的銅沉積速率。 銅沿著邊壁累積，在某些朝向通孔中心的點位會聚起來，從而形成縫隙。次級共形電鍍的特 點是其在結(jié)構(gòu)體的頂部過度累積，因而可能會導致空穴產(chǎn)生。當結(jié)構(gòu)體內(nèi)銅離子的局部消 耗導致濃度過電壓，使電流傾向于流向更易到達的靠近結(jié)構(gòu)體頂端和外部的位置時，就形 成了次級共形電鍍。銅離子的局部消耗，被認為是在某種程度上由于轉(zhuǎn)移至結(jié)構(gòu)體底部的 銅離子不充分所致。要實現(xiàn)無瑕疵填充，即無空穴和無縫隙填充，就要使在結(jié)構(gòu)體底部的沉積速率超 過其邊壁上的沉積速率。例如，在對一個相對較大尺寸的結(jié)構(gòu)體——其開口直徑約為50微 米，邊壁深度約為200微米——進行銅金屬填充過程中，截止目前的實驗數(shù)據(jù)顯示，沿著底 部的銅沉積速率(即自底向上或垂直增長速率)比沿著邊壁的銅沉積速率(即平行或水平 增長速率)快很多。
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在本發(fā)明中，產(chǎn)生穿硅通孔自底向上的填充，是由于使用了極化劑及/或去極化 劑，從而促成一種情勢在通孔底部的銅沉積電勢比通孔開口結(jié)構(gòu)之頂部的沉積電勢更少 負數(shù)性。極化劑在這里被定義為可使銅沉積電勢發(fā)生負數(shù)變化的有機分子，如圖2所示。具 體地，圖2顯示了四條電勢(E)隨時間⑴的對應(yīng)曲線。上面第一條曲線是在沒有極化劑 時的電勢/時間對應(yīng)線。較低的兩條曲線是存在極化劑時的電勢/時間對應(yīng)線，其中極化 劑C的濃度分別為2ml/L和9ml/L。圖中箭頭清楚地顯示，含有極化劑C的電勢負數(shù)比不含 極化劑C的電勢負數(shù)更低。另外，極化劑C處于較高濃度時，比如9ml/L，其電勢的負數(shù)變化 比低濃度2ml/L的電勢負數(shù)變化更大。這種極化現(xiàn)象又被稱為“抑制”，顯示這種特性的分 子則被稱之為“抑制劑”或“平抑劑”。去極化劑在這里被定義為可以使銅沉積電勢發(fā)生正向變化的分子，如圖3所示。 具體地，圖3顯示了六條電勢隨時間變化的對應(yīng)曲線。最低端的曲線是不含去極化劑B的 電勢/時間對應(yīng)線。其上邊的五條曲線是含有去極化劑B，且其濃度分別為2ml/L，4ml/L， 5. 5ml/L，8ml/L和10ml/L的電勢/時間對應(yīng)線。按箭頭指向可以清楚看出，含去極化劑B 與不含B相比，其電勢變得更高(絕對值則更小)。另外，在去極化劑B處于高濃度時，比 如5. 5ml/L和10ml/L，其電勢的正向變化比濃度處于2ml/L時較大。這種去極化現(xiàn)象也被 稱為“促進”，顯示這種特性的分子被稱為“促進劑”或“激活劑”。在先技術(shù)提示，為了實現(xiàn) 自底向上的填充，至少要采用一種包含促進劑和抑制劑的雙組份系統(tǒng)，在一些實例中，還需 要采用包含促進劑、抑制劑和平抑劑的三組分系統(tǒng)。本發(fā)明顯示，在應(yīng)用于穿硅通孔時，圖4 所示的電化學特征有助于實現(xiàn)自底向上的、完全的、無缺陷填充，而不必考慮該化學方法中 使用多少有機組分。下文中的工作實例包括分別使用一種、兩種、三種和四種有機組分以實 現(xiàn)自底向上填充目標的具體實施例。本發(fā)明的功效可以通過參照圖4獲得理解。實驗操作中使用了一個旋轉(zhuǎn)圓盤電 極。在該實驗中，電流密度保持在lA/dm2，而電極則以每分鐘不同的轉(zhuǎn)數(shù)進行旋轉(zhuǎn)(RPM)。 轉(zhuǎn)動電極的目的是為了產(chǎn)生溶液攪動或溶液運動或質(zhì)量輸運。當每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)為0時，就意 味著沒有溶液運動，這正是通孔底部的溶液運動狀態(tài)(即無運動)。當每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)為1000 時，就意味著溶液運動很強烈，這正是通孔頂部表面的溶液運動狀態(tài)。從上往下排列，最上 邊的曲線是每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)為0，接下來的RPM分別是50，100，200，500和1000 (最下邊的曲 線)。本圖因此反映了通孔底部相對于通孔開口所能達到的銅沉積電勢的不同。正如圖所 示，每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)為0時的銅還原電勢比每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)為1000的銅還原電勢較少負數(shù)性(正向 值更高)，這就意味著在通孔底部的銅沉積速率比通孔頂部(開口處)的銅沉積速率快很 多。換句話說，通孔底部的銅沉積相比于頂部的銅沉積被促進了。通常，在每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)介于 0至1000之間的相應(yīng)電勢具有較大的分離率，對應(yīng)著一種更有利于實現(xiàn)自底向上通孔填充 的偏離率。然而有重要一點需指出來當通孔具有不同的尺寸(直徑和縱橫比)時，通孔底 部與頂部之間的電勢差也因之不同。因此，操作者應(yīng)(在化學性質(zhì)和組分數(shù)量上)選擇恰 當?shù)挠袡C組分以實現(xiàn)無瑕疵的自底向上的填充。例如，當填充一個相對較大的通孔時(如 直徑為100微米，深度為200微米)，操作者可以選擇單一組分系統(tǒng)，該系統(tǒng)在通孔底部與 頂部之間產(chǎn)生約50毫伏的電勢差。而當填充較小的通孔時(如直徑為25微米，35微米和 50微米，深度為175微米)，操作者可以選擇雙組分系統(tǒng)，該系統(tǒng)在通孔底部與頂部之間產(chǎn) 生約100毫伏的電勢差，如圖4。因此，在一定程度上本發(fā)明涉及一種或多種極化化合物的使用，該化合物選自于極化劑和去極化劑，其中所述一種或多種極化化合物會促使通孔底 部的銅沉積電勢提高至至少約50毫伏，例如至少約100毫伏，其負數(shù)性少于通孔開口處的 銅沉積電勢。 在一優(yōu)選實施例中，一種可以提高銅沉積速率的去極化劑是一種有機硫化合物。
當前使用者優(yōu)選的有機硫化合物是水溶性的有機二價硫化合物。在一優(yōu)選的具體實施例
中，有機硫化合物具有如下通式結(jié)構(gòu)(1)
