專利名稱：：一種鋰離子二次電池用鋁箔表面粗化布孔法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電化學(xué)處理鋰離子二次電池用集流體表面的方法，尤其涉及一種鋰離子二次電池用集流體表面粗化布孔的方法。
背景技術(shù)：
：上世紀(jì)70年代，Whittingharn首先提出了用無機(jī)化合物TiS2作為高比容量和高比功率型非水二次電池的正極材料。經(jīng)過20多年的研究和探索，當(dāng)前鋰離子電池正極材料發(fā)展迅速，從最開始的層狀鈷酸鋰(LiCo02)到層狀LiNi02，LiMn02以及三種化合物的各種摻雜的計(jì)量或非計(jì)量化合物，再到尖晶石型化合物錳酸鋰(LiMnA)及其摻雜型化合物，直至在充放電過程中具有極好的穩(wěn)定性的多元酸根離子體系如LiMX04、Li美(X04)s，其中M為Fe、Co、Mn、V等，X為P、S、Si、W等。人們已經(jīng)意識(shí)到含鋰過渡金屬聚陰離子化合物在鋰離子二次電池正極材料方面的應(yīng)用具有非常強(qiáng)勁的優(yōu)勢(shì)。不少專利文獻(xiàn)都報(bào)道了該種化合物，如美國威倫斯技術(shù)公司所申請(qǐng)的CN00818502.6、CN00818499.2、CN01819694.2、CN03810033.9、CN0380100192.3、CN03819619.0、CN03817853.2、CN03810948.4、CN200480014147.0、CN200480011345.1、CN200480012457.9、CN200480031066.1;巴登-符騰堡太陽能和氫氣研究中心于公益基金會(huì)的CN02811594.5;美國麻省理工學(xué)院的CN02827276.5;化合價(jià)技術(shù)股份有限公司申請(qǐng)的CN99813492.9、CN00806805.4、CN02821019.0、CN03805251.2;浙江大學(xué)申請(qǐng)的CN200410099216.4;立凱電能科技股份有限公司申請(qǐng)的CN200510076123.4;廣州鴻森材料有限公司的CN200610035884.X;南開大學(xué)申請(qǐng)的CN200510122438.8;北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司申請(qǐng)的CN200610011378.7;中國科學(xué)院物理研究所申請(qǐng)的CN200410003477.1;東北師范大學(xué)申請(qǐng)的CN200610016631.8;東莞新能源電子科技有限公司申請(qǐng)的CN200510035423.8。雖然有了大量的合成含鋰過渡金屬聚陰離子化合物的實(shí)例，但目前市場(chǎng)上卻很少有這類產(chǎn)品做成的成品電池出售。究其原因，主要在于含鋰過渡金屬聚陰離子化合物的粒度小，比表面積豐富，導(dǎo)致了該類材料的振實(shí)密度和壓實(shí)密度較傳統(tǒng)的鈷酸鋰及三元材料有相當(dāng)大的差距。另外，大部分市售的該類材料都是活性材料與碳的復(fù)合物，呈親水性，而作為集流體的鋁箔為親油性，因此該類材料在應(yīng)用時(shí)覆箔效果非常差，從而影響了其應(yīng)用。眾所周知，兩物件的表面清潔度、潤濕性、膠粘劑、表面物性影響兩者之間的粘結(jié)力。對(duì)于鋰離子電池用的同一廠家生產(chǎn)鋁箔集流體而言，在不作其他特殊處理時(shí)，其表面清潔度、潤濕性相差不大，常用的膠粘劑是PVDF,因而要提高材料對(duì)基體鋁箔的附著力就必須對(duì)鋁箔的表面進(jìn)行處理，使之親水疏油。目前，采用電化學(xué)技術(shù)對(duì)鋁箔表面處理的方法主要包括鋁箔表面的初始蝕孔的引發(fā)即布孔和鋁箔蝕孔的擴(kuò)大即擴(kuò)孔兩步驟。ZL94118454.4涉及的腐蝕電解電容器陽極鋁箔的工藝包括兩次浸泡、前級(jí)電解和后級(jí)電解過程，作用時(shí)間較長，容易造成鋁箔表面剝脫，且前級(jí)電解液采用鹽酸、硫酸、重鉻酸鹽和氟離子混合液為電解質(zhì)，容易給體系帶來雜質(zhì)。CN200410064340.7公布了一種在低壓陽極箔的表面布孔的方法。該法工序復(fù)雜，需經(jīng)過兩次氧化和除膜，用腐蝕液處理鋁箔的時(shí)間較長，很可能導(dǎo)致鋁箔中含有的大量雜質(zhì)產(chǎn)生小溝道并合并成大溝道，從而發(fā)生表面剝蝕，使覆箔后鋁箔與鋰離子正極材料之間的應(yīng)力分布不均勻。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有在鋰離子電池用鋁箔表面布孔方法的不足，為了解決含鋰過渡金屬聚陰離子化合物正極材料如磷酸鐵鋰，特別是高密度磷酸鐵鋰覆箔效果差的問題，本發(fā)明特提出一種工藝簡單、快捷的鋁箔表面改性方法，即通過電化學(xué)方法對(duì)鋁箔表面粗化造孔，以增加含鋰過渡金屬聚陰離子化合物正極材料與鋁箔的接觸面積，進(jìn)而增大材料與鋁箔的附著力。