M 結(jié)構(gòu)式(1)其中，X為0，S或者S = 0;n 取 1 至 6 ；M可以是氫，堿金屬或銨，用以平衡化合價；R1可以是一種具有1至8個碳原子的烴基或環(huán)烴基，可以是一種具有6至12個碳 原子的芳香族碳氫化合物或脂肪族芳香族碳氫化合物；且R2可以是氫，具有1至8個碳原子的羥烷基，或是M03SR1結(jié)構(gòu)，其中M和R1同上 面的定義。經(jīng)優(yōu)選的結(jié)構(gòu)(1)式有機硫化合物具有如下通式結(jié)構(gòu)(2)
結(jié)構(gòu)式(2)其中M是一種帶有足夠電荷以平衡氧原子上之負電荷的中和離子。例如，M可以 是質(zhì)子，堿金屬離子諸如鈉和鉀，或是另一種電荷平衡陽離子如銨或季胺。一例結(jié)構(gòu)(2)式有機硫化合物是3，3’ - 二硫代二(1-丙磺酸鹽)的鈉鹽，其具有 如下結(jié)構(gòu)式⑶
s- (CH
結(jié)構(gòu)式(3)
-例特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)(2)式有機硫化合物是3，3’ - 二硫代二(1-丙磺酸)，其具
有如下結(jié)構(gòu)式(4) 其它可以適用的有機硫化合物的結(jié)構(gòu)式為以下(5)至(16) H0"1 ‘“ 11 {CH2)S “‘1 1 "OH結(jié)構(gòu)式(5) HS-(CH2)^-S-OH結(jié)構(gòu)式(6) H0一f.一<ch2>-~f,一0H結(jié)構(gòu)式(7) HO-
-S-(CH2) 3-s-
(CH2) 3-S-OH
結(jié)構(gòu)式(8) HO-S-(CH2)3-S-(CH2)--S-OH結(jié)構(gòu)式(9)
S-(CH ) 3-S-OH
結(jié)構(gòu)式(10)

結(jié)構(gòu)式(11)
結(jié)構(gòu)式(12a) 0=S 添加有機硫化合物的濃度可以介于約1PPM與2PPM之間，通常介于約3PPM與 100PPM之間，如介于約5PPM與50PPM之間。在一個優(yōu)選實施例中，有機硫化合物選用的是 3，3，-二硫代二(1-丙磺酸)，其加入濃度約為20PPM，介于約10PPM與30PPM之間。本電解銅沉積組合物包含一種組分，其可以極化銅沉積電勢，并可以使穿硅通孔 結(jié)構(gòu)之開口處的銅沉積速率降低。經(jīng)觀察具有極化作用的一組典型性化合物包括含有乙烯 基吡啶結(jié)構(gòu)的化合物。在一具體實施例中，該種化合物是一種吡啶化合物，具體來說，是一 種經(jīng)季銨化的吡啶鹽。吡啶化合物是一種從嘧啶衍生而來的化合物，其中嘧啶所含的氮原 子被質(zhì)子化。經(jīng)季銨化的吡啶鹽與嘧啶截然不同，以季銨化的吡啶鹽為基礎(chǔ)的聚合物與以 嘧啶為基礎(chǔ)的聚合物也完全不同，因為在季銨化的吡啶鹽及以季銨化的吡啶鹽為基礎(chǔ)的聚 合物中，嘧啶環(huán)上的氮原子已被季銨化。本發(fā)明中起抑制作用的化合物包括乙烯基吡啶的 衍生物，如2-乙烯基吡啶的衍生物，在某種優(yōu)選具體實施例中還包括4-乙烯基吡啶的衍生物。本發(fā)明之抑制化合物的聚合物包括乙烯基吡啶的均聚合物，乙烯基吡啶的共聚物，乙烯 基吡啶的季銨化鹽，以及這些均聚物和共聚物的季銨化鹽。這類化合物的一些具體實例包 括聚(4-乙烯基吡啶)，聚(4-乙烯基吡啶)與硫酸二甲脂的反應(yīng)產(chǎn)物，4-乙烯基吡啶與 2_氯乙基醇的反應(yīng)產(chǎn)物，4-乙烯基吡啶與苯甲基氯的反應(yīng)產(chǎn)物，4-乙烯基吡啶與烯丙基氯 的反應(yīng)產(chǎn)物，4-乙烯基吡啶與4-氯甲基吡啶的反應(yīng)產(chǎn)物，4-乙烯基吡啶與1，3_丙基磺酸 內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，4-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，4-乙烯基吡啶與氯丙酮的 反應(yīng)產(chǎn)物，4-乙烯基吡啶與2-甲氧基乙氧基氯代甲烷的反應(yīng)產(chǎn)物，4-乙烯基吡啶與2-氯 乙醚的反應(yīng)產(chǎn)物，2-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，2-乙烯基吡啶與硫酸二甲 脂的反應(yīng)產(chǎn)物，乙烯基吡啶與一種水溶性引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)， 及1-甲基-4-乙烯基吡啶三氟甲基磺酸鹽，以及其它。一例共聚物是乙烯基吡啶與乙烯基 咪唑共聚合的產(chǎn)物。在一個具體實施例中，本發(fā)明之取代吡啶基聚合化合物添加劑的分子重量接近于 約160，000g/mol或更少。一些較重分子的化合物不易溶解于電鍍液中或難于維持溶解狀 態(tài)，而另一些較重分子的化合物因季銨化的氮陽離子提高了溶解能力變得可溶了。本文中 的可溶性概念指的是相對的可溶性，例如，可溶部分超過60%，或者其它在反應(yīng)環(huán)境中有效 的最低溶解值。它并不是指完全溶解。前述在某一具體實施例中優(yōu)選的160，000g/mol或 更少的數(shù)值，并不是非常關(guān)鍵。在一具體實施例中，經(jīng)取代的吡啶基聚合化合物添加劑的分 子重量約為150，000g/mol或更少。在優(yōu)選例中，經(jīng)取代的吡啶基聚合化合物添加劑的分子 重量至少約為500g/mol。因此，經(jīng)取代的吡啶基聚合化合物添加劑的分子重量可以介于約 500g/mol 至 150，000g/mol 之間，諸如約 700g/mol，約 1000g/mol，約 10，000g/mol。所選擇 的經(jīng)取代吡啶基聚合物可溶于銅電鍍?nèi)芤褐校陔娊鈼l件下可保持其官能度，且在電解條 件下不產(chǎn)生毒害性副產(chǎn)物，至少不會立即或隨后產(chǎn)生毒害物。在那些(極化)化合物為乙烯吡啶或聚(乙烯吡啶)之反應(yīng)產(chǎn)物的具體實施例中， 該化合物是通過使乙烯吡啶或聚(乙烯吡啶)與烷化劑進行反應(yīng)獲得的，其中烷化劑選自 于那些能夠生出一種可溶解、可與電鍍液共存、且具有平抑效果之產(chǎn)物的群組。在一具體實 施例中，備選物選自于通過使乙烯吡啶或聚(乙烯吡啶)與具有如下結(jié)構(gòu)式(17)的化合物 反應(yīng)所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物群組R1-L (17)其中R1為烷基，烯基，芳烷基，雜芳烷基，經(jīng)取代的烷基，經(jīng)取代的烯基，經(jīng)取代的 芳烷基，或經(jīng)取代的雜芳烷基；L為一個脫離基團?！獋€脫離基團可以是任何一種能從碳原子上取代下來的基團。通常，弱堿是較好 的脫離基團。范例式的脫離基團有鹵化物，硫酸二甲酯，甲苯磺酸鹽，等等。在另一具體實施例中，R1為烷基或經(jīng)取代的烷基；其中R1優(yōu)選經(jīng)取代的或未經(jīng)取 代的甲基，乙基，直鏈、支鏈或環(huán)丙基，丁基，戊基或己烷基；在一具體實施例中，R1為甲基， 羥乙基，乙?；谆却已趸一蚣籽跻已跫谆?。另有一具體實施例，R1為烯基；其中R1優(yōu)選乙烯基，丙烯基，直鏈或支鏈丁烯基， 直鏈、支鏈或環(huán)戊烯基，或者直鏈、支鏈或環(huán)己烯基；其中一個具體實施例中的R1為丙烯基。在另外一個具體實施例中，R1為芳烷基或經(jīng)取代的芳烷基；優(yōu)選苯甲基或經(jīng)取代的苯甲基，萘烷基或經(jīng)取代的萘烷基；在一具體實施例中，R1為苯甲基或萘烷基。再有一個具體實施例，其中R1為雜芳烷基或經(jīng)取代的雜芳烷基；優(yōu)選吡啶烷基， 特別優(yōu)選吡啶甲基。還有一個具體實施例，其中L為氯離子，甲基硫酸根(CH3S04-)，辛基硫酸 根(C8H8S04-)，三氟甲基磺酸根(CF3S03-)，氯乙酸根(CH2C1C (0) 0_)，或甲苯磺酸根 (C7H7S03-) ；L優(yōu)選甲基硫酸根，氯離子，或甲苯磺酸根。水溶性引發(fā)劑可以用來制備乙烯基吡啶的聚合物，盡管在當前優(yōu)選的具體實施例 或工作實施例中沒有使用它。典型性的水溶性引發(fā)劑是過氧化物(例如過氧化氫，過氧化 苯甲酰，過苯甲酸，等等)，還包括水溶性偶氮引發(fā)劑，如4，4’ -偶氮雙(4-氰戊酸)。在另外一個具體實施例中，(極化)化合物所構(gòu)成的一種組分，是由上述聚合物中 的一種與一些單體分子混合而成的，其中的單體分子可以是一種單分子的乙烯基吡啶衍生 化合物。在該具體實施例中，這種組分的混合物是通過將一個單體分子季銨化并產(chǎn)生一種 季銨化的鹽而獲得的，所獲得的季銨化的鹽會自發(fā)進行聚合反應(yīng)。季銨化的鹽并不能實現(xiàn) 完全的聚合，而是形成由單體分子與自發(fā)聚合產(chǎn)物組成的混合物。在當前一個具體實施例中，4-乙烯基吡啶通過與硫酸二甲酯反應(yīng)實現(xiàn)季銨化，并 按照下面的反應(yīng)圖解式進行自發(fā)聚合(45-65°C ) 單體部分隨著季銨化反應(yīng)中甲醇使用量的增加而增加；這就意味著自發(fā)聚合的程 度隨之降低。對銅沉積起極化作用，并能使通孔結(jié)構(gòu)開口附近的銅沉積速率降低的組分，其被 加入電解液的濃度介于約lppm至200ppm之間。在一具體實施例中，對通孔結(jié)構(gòu)開口附近 的銅沉積速率起抑制作用的組分被加入電解銅沉積組合物的濃度介于約lppm至40ppm之 間或更高，優(yōu)選介于約2ppm至20ppm之間。截止目前的實驗顯示，該種組分的濃度宜按照需鍍銅之結(jié)構(gòu)體的縱橫比確定最佳值。例如，在一些具體實施例中，當其中的結(jié)構(gòu)體具有相 對較低的縱橫比，如約3 1，約2.5 1，約2 1(深度開口直徑)，或更小值，該組分的 添加濃度適宜選擇優(yōu)選范圍中較低端的數(shù)值，如選擇介于約4. 2ppm至約8. 4ppm(0. 45微摩 爾)之間的數(shù)值，如選擇約5. 6ppm。在一些具體實施例中，當其中的結(jié)構(gòu)體具有相對較高的 縱橫比，如約4 1，約5 1，約6 1(深度開口直徑)，或更高值，該組分的添加濃度適 宜選擇優(yōu)選范圍中較高端的數(shù)值，如選擇介于約9. 8ppm至約14ppm之間的數(shù)值，如選擇約 11. 2ppm。沒有具體的理論作為依據(jù)，一般認為對較高縱橫比的結(jié)構(gòu)體選用相對較高的組分 濃度，因為這樣可以沿著通孔壁建立一個有利的濃度梯度差，該濃度梯度可以防止空穴的 生成。對于較低的縱橫比，平抑劑的濃度更適宜維持在優(yōu)選范圍中較低端的數(shù)值，以避免不 必要地延長填充時間?？蛇x擇應(yīng)用于本發(fā)明的去極化劑包括聚丙二醇胺(PPGA)，尤其包括聚(丙二醇) 二(2-氨丙基醚)(400g/mol)及低分子重量的聚丙二醇(PPG)。當采用這些去極化劑時，其 加入濃度介于約5ppm至60ppm之間，通常介于約15ppm至30ppm之間。許多種類的電解銅沉積組合物都可采用。電解槽液包括酸槽液，酸槽液又包括有 機酸槽液和堿槽液的混合物。典型性的電解銅鍍液包含銅的氟硼酸鹽，銅的焦磷酸鹽，銅的 膦酸鹽，銅的硫酸鹽，以及其它銅金屬的復合物如銅的甲基磺酸鹽。優(yōu)選的銅源包括含于硫 酸溶液中的銅硫酸鹽，及含于甲基磺酸溶液中的銅甲基磺酸鹽。在某些優(yōu)選實施例中，銅源是銅的甲基磺酸鹽，酸是甲基磺酸。在電解銅沉積組合 物中，將銅的甲基磺酸鹽用作銅源可以比其它銅離子源提供更大濃度的銅離子。因此，添加 此銅離子源可以使銅離子的濃度超過約50g/L，超過約90g/L，甚或超過約100g/L，比如約 110g/L。加入銅甲基磺酸鹽所達到的濃度優(yōu)選介于約70g/L至100g/L之間。銅在本體溶 液中的高濃度可以導致陡坡形的銅濃度梯度，這可以提高銅進入結(jié)構(gòu)體的分散性。截至目 前的實驗證據(jù)顯示，銅離子的濃度應(yīng)考慮需鍍銅之結(jié)構(gòu)體的縱橫比進行最佳配置。例如，在 一些具體實施例中，當其中的結(jié)構(gòu)體具有相對較低的縱橫比，如約3 1，約2.5 1，或約 2 1(深度開口直徑)，或更小值，銅離子的添加和維持濃度適宜選擇優(yōu)選濃度范圍中較 高端的數(shù)值，如選擇介于約90g/L至110g/L之間的數(shù)值，如選擇約110g/L。在一些具體實 施例中，當其中的結(jié)構(gòu)體具有相對較高的縱橫比，如約4 1，約5 1，約6 1(深度開 口直徑)，或更高值，銅離子的添加和維持濃度適宜選擇優(yōu)選濃度范圍中較低端的數(shù)值，如 選擇介于約80g/L至100g/L之間的數(shù)值，如選擇約90g/L。沒有具體的理論作為依據(jù)，一般 認為對較高縱橫比的結(jié)構(gòu)體進行金屬填充時，較高濃度的銅離子會增加縮頸的可能性(這 會導致空穴產(chǎn)生)。因此，在一些具體實施例中，當結(jié)構(gòu)體具有相對較高的縱橫比時，銅離子 的濃度宜降低配比以達到最佳。與之相似，在其結(jié)構(gòu)體具有相對較低縱橫比的具體實施例 中，銅離子的濃度宜增加。在采用銅甲基磺酸鹽時，使用甲基磺酸及其衍生物以及其它有機磺酸作為電解液 較優(yōu)。當加入甲基磺酸時，其加入濃度宜介于約lg/L至50g/L之間，如介于約5g/L至約 25g/L之間，例如約20g/L。截至目前的實驗證據(jù)顯示，增加的酸度可以對銅沉積過程施加 有益的影響。作為一個實例，已發(fā)現(xiàn)在電解銅沉積組合物中加入甲基磺酸可以減小電化學 中銅的還原電勢(即使之負數(shù)性減小)，從而促進銅沉積，如圖6所示。