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)將附有鋁箔的載體和耐腐蝕材料浸入裝有電解質(zhì)的電解槽，調(diào)節(jié)鋁箔與耐腐蝕材料的距離在0.52mm之間，將鋁箔與直流電路正極相連，耐腐蝕材料與直流電路負(fù)極相連，組成回路，通以電流，使鋁箔與電解質(zhì)發(fā)生電解反應(yīng)，即可得到表面帶孔洞的鋁箔。所述電解質(zhì)可以為硫酸、鉻酸、硝酸和其他具有腐蝕性的無機(jī)酸中的一種。所述耐腐蝕材料和載體可以根據(jù)需要選用不同尺寸的不銹鋼板，也可選用孔徑在1802000目之間的不銹鋼網(wǎng)。當(dāng)選用不銹鋼絲間距不同的不銹鋼網(wǎng)作為鋁箔載體時(shí)，電解質(zhì)與不銹鋼網(wǎng)絲孔間的鋁箔發(fā)生反應(yīng)，從而使不銹鋼網(wǎng)起到模板作用，得到指定分布方向的、間隙不同的孔。在電解過程中，電解質(zhì)與失去電子的鋁箔表面發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)一層呈親水性的氧化膜。當(dāng)電解質(zhì)濃度高時(shí)，孔徑較大，孔壁較?。划?dāng)電解質(zhì)濃度低時(shí)，孔洞生長較慢，需要延長作業(yè)時(shí)間。由于在電解過程中，隨著時(shí)間的延長，電極附近的電解質(zhì)濃度會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)兩電極距離過大時(shí)，離子遷移時(shí)間較長，電解液濃度變化大，不利于控制孔徑均勻，當(dāng)兩電極間距過小時(shí)，不利于操作。直流電流強(qiáng)度過小會(huì)延長處理時(shí)間，而且處理出來的孔徑小，而電流過大會(huì)擊穿處理的鋁箔。氧化時(shí)間影響孔徑大小，長時(shí)間得到大孔徑的孔，短時(shí)間得到小孔徑的孔，時(shí)間過長容易導(dǎo)致鋁箔過度減薄，并且鋁箔中含有的大量雜質(zhì)產(chǎn)生小溝道并合并成大溝道，從而發(fā)生表面剝蝕，使鋁箔上的應(yīng)力分布不均勻進(jìn)而影響工藝效率，時(shí)間過短得到的孔徑太小且不容易控制時(shí)間，當(dāng)孔徑小于0.05um時(shí)鋁箔與材料之間的作用力較小，達(dá)不到覆箔效果。出于解決磷酸體系材料敷料難問題，因此應(yīng)盡量不引入其他雜質(zhì)，本發(fā)明選用的電解質(zhì)優(yōu)選濃度為0.015mol/L的磷酸，控制兩電極間距在0.52隨內(nèi)，采用的直流電流強(qiáng)度是120A，得到的孔洞孔徑在0.0520nm之間，優(yōu)選孔徑在110um之間。本發(fā)明僅需要一種具有腐蝕性無機(jī)酸作為電解質(zhì)，不涉及配制腐蝕劑混合液步驟，不需要對(duì)鋁箔進(jìn)行分級(jí)電解，一步實(shí)現(xiàn)在鋁箔表面布孔，操作簡單，過程簡便；本方法作業(yè)時(shí)間較短，有利于防止鋁箔表面大面積剝離，得到的孔徑相差不大，且利于提高生產(chǎn)效率；選用耐腐蝕性強(qiáng)的不銹鋼材料作為電解的陰極材料，使生產(chǎn)原料方便易得，利于降低生產(chǎn)成本。以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。圖1為未經(jīng)過處理的鋁箔SEM圖；圖2為實(shí)施例1所得鋁箔SEM圖；圖3為實(shí)施例3所得鋁箔SEM圖；圖4為實(shí)施例4所得鋁箔SEM圖；圖5為實(shí)施例5所得鋁箔SEM圖；圖6為實(shí)施例3所得鋁箔涂布后烘干未壓極片SEM圖；圖7為實(shí)施例6所得鋁箔涂布后烘干未壓極片SEM圖；圖8為實(shí)施例3所得鋁箔涂布后烘干、壓片后極片SEM圖；圖9為實(shí)施例6所得鋁箔涂布后烘干、壓片后極片SEM圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明各實(shí)施例中的電解質(zhì)除了可以是提及的電解質(zhì)外，還可以是其他無機(jī)酸。采用掃描電鏡觀察采用本法處理后的鋁箔的表面形貌，具體測(cè)試條件是20KV，放大倍率為1K，根據(jù)所用正極材料粒度分布推算鋁箔孔洞的尺寸。實(shí)施例1將鋰離子電池用鋁箔和10X10cm的不銹鋼板浸入裝有濃度為0.01mol/L的磷酸的電解槽中，其中，鋁箔載體為500目的不銹鋼網(wǎng)，控制鋁箔與不銹鋼板的距離為0.5mm，將鋁箔與直流電電源正極相連，不銹鋼板與直流電電源負(fù)極相連，在兩電極之間接上1A直流電電流，通電10s，即可得孔徑為0.051.00um的孔洞。實(shí)施例210對(duì)鋁箔表面的處理步驟及方法與實(shí)施例1相同，電解質(zhì)種類及濃度、鋁箔載體種類及尺寸、電流強(qiáng)度、通電時(shí)間、兩電極之間的距離和得到的孔徑大小范圍見表l。