圖6顯示的是根據(jù) 循環(huán)伏安(電壓電流)實驗繪制的三條電流-電勢曲線，其中甲基磺酸(MSA)的濃度分別為0，2g/L和4g/L。在這個實驗中，銅還原和氧化信息同時獲得。區(qū)分陽極電流和陰極電流 很重要。在電鍍術(shù)語中，當電流是正值時(I > 0)，其被稱為陽極電流；當電流是負值時(I <0)，其被稱為陰極電流或還原電流。注意陰極反應(yīng)或二價銅還原為銅金屬的反應(yīng)(左下 端曲線)。圖6中清楚地顯示，甲基磺酸的加入量為2g/L和4g/L時，會導致電勢朝著正數(shù) 值方向變化，并進而產(chǎn)生較快的銅沉積速率。不管怎樣，存在一個游離甲基磺酸的最佳量， 在此條件下即可獲得無瑕疵、快速的填充效果。這個最佳量確立在5g/L至25g/L之間。在一些具體實施例中，其銅離子源是銅之硫酸鹽，其酸劑是硫酸，銅離子與酸劑的 濃度可以有一個較寬泛的變化范圍；例如，銅的濃度范圍約為4g/L至70g/L之間，硫酸的濃 度范圍約為2g/L至225g/L之間。在這一點上，本發(fā)明之化合物適于應(yīng)用在具有顯著酸/ 銅濃度比的系統(tǒng)內(nèi)，諸如高酸/低銅系統(tǒng)，低酸/高銅系統(tǒng)，以及中酸/高銅系統(tǒng)。在高酸 /低銅系統(tǒng)中，銅離子的濃度可以接近于4g/L直至接近于30g/L;至于酸濃度，其中的硫酸 含量可以超過100g/L直至超過225g/L。在某一個高酸/低銅系統(tǒng)中，銅離子的濃度為約 17g/L，而硫酸的濃度約為180g/L。在一些低酸/高銅系統(tǒng)中，銅離子濃度可以介于35g/L 至60g/L之間，如介于38g/L至42g/L之間。在一些低酸/高銅系統(tǒng)中，銅離子濃度可以介 于46g/L至60g/L之間，如介于48g/L至52g/L之間。(35g/L銅離子對應(yīng)著約140g/L的 CuS04*5H20硫酸銅五水化物。)在這些系統(tǒng)中的酸濃度以低于約100g/L較佳。在一些低 酸/高銅系統(tǒng)中，酸劑濃度可以介于約5g/L至約30g/L之間，如介于約10g/L至約15g/L 之間。在某些低酸/高銅系統(tǒng)中，酸劑濃度可以介于約50g/L至約100g/L之間，如介于約 75g/L至約85g/L之間。在一個典型的低酸/高銅系統(tǒng)中，銅離子的濃度約為40g/L，而硫 酸的濃度約為10g/L。在另一個典型的低酸/高銅系統(tǒng)中，銅離子的濃度約為50g/L，而硫 酸的濃度約為80g/L。在中酸/高銅系統(tǒng)中，銅離子的濃度可以接近于30g/L直至接近于 60g/L ；至于酸濃度，其中的硫酸含量可以超過50g/L直至超過100g/L。在一個中酸/高銅 系統(tǒng)中，銅離子的濃度約為50g/L，而硫酸的濃度約為80g/L。氯離子也可以應(yīng)用于電解槽液中，其濃度水平至多約為200mg/L (約200ppm)，優(yōu) 選濃度自約10mg/L至約90mg/L (10至90ppm)，如約50mg/L (約50ppm)。在這些濃度范圍 內(nèi)加入氯離子可以提高其它槽液添加劑的功能。尤其，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加氯離子可以增強無空 穴填充的效果。圖7是制備晶圓對晶圓疊片或芯片對晶圓疊片之加工步驟的流程圖，其中的疊片 涉及穿硅通孔的金屬填充。使用本發(fā)明之電解銅沉積溶液進行金屬填充的晶圓基材(即元 件晶圓)包括一個后表面，一個前表面，通路和穿硅通孔，這些通孔通過已知的常規(guī)光刻法 和蝕刻法進行制備。在本發(fā)明的文意中，前表面指的是元件晶圓基材投入使用的一邊。因 此，通路和穿硅通孔在晶圓基材的前表面開口延伸至一定深度，這個深度就是這些通孔的 邊壁長度。在一個通常的加工程序中，常規(guī)的光阻材料通過旋轉(zhuǎn)涂布的方法被應(yīng)用于經(jīng)清 洗并干燥的元件晶圓表面。為了去除過量的溶劑，可以對光阻材料進行軟性烘烤處理，處理 溫度介于約60°C至100°C之間，處理時間約5至30分鐘。經(jīng)過軟性烘烤處理后，光阻材料以 一種可以限定銅金屬沉積圖案的方式曝露于紫外光中。經(jīng)曝露的光阻材料用顯影液進行溶 解。接下來對晶圓和限定銅金屬沉積圖案的光阻材料進行硬性烘烤處理，通常處理的溫度 介于約120°C至約180°C之間，處理時間約20至30分鐘。接著用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法對 曝露的晶圓進行蝕刻，以確定通孔(具有邊壁和底部)的圖樣。隨后在晶圓基材的前表面和通孔(包括穿硅通孔)的邊壁及底面上涂上一層屏障層，這些屏障層可以是氮化鈦，鉭， 氮化鉭，或者釕，用以阻止銅的擴散。下一步，在屏障層上按通常方法播上銅或其它金屬的 晶種層，以在其上引發(fā)鍍銅的超級填充。銅晶種層可以通過化學氣相沉積(CVD)，物理氣相 沉積(PVD)或類似的方法進行施加。接下來，使用本發(fā)明之電解銅沉積組合物及方法對具 有屏障層和銅晶種層的通孔進行電鍍。在金屬化之前，可以對內(nèi)含穿硅通孔結(jié)構(gòu)的晶圓進 行有選擇的預處理，以保證通過銅電鍍化學方法對通孔進行適當?shù)臐駶櫋Ｓ幸嬗诰A表面 脫氣的一種典型溶液是樂思化學公司(美國康涅狄格州西漢文市)出品的MICROFAB PW 1000。脫氣之后，通過使用本發(fā)明之電解銅沉積組合物對嵌于晶圓內(nèi)的穿硅通孔結(jié)構(gòu)進 行鍍銅填充。作為一般建議，電鍍設(shè)備對于本發(fā)明并非關(guān)鍵。在一優(yōu)選的程序安排中，陰極基材 與陽極通過線路形成電連接，并各自與一個整流器(供電源)相連。陰極基材通有直流電 或脈沖電流，具有凈負電荷，從而使溶液中的銅離子在陰極基材處還原，并在陰極表面上形 成銅金屬鍍層。陽極上則發(fā)生氧化反應(yīng)。如果采用的是周期性換向脈沖電鍍方法，同樣的 氧化反應(yīng)也可以發(fā)生在陰極。陰極和陽極可以水平或垂直地設(shè)置在反應(yīng)槽內(nèi)。在電解沉積系統(tǒng)運行過程中，當整流器通電后，銅金屬就會沉積在陰極基材表面 上。脈沖電流，直流電，周期換向電流，周期性換向脈沖電流，階躍電流或其它可適用的電流 都可以采用。電解溶液的溫度靠使用加熱/冷卻裝置維持，方法是將電解溶液從儲存槽中 移出并使之流經(jīng)加熱/冷卻裝置，接著再回流至儲存槽內(nèi)。電解液的溫度通常是室溫，如約 20-27°C，但也可提高溫度至約40°C或更高。其中正負極配比優(yōu)選約1 1，但這種配比可 以有較寬的變化范圍，約介于1 4至4 1之間。電解過程也需要在電鍍反應(yīng)槽內(nèi)進行 混攪，混攪可以采用攪動方法，優(yōu)選的方式是將反復使用的電解溶液循環(huán)流過反應(yīng)槽。按照本電解銅沉積方法，在電鍍中使用本發(fā)明所述之以甲基磺酸為基礎(chǔ)的電解銅 沉積組合物(其中包含優(yōu)選的極化及/或去極化添加劑)，可以提高沉積物增長的速率，如 圖1所示。在一具體實施例中，本發(fā)明之方法采用了 一種電流密度分布方案，在分布方案中， 初始反應(yīng)在相對較低的電流密度環(huán)境中發(fā)生較好，而且電流密度會在經(jīng)過一段銅沉積的時 間后增加。通常在初始時采用相對較低的電流密度，可以避免結(jié)構(gòu)體底部附近的銅離子消 耗快于銅離子的添加補充。當銅離子消耗速率大于其補充速率時，可能會導致空穴的產(chǎn)生。 最佳初始電流密度和持續(xù)時間通常由實驗數(shù)據(jù)確定，而且其變化范圍取決于穿硅通孔結(jié)構(gòu) 的縱橫比。由相對較低的初始電流密度增加為相對較高的最終電流密度，這一過程可以是 連續(xù)性的，也可以按照階躍式分布進行。例如，在一個具體實施例中，電流密度可以從初始 時的電流密度躍升至二級電流密度，并進而躍升至最終的電流密度最大值。在一個具體實 施例中，可能會有超過兩個的電流密度躍階，如三個，四個，五個，甚或更多電流密度躍階。 整個電流密度的平均值介于約o. 3A/dm2至約3A/dm2之間。按照本發(fā)明之方法列出的一例 典型階躍式電流密度之階段分布如下所示1.起動電鍍的電流密度介于約0. lA/dm2至約0. 2A/dm2之間，持續(xù)時間介于約30 秒至60分鐘之間。2.將電流密度躍升至約0. 3A/dm2至約0. 5A/dm2之間，在每一次躍升之后維持該 電流密度的時間介于約1分鐘至60分鐘之間。這可能會涉及一個或多個躍階，如一個躍階至0. 3A/dm2，接著一個躍階至0. 4A/dm2，再一個躍階至約0. 5A/dm2。3.將電流密度躍升至最終電流密度，該最終電流密度介于約0. 6A/dm2至約1. 2A/ dm2之間，在每一次躍升之后維持該電流密度的時間介于約60分鐘至90分鐘之間。這可 能會涉及一個或多個躍階，如一個躍階至0. 6A/dm2，接著一個躍階至0. 7A/dm2，再一個躍 階至約0. 8A/dm2,再一個躍階至約0. 9A/dm2,再一個躍階至約1. 0A/dm2,再一個躍階至約 1. lA/dm2，再一個躍階至約 1. 2A/dm2。在一個典型的階躍式電流密度階段分布中，電流密度在每一步躍階的增加量可以 為約0. lA/dm2,約0. 2A/dm2,約0. 3A/dm2,約0. 4A/dm2,或更多。通過采用電流密度分步躍 階方式達到上述高平均值的電流密度，就可以按照本發(fā)明之方法實現(xiàn)對穿硅通孔自底向上 的快速填充。再回到圖7中來，經(jīng)過通孔填充后，用化學機械拋光的方法對晶圓表面和裸露的 銅鍍層進行清洗，這屬于已知的現(xiàn)有技術(shù)。晶圓可以通過常規(guī)的蝕刻技術(shù)進行減薄，使得銅 金屬填充的底層露出，從而完成穿硅通孔，其中的銅鍍層從晶圓或集成電路晶片的后表面 延伸至晶圓或晶片之投入使用的前表面?？梢酝ㄟ^已知現(xiàn)有技術(shù)對晶圓進一步加工，疊加， 單切，形成一個含有多重元件層級的器件，其中每一個元件級都通過穿硅通孔進行電連接。經(jīng)過詳細描述本發(fā)明，顯而易見，可以有不背離本發(fā)明之權(quán)利要求所限定范圍的 改型和變型。
實施例下面提供的非限制性實施例可以進一步說明本發(fā)明。實施例1.使用本發(fā)明所述之電解銅沉積組合物的電解銅沉積一種按照本發(fā)明制備的電解銅沉積組合物包含以下組分Cu(CH3S03)2(足夠產(chǎn)生100g/L銅離子的甲基磺酸銅)CH3S03H(甲基磺酸，10g/L)氯離子(50ppm)MICROVAB DVF200添加劑C(美國康涅狄格州西漢文市樂思化學公司出品)(4mL/ L)，包含甲基季銨化聚(乙烯基-4-吡啶)。通孔的縱橫比為2.5 1(深度開口直徑)，實際尺寸為開口直徑100微米，總 深度250微米。在本實施例中，電流密度分布的特征是相對快速遞增，直至最大電流密度 0.60A/dm2o受試晶圓通過使用樂思化學公司(美國康涅狄格州西漢文市)出品的 MICROFAB PW looo進行脫氣，然后被浸入電解銅沉積組合物中。陽極是一種銅陽極， 其在使用之前先在甲基磺酸銅鹽的電鍍液中鍍膜。電源所提供的平均電流密度為0. 57A/ dm2。提供的電流密度按照以下躍階分布0. lA/dm2 持續(xù) 3 分鐘0. 3A/dm2 持續(xù) 5 分鐘0. 6A/dm2 持續(xù) 300 分鐘電鍍過程持續(xù)318分鐘后停止。圖8A和8B是完全填充之穿硅通孔結(jié)構(gòu)的橫截面 圖。因為穿硅通孔是無空穴和無縫隙的，所以顯示出電鍍過程是按照自底向上的機制進行的。實施例2.使用本發(fā)明所述之電解銅沉積組合物的電解銅沉積一種按照本發(fā)明制備的電解銅沉積組合物包含以下組分Cu(CH3S03)2(足夠產(chǎn)生100g/L銅離子的甲基磺酸銅)CH3S03H(甲基磺酸，10g/L)氯離子(50ppm)MICROVAB DVF 200添加劑B和C (美國康涅狄格州西漢文市樂思化學公司出品)MICROVAB DVF 200 B (4mL/L)(包含 3，3，- 二硫雙(1-丙磺酸))MICROVAB DVF 200 C(4mL/L)通孔的縱橫比為1.75 1 ；2. 16 1 ；3 1;以及5 1(深度開口直徑)，其 中開口直徑尺寸分別為40微米，30微米，20微米，10微米；深度分別為70微米，65微米， 60微米，50微米。在本實施例中，電流密度分布的特征是相對快速遞增，直至最大電流密 度 1.4A/dm2。受試晶圓通過使用樂思化學公司(美國康涅狄格州西漢文市)出品的 MICROFAB PW 1000進行脫氣，然后被浸入電解銅沉積組合物中。陽極是一種銅陽極， 其在使用之前先在甲基磺酸銅鹽的電鍍液中鍍膜。電源所提供的平均電流密度為o. 84A/ dm2。提供的電流密度按照以下躍階分布0. lA/dm2 持續(xù) 3 分鐘0. 3A/dm2 持續(xù) 3 分鐘0. 6A/dm2 持續(xù) 30 分鐘1. 2A/dm2 持續(xù) 15 分鐘1. 4A/dm2 持續(xù) 30 分鐘電鍍過程持續(xù)61分鐘后停止。圖9A，B, C和D是完全填充之穿硅通孔結(jié)構(gòu)的 FIB(聚焦離子束)橫截面圖。因為穿硅通孔是無空穴和無縫隙的，所以顯示出電鍍過程是 按照自底向上的機制進行的。實施例3.使用本發(fā)明所述之電解銅沉積組合物的電解銅沉積一種按照本發(fā)明制備的電解銅沉積組合物包含以下組分Cu(CH3S03)2(足夠產(chǎn)生100g/L銅離子的甲基磺酸銅)CH3S03H (甲基磺酸，10g/L)氯離子(50ppm)MICROVAB DVF 200添加劑B和C (美國康涅狄格州西漢文市樂思化學公司出品)MICROVAB DVF 200 B(5. 5mL/L)MICROVAB DVF 200 C(7mL/L)聚丙二醇胺(約400g/mol) 30mg/L通孔的縱橫比為3. 5 1 ；3. 8 1 ；2. 5 1;以及5 1(深度開口直徑)，其 中開口直徑尺寸分別為50微米，45微米，75微米，35微米；深度則全部為175微米。在本 實施例中，電流密度分布的特征是相對快速遞增，直至最大電流密度1. 2A/dm2。受試晶圓通過使用樂思化學公司(美國康涅狄格州西漢文市)出品的 MICROFAB PW 1000進行脫氣，然后被浸入電解銅沉積組合物中。陽極是一種銅陽極，其在使用之前先在甲基磺酸銅鹽的電鍍液中鍍膜。電源所提供的平均電流密度為0. 93A/ dm2。提供的電流密度按照以下躍階分布0. lA/dm2 持續(xù) 5 分鐘0. 3A/dm2 持續(xù) 5 分鐘