表1實(shí)施例210中各工藝參數(shù)及處理后鋁箔孔徑尺寸<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>目前對(duì)鋰離子二次電池正極材料的覆箔效果沒有定量的判斷標(biāo)準(zhǔn)，因此只能定性的判斷。本方法通過以下方式判斷本法對(duì)鋁箔的處理效果將鋰離子二次電池正極材料如磷酸鐵鋰涂覆在表面經(jīng)電解處理過的鋁箔上，得涂片，將涂片烘干，用掃描電鏡觀察其表面形貌。將烘干的涂片壓片，除去脫落的磷酸鐵鋰，再用掃描電鏡觀察其表面形貌。對(duì)比壓片前后的涂片的掃描電鏡圖，觀察壓片后的鋁箔表面粘附的磷酸鐵鋰的量以及覆蓋鋁箔的面積，如果粘附在鋁箔表面的磷酸鐵鋰量多，覆蓋面積大，則表示覆箔效果好，反之，則覆箔效果不好。分別對(duì)比圖6和圖8，圖7和圖9，可以看到，經(jīng)壓片后，實(shí)施例3和實(shí)施例6所得鋁箔上剩余大量的磷酸鐵鋰，且磷酸鐵鋰的覆箔范圍廣，表明經(jīng)本方法處理的鋁箔表面孔洞處由親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，導(dǎo)致鋁箔與磷酸鐵鋰間的粘結(jié)作用力較強(qiáng)，本方法處理效果明顯。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池用鋁箔表面粗化布孔法，其特征是，將附有鋁箔的載體和耐腐蝕材料浸入裝有電解質(zhì)的電解槽，調(diào)節(jié)鋁箔與耐腐蝕材料的距離，并將鋁箔與直流電路正極相連，耐腐蝕材料與直流電路負(fù)極相連，通以電流組成回路，使鋁箔與電解質(zhì)發(fā)生電解反應(yīng)，即可得到表面帶孔洞的鋁箔。2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用鋁箔表面粗化布孔法，其特征是,所述鋁箔與耐腐蝕材料的距離是0.5mm2mm。3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用鋁箔表面粗化布孔法，其特征是，所述直流電路的電流強(qiáng)度為1A20A，通電時(shí)間是10S200s。4.如權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用鋁箔表面粗化布孔法，其特征是,所述載體和耐腐蝕材料為不銹鋼板或不銹鋼網(wǎng)。5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用鋁箔表面粗化布孔法，其特征是，所述不銹鋼網(wǎng)孔徑在1802000目之間。6.如權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用鋁箔表面粗化布孔法，其特征是，所述電解質(zhì)是磷酸、硫酸、鉻酸、硝酸中的一種。7.如權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池用鋁箔表面粗化布孔法，其特征是，所述電解質(zhì)的濃度為0.015mol/L。8.如權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用鋁箔表面粗化布孔法，其特征是，所述孔洞孔徑在0.0520um之間。9.如權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池用鋁箔表面粗化布孔法，其特征是，所述孔洞孔徑在110um間。全文摘要本發(fā)明涉及一種改善鋰離子二次電池正極材料覆箔效果的方法，即采用電化學(xué)方法在鋁箔表面布孔，具體是將附有鋁箔的載體和耐腐蝕材料浸入裝有電解質(zhì)的電解槽，調(diào)節(jié)鋁箔與耐腐蝕材料的距離，并將鋁箔與直流電路正極相連，耐腐蝕材料與直流電路負(fù)極相連，組成回路，通以電流，使鋁箔與電解質(zhì)之間發(fā)生電解反應(yīng)，即可使鋁箔表面帶孔，從而使鋁箔表面孔洞處由親油性變?yōu)橛H水性。本發(fā)明不需要對(duì)鋁箔進(jìn)行分級(jí)電解和配制電解質(zhì)混合溶液，一步實(shí)現(xiàn)在鋁箔表面布孔，工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)時(shí)間短。經(jīng)本法處理后的鋁箔與鋰離子二次電池用正極材料之間粘結(jié)力明顯增大，覆箔效果明顯改善。本發(fā)明能廣泛用于需要改善金屬表面與水性溶液作用力的領(lǐng)域。文檔編號(hào)C25F3/00GK101285208SQ20071007387公開日2008年10月15日申請(qǐng)日期2007年4月12日優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日發(fā)明者萬華平,冬周,唐紅輝,唐聯(lián)興,鑫李,王晉玉,王馳偉申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司