0. 6A/dm2 持續(xù) 60 分鐘1. 2A/dm2 持續(xù) 100 分鐘電鍍過程持續(xù)170分鐘后停止。圖10A，B，C和D是完全填充之穿硅通孔結(jié)構(gòu)的光 學截面圖。因為穿硅通孔是無空穴和無縫隙的，所以顯示出電鍍過程是按照自底向上的機 制進行的。實施例4.使用本發(fā)明所述之電解銅沉積組合物的電解銅沉積一種電解銅沉積組合物所具有的組成一種按照本發(fā)明制備的電解銅沉積組合物包含以下組分Cu(CH3S03)2(足夠產(chǎn)生100g/L銅離子的甲基磺酸銅)CH3S03H(甲基磺酸，10g/L)氯離子(50ppm)MICROVAB DVF 200添加劑B和C (美國康涅狄格州西漢文市樂思化學公司出品)MICROVAB DVF 200 B(5. 5mL/L)MICROVAB DVF 200 C(7mL/L)聚丙二醇胺(約400g/mol ；30mg/L)辛基二丙酸鹽(200微升)通孔的縱橫比為3. 5 1 ；2.5 1(深度開口直徑)，其中開口直徑尺寸分別為 50微米，75微米；深度則全部為175微米。在本實施例中，電流密度分布的特征是相對快 速遞增，直至最大電流密度1. 2A/dm2。受試晶圓通過使用樂思化學公司(美國康涅狄格州西漢文市)出品的 MICROFAB PW looo進行脫氣，然后被浸入電解銅沉積組合物中。陽極是一種銅陽極， 其在使用之前先在甲基磺酸銅鹽的電鍍液中鍍膜。電源所提供的平均電流密度為o. 93A/ dm2。提供的電流密度按照以下躍階分布0. lA/dm2 持續(xù) 5 分鐘0. 3A/dm2 持續(xù) 5 分鐘0. 6A/dm2 持續(xù) 60 分鐘1. 2A/dm2 持續(xù) 100 分鐘電鍍過程持續(xù)170分鐘后停止。下面的圖11A和B是完全填充之穿硅通孔結(jié)構(gòu)的 光學截面圖。因為穿硅通孔是無空穴和無縫隙的，所以顯示出電鍍過程是按照自底向上的 機制進行的。實施例5.本發(fā)明所述之電解銅沉積組合物一種按照本發(fā)明制備的電解銅沉積組合物包含以下組分Cu(CH3S03)2(足夠產(chǎn)生100g/L銅離子的甲基磺酸銅)CH3S03H(甲基磺酸，10g/L)氯離子(50ppm)
MICROVAB DVF 200添加劑B和C (美國康涅狄格州西漢文市樂思化學公司出品) 以及Synal0X(極化劑)MICROVAB DVF 200 B(6mL/L)Synalox 40-D700 (0. 2g/L)(隨機的E0/P0共聚物，由陶氏化學公司出品；分子量 5300)MICROVAB DVF 200 C(4mL/L)實施例6.使用本發(fā)明所述之電解銅沉積組合物的電解銅沉積如實施例5所述之電解銅沉積組合物，其用于沉積銅金屬以填充受試晶圓基材內(nèi) 的較大尺寸通孔。通孔的開口直徑為50微米，總深度為135微米。受試晶圓通過使用樂思化學公司(美國康涅狄格州西漢文市)出品的 MICROFAB PW looo進行脫氣，然后被浸入如實施例5所述之電解銅沉積組合物中。陽 極是一種銅陽極，其在使用之前先在甲基磺酸銅鹽的電鍍液中鍍膜。電源所提供的平均電 流密度為0. 50A/dm2。提供的電流密度按照以下躍階分布0. lA/dm2 持續(xù) 60 分鐘0. 3A/dm2 持續(xù) 60 分鐘0. 4A/dm2 持續(xù) 30 分鐘0. 5A/dm2 持續(xù) 30 分鐘0. 6A/dm2 持續(xù) 30 分鐘0. 7A/dm2 持續(xù) 30 分鐘1. 0A/dm2 持續(xù) 60 分鐘電鍍過程持續(xù)至結(jié)構(gòu)體被銅金屬完全填充。電鍍持續(xù)時間約300分鐘。圖12A和 12B是經(jīng)填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的光學照片(500倍放大率)。因為獲得的穿硅通孔是無空穴 和無縫隙的，所以顯示出電鍍過程是按照自底向上的機制進行的。實施例7.本發(fā)明所述之電解銅沉積組合物一種按照本發(fā)明制備的電解銅沉積組合物包含以下組分Cu(CH3S03)2(足夠產(chǎn)生100g/L銅離子的甲基磺酸銅)CH3S03H(甲基磺酸，10g/L)氯離子(50ppm)MICROVAB DVF 200 B (3，3，- 二硫雙 <1-丙磺酸 (6mL/L)MICROVAB DVF 200 C(甲基季銨化聚(乙烯基 ~4~ 吡啶))(4mL/L)。實施例8.使用本發(fā)明所述之電解銅沉積組合物的電解銅沉積如實施例7所述之電解銅沉積組合物，其用于沉積銅金屬以填充受試晶圓基材內(nèi) 的較大尺寸通孔。該類通孔的開口直徑為50微米，總深度為200微米。受試晶圓通過使用樂思化學公司(美國康涅狄格州西漢文市)出品的 MICROFAB PW 1000進行脫氣，然后被浸入如實施例7所述之電解銅沉積組合物中。陽 極是一種銅陽極，其在使用之前先在甲基磺酸銅鹽的電鍍液中鍍膜。電源所提供的平均電 流密度為0. 64A/dm2。提供的電流密度按照以下躍階分布0. lA/dm2 持續(xù) 5 分鐘0. 3A/dm2 持續(xù) 5 分鐘0. 4A/dm2 持續(xù) 5 分鐘
0. 5A/dm2 持續(xù) 90 分鐘0. 6A/dm2 持續(xù) 90 分鐘1. 0A/dm2 持續(xù) 60 分鐘電鍍過程持續(xù)至3小時停止以觀測銅沉積的增長情況。圖13A和13B是部分填充 的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的光學照片(500倍放大率)。電鍍過程顯示是按照真正的自底向上的機制 進行的，這一點可以通過“U”形電鍍分布圖看出。實施例9.使用本發(fā)明所述之電解銅沉積組合物的電解銅沉積如實施例7所述之電解銅沉積組合物，其用于沉積銅金屬以填充受試晶圓基材內(nèi) 的較大尺寸通孔。該類通孔的縱橫比為3 1(深度開口直徑)，實際尺寸為開口直徑50 微米，總深度150微米。在本實施例中，電流密度分布的特征是相對快速遞增，直至最大電 流密度 0. 60A/dm2o受試晶圓通過使用樂思化學公司(美國康涅狄格州西漢文市)出品的 MICROFAB PW 1000進行脫氣，然后被浸入如實施例7所述之電解銅沉積組合物中。陽 極是一種銅陽極，其在使用之前先在甲基磺酸銅鹽的電鍍液中鍍膜。電源所提供的平均電 流密度為0. 58A/dm2。提供的電流密度按照以下躍階分布 0. 10A/dm2 持續(xù) 5 分鐘0. 30A/dm2 持續(xù) 5 分鐘0. 60A/dm2 持續(xù) 2 小時 50 分鐘。電鍍過程持續(xù)至3小時停止。圖14A和14B是完全填充之穿硅通孔結(jié)構(gòu)的光學照 片(200倍放大率)。因為穿硅通孔是無空穴和無縫隙的，所以顯示出電鍍過程是按照自底 向上的機制進行的。實施例10.使用本發(fā)明所述之電解銅沉積組合物的電解銅沉積一種電解銅沉積組合物，其具有與實施例7所述之組合物相同的組成，不同的是 其中的甲基季銨化聚(乙烯基-4-吡啶)的濃度增加至8mL/L。該種電解銅沉積組合物 用于沉積銅金屬以填充受試晶圓基材內(nèi)之大尺寸、高縱橫比的通孔。該類通孔的縱橫比為 4 1(深度開口直徑)，實際尺寸為開口直徑50微米，總深度200微米。在本實施例中， 電流密度分布的特征是相對快速遞增，直至最大電流密度0. 60A/dm2。受試晶圓通過使用樂思化學公司(美國康涅狄格州西漢文市)出品的 MICROFAB PW 1000進行脫氣，然后被浸入該種電解銅沉積組合物中。陽極是一種銅 陽極，其在使用之前先在甲基磺酸銅鹽的電鍍液中鍍膜。電源所提供的平均電流密度為 0.64A/dm2。提供的電流密度按照以下躍階分布0. lA/dm2 持續(xù) 5 分鐘0. 3A/dm2 持續(xù) 5 分鐘0. 4A/dm2 持續(xù) 5 分鐘
0. 5A/dm2 持續(xù) 90 分鐘0. 6A/dm2 持續(xù) 90 分鐘1. 0A/dm2 持續(xù) 60 分鐘電鍍過程持續(xù)約255分鐘后停止。圖15A和15B是完全填充之穿硅通孔結(jié)構(gòu)的光 學照片(200倍放大率)。因為穿硅通孔是無空穴和無縫隙的，所以顯示出電鍍過程是按照自底向上的機制進行的。比較實施例1.包含高填充添加劑的電解銅沉積組合物一種包含高填充添加劑之電解銅沉積組合物，其制備后包含以下組分CuS04 -5H20 (約196g硫酸銅五水化物，足夠在一升組成溶液中產(chǎn)生約50g/L的銅 離子)H2S04(硫酸，80g/L)氯離子(50ppm)MICROFAB DVF 100添加劑(美國康涅狄格州西漢文市樂思化學公司出品)MICROFAB DVF 100A(10mL/L)MICROFAB DVF 100S(2mL/L)MICROFAB DVF 100L(4mL/L)比較實施例2.使用包含高填充添加劑的電解銅沉積組合物進行電解銅沉積比較實施例1所述之電解銅沉積組合物用于沉積銅金屬以填充受試晶圓基材內(nèi) 之大尺寸通孔。該通孔具有的開口直徑為50微米，總深度為150微米。在本實施例中，電 流密度相對較低，以保證初始反應(yīng)良好、自底向上填充、無瑕疵金屬填充。受試晶圓通過使用樂思化學公司(美國康涅狄格州西漢文市)出品的 MICROFAB PW looo進行脫氣，然后被浸入比較實施例1所述之電解銅沉積組合物中。 陽極是一種銅陽極，其在使用之前先在硫酸銅電鍍液中鍍膜。電源所提供的平均電流密度 為0. llA/dm2，且電鍍過程在持續(xù)五小時后停止。圖16是一張部分填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的 光學照片(500倍放大率)。從圖16可以明顯看出，在此電流密度下，5小時的電鍍過程不 足以填充整個結(jié)構(gòu)體。事實上，該結(jié)構(gòu)體只被填充了約33%。比較實施例3.包含高填充添加劑的電解銅沉積組合物一種包含高填充添加劑之電解銅沉積組合物，其制備后包含以下組分CuS04 -5H20 (約196g硫酸銅五水化物，足夠在一升組成溶液中產(chǎn)生約50g/L的銅 離子)H2S04(硫酸，80g/L)氯離子(50ppm)MICROFAB DVF 100添加劑(美國康涅狄格州西漢文市樂思化學公司出品)MICROFAB DVF 100A(6mL/L)MICROFAB DVF 100S(2mL/L)MICROFAB DVF 100L(3mL/L)比較實施例4.使用包含高填充添加劑的電解銅沉積組合物進行電解銅沉積比較實施例3所述之電解銅沉積組合物用于沉積銅金屬以填充受試晶圓基材內(nèi) 之大尺寸通孔。該通孔具有的開口直徑為50微米，總深度為150微米。在本實施例中，電 流密度相對較低，以保證初始反應(yīng)良好、自底向上填充及無瑕疵金屬填充。受試晶圓通過使用樂思化學公司(美國康涅狄格州西漢文市)出品的 MICROFAB PW 1000進行脫氣，然后被浸入比較實施例3所述之電解銅沉積組合物中。 陽極是一種銅陽極，其在使用之前先在硫酸銅電鍍液中鍍膜。電源所提供的平均電流密度 為0. llA/dm2，且電鍍過程持續(xù)至結(jié)構(gòu)體被銅金屬完全填充。圖17是一張經(jīng)填充的穿硅通孔結(jié)構(gòu)的光學照片(500倍放大率)。該沉積的特點是自底向上生長，且金屬鍍層無空穴也 無瑕疵。然而其在垂直方向上的電鍍速率非常緩慢，大約為0.27微米/分鐘，盡管結(jié)構(gòu)體 的金屬填充沒有瑕疵，但填充整個結(jié)構(gòu)體需要10個小時。當上文介紹本發(fā)明的要素或其優(yōu)選具體實施例時，其中的冠詞“一”、“一個”、 “這”、“該”意思是指有一個或多個要素。術(shù)語“包含” “包括” “具有”意指一切要素都包括 在內(nèi)，還意指除了羅列的要素外另外可能還存在著其它要素。鑒于以上內(nèi)容，可以看出本發(fā)明的多個目的均已達到，且其它有益效果也得以實 現(xiàn)。在不背離本發(fā)明之范圍的情況下，上述組合物及方法可以有多種變化；上述說明 所包含的，以及附圖所顯示的事項，只能被理解為是例證解說，而不具有限制范圍的意義。
權(quán)利要求
一種對半導體集成電路元件基材中的穿硅通孔結(jié)構(gòu)進行金屬填充的方法，其中所述半導體集成電路元件基材包括一個前表面，一個后表面，以及通孔結(jié)構(gòu)；其中所述通孔結(jié)構(gòu)包含一個嵌在所述基材前表面的開口，一個從所述基材前表面伸進的邊壁，以及一個底部；本方法包括將半導體集成電路元件基材浸入一種電解銅沉積組合物中；其中所述穿硅通孔結(jié)構(gòu)的入口尺寸介于約200納米至約500微米之間，其縱橫比約大于0.3∶1；且所述沉積組合物包含(a)一種銅離子源；(b)一種選自于有機酸、有機磺酸及其混合物的酸劑；(c)一種或多種選自于極化劑及/或去極化劑的有機化合物，其中一種或多種有機化合物會促使通孔底部的銅沉積速率快于通孔開口處的銅沉積速率；以及(d)氯離子；并且在電解沉積組合物中通入電流，以將銅金屬沉積于通孔的底部和邊壁，實現(xiàn)自底向上的填充，從而產(chǎn)生一種鍍銅通孔結(jié)構(gòu)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述通孔結(jié)構(gòu)的深度介于約20微米至500微米之 間，其入口尺寸介于約5微米至約300微米。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述通孔結(jié)構(gòu)的深度介于約50微米至300微米之 間，其入口尺寸介于約10微米至約100微米。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述銅離子源是一種有機銅磺酸鹽，且所述酸劑 是磺酸。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一種或多種有機化合物由一種極化劑組成。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述極化劑是一種以乙烯基吡啶為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的化 合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所述以乙烯基吡啶為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的化合物是一種經(jīng) 取代的吡啶聚合化合物，其分子重量低于約160，000g/molo
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所述以乙烯基吡啶為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的化合物是一種經(jīng) 取代的吡啶聚合化合物，其分子重量介于約500g/mol至約150，000g/mol之間。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所述以乙烯基吡啶為基礎(chǔ)的化合物是甲基季銨化 聚(乙烯基-4-吡啶)。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述極化劑是聚(丙二醇)二(2-氨丙基醚)。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述極化劑是一種隨機乙烯氧化物/丙烯氧化物 的共聚物。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中一種或多種極化化合物由一種極化劑和一種去 極化劑組成。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中所述極化劑是甲基季銨化聚(乙烯基-4-吡啶)。
14.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中所述去極化劑是一種有機硫化合物，其具有如 下通式結(jié)構(gòu)(1) 結(jié)構(gòu)式(1) 其中，X為0，S或者S = 0;η取1至6 ；M可以是氫，堿金屬或銨，用以平衡化合價；Rl可以是一種具有1至8個碳原子的烴基或環(huán)烴基，可以是一種具有6至12個碳原子 的芳香族碳氫化合物或脂肪族芳香族碳氫化合物；且R2可以是氫，具有1至8個碳原子的羥烷基，或是M03SR1結(jié)構(gòu)，其中M和Rl同上面的定義。
15.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中所述去極化劑是3，3’- 二硫雙(1-丙磺酸)。
16.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中所述極化劑是甲基季銨化聚(乙烯基-4-吡 啶)，且所述去極化劑是3，3’ - 二硫雙(1-丙磺酸)。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中一種或多種極化化合物在通孔底部產(chǎn)生的銅沉 積電勢至少約為50毫伏，其負數(shù)性低于在通孔開口處的銅沉積電勢。
18.—種對半導體集成電路元件基材中的通孔結(jié)構(gòu)進行金屬填充的方法，其中所述半 導體集成電路元件基材包括一個前表面，一個后表面，以及通孔結(jié)構(gòu)；其中所述通孔結(jié)構(gòu)包 含一個嵌在所述基材前表面的開口，一個從所述基材前表面伸進的邊壁，以及一個底部；本 方法包括將半導體集成電路元件基材浸入一種電解銅沉積組合物中；其中所述通孔結(jié)構(gòu)的深度 介于約50微米至約250微米之間，通孔結(jié)構(gòu)的入口尺寸介于約5微米至約100微米之間； 所述沉積組合物包含(a)銅的甲基磺酸鹽，作為銅離子源，其銅離子的濃度介于約50g/L至約110g/L；(b)甲基磺酸，其濃度介于約lg/L至約25g/L；(c)一種或多種有機化合物，選自于濃度介于約Ippm至約200ppm之間的極化劑及濃度 介于約3微摩爾至約100微摩爾之間的去極化劑，其中所述一種或多種有機化合物會促使 通孔底部的銅沉積速率快于通孔開口處的銅沉積速率；以及(d)氯離子，其濃度介于約10mg/L至約90mg/L；并且在電解沉積組合物中通入電流，平均電流密度介于約0. 3A/dm2至約5A/dm2之間，以將 銅金屬沉積于通孔的底部和邊壁，實現(xiàn)自底向上的填充，從而產(chǎn)生一種鍍銅通孔結(jié)構(gòu)。
19.按照權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的一種或多種有機化合物是指一種極化劑 和一種去極化劑，其中所述極化劑是濃度介于約Ippm至約40ppm之間的甲基季銨化聚(乙 烯基-4-吡啶)，所述去極化劑是濃度介于約1 111至約50 111之間的3，3’-二硫雙(1-丙 磺酸)。
全文摘要
一種對半導體集成電路元件基材中的穿硅通孔進行金屬填充的方法，該方法包括將所述半導體集成電路元件之基材浸漬于一種電解銅沉積組合物中，該組合物包含一種銅離子源，一種有機磺酸或無機酸，或者一種或多種選自于極化劑及/或去極化劑的有機化合物，以及氯離子。
文檔編號C25D5/02GK101855714SQ200880109795
公開日2010年10月6日 申請日期2008年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日
發(fā)明者張云, 托馬斯·B·理查德森, 文森特·潘卡索, 林璇, 王晨, 王材, 理查德·赫特拜斯, 約瑟夫·A·阿貝斯 申請人:恩索恩公司