專利名稱：：閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法以及釆用該方法的固體電解電容器的制造方法及固體電解電容器。更詳細地講，涉及在對具有微細孔的閥作用金屬材料進行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在表面形成電介質(zhì)皮膜的方法中，形成缺陷少的電介質(zhì)皮膜的方法，以及采用該方法制造含有缺陷少的電介質(zhì)皮膜的固體電解電容器的方法及這樣地制造的可靠性優(yōu)異的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
：固體電解電容器，一般是通過蝕刻將由鋁、鉭、鈮、鈦及其合金等的閥作用金屬形成的陽極體的表面粗面化，形成微米級的微細孔來擴大表面積，在其上面通過化學(xué)轉(zhuǎn)換工序形成電介質(zhì)氧化皮膜，進而使隔膜介于其與陽極部之間并使固體電解質(zhì)浸滲，在其上面形成含有碳膏、含金屬的導(dǎo)電性膏的陰極導(dǎo)電層后，焊接在成為外部電極的引線框上，并形成環(huán)氧樹脂等的外裝部從而構(gòu)成。特別是作為固體電解質(zhì)使用導(dǎo)電性聚合物的固體電解電容器，與以二氧化錳等為固體電解質(zhì)的固體電解電容器相比，可減小等效串聯(lián)電阻及漏電流，可適用作為可應(yīng)對電子設(shè)備高性能化、小型化的電容器，因此提出了很多的制造方法。使用導(dǎo)電性聚合物制造高性能的固體電解電容器時，特別是當(dāng)在閥作用金屬箔上形成的氧化皮膜存在缺陷部時，會發(fā)生由所形成的導(dǎo)電性高分子直接與閥金屬接觸所導(dǎo)致的短路，另外，由于安裝工序中軟熔時構(gòu)成元件的材料的熱應(yīng)力的差異等，氧化皮膜遭受損傷產(chǎn)生缺陷，成為短路的原因等等，氧化皮膜的穩(wěn)定性是左右電容器元件性能的重要因素。作為提高氧化皮膜的穩(wěn)定性的化學(xué)轉(zhuǎn)換的方法，例如在特開平11-150041號公報(專利文獻1)中公開了對閥作用金屬進行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，形成氧化皮膜，接著形成固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，其中，通過進行在通過第1化學(xué)轉(zhuǎn)換處理形成氧化皮膜后在比15(TC高的溫度下進行熱處理的工序，和在該工序后進行第2化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的工序，在形成固體電解質(zhì)時即使進行燒成等的熱處理，也可抑制裂紋的發(fā)生，并且由于即使通過安裝在印刷布線板等上時的熱處理，氧化皮膜也難以產(chǎn)生裂紋，從而可降低漏電流不良和耐電壓不良。特開2000-68159號公才艮(專利文獻2(US6243256))中乂〉開了通過切斷在粗面化的鋁箔表面形成了作為電介質(zhì)的阻隔皮膜的化學(xué)轉(zhuǎn)換箔之后，在其切口部形成作為多孔質(zhì)氧化皮膜的、厚度為上述阻隔皮膜厚度的5~100倍的范圍的多孔皮膜，可不減少電極箔的有效面積，并只在切口部形成耐電壓性及耐熱性的皮膜。特開2003-158044號公報(專利文獻3(WO02扁727))中提出了使用含有硅和閥作用金屬及氧的氧化物將具有電介質(zhì)皮膜的閥作用金屬表面被覆至少一部分，從而固體電解質(zhì)(導(dǎo)電性聚合物)在電介質(zhì)皮膜上的被覆面積增加，粘附性等提高，電容器的靜電容增大，并且降低各個電容器的靜電容的偏差和漏電流值等等。然而，特開平11-150041號公報(專利文獻1)中，第1化學(xué)轉(zhuǎn)換處理和第2化學(xué)轉(zhuǎn)換處理均主要是設(shè)定采用無機酸進行的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，作為實施例，只記載了包含"采用磷酸進行的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理—熱處理—采用磷酸進行的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理"的工藝。并且，通過熱處理得到的改善效果并不充分。此外，也沒涉及到由不同的化學(xué)轉(zhuǎn)換方法的導(dǎo)入和化學(xué)轉(zhuǎn)換液組成的限定帶來的氧化皮膜的穩(wěn)定化。特開2000-68159號公報(專利文獻2)所述的技術(shù)，是用于改善鋁化學(xué)轉(zhuǎn)換箔切斷部的尖塔形狀的化學(xué)轉(zhuǎn)換方法之一，不是以鋁陽極箔整個面的改質(zhì)為目標(biāo)的，并且在優(yōu)選的實施方式中只舉出了草酸-熱處理-己二酸這一組合，沒有涉及到相同化學(xué)種類的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的重復(fù)，或進一步的化學(xué)轉(zhuǎn)換導(dǎo)入所帶來的氧化皮膜的穩(wěn)定化。對于特開2003-158044號公報(專利文獻3)，也要求進一步改善。專利文獻1:特開平11-150041號公報專利文獻2:特開2000-68159號公才艮專利文獻3:特開2003-158044號公才艮
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供形成穩(wěn)定性得到改善的氧化皮膜的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，由此提供使固體電解電容器的品質(zhì)穩(wěn)定化并可提高生產(chǎn)率的固體電解電容器的制造方法。本發(fā)明者們鑒于上述課題進行潛心研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過進行熱處理，并且在上述熱處理之前和之后分別進行1次以上的在含己二酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的處理，可改善氧化皮膜的穩(wěn)定性，進而將該方法用于固體電解電容器用陽極箔，用于固化電解電容器的制造，可改善電容器的各種特性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法以及采用該方法的固體電解電容器的制造方法及固體電解電容器。1.一種閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，是對具有微細孔的閥作用金屬材料進行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在表面形成電介質(zhì)皮膜的方法，其特征在于，包含熱處理工序，并且在上述熱處理工序之前和之后分別含有1次以上的在含己二酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序。2.如上述l所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，在上6述熱處理工序之前含有1次以上的在含草酸的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序。3.如上述1或2所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，在上述熱處理工序之前含有1次以上的在含硅酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序。4.如上述l所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，在裁斷了的化學(xué)轉(zhuǎn)換箔的化學(xué)轉(zhuǎn)換中，在對裁斷面進行化學(xué)轉(zhuǎn)換后，進行l(wèi)個循環(huán)以上的(i)~(iv)工序，(i)在含己二酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序；(ii)在含選自草酸、硝酸、硫酸、己二酸、磷酸、硅酸及它們的鹽之中的至少一種成分的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的至少1次的工序；(iii)熱處理工序；及(iv)在含己二酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序。5.如上述4所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，在含選自草酸、硫酸、己二酸、磷酸及它們的鹽之中的至少一種成分的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換箔裁斷面的化學(xué)轉(zhuǎn)換。6.如上述15的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，己二酸鹽是己二酸銨。7.如上述16的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，硅酸鹽是硅酸鈉。8.如上述1~7的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，閥作用金屬材料含有鋁、鉭、鈮、鈦、鋯之中的至少一種金屬。9.如上述1~8的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，表面的電介質(zhì)皮膜的厚度為lnm1000nm的范圍。10.如上述19的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，熱處理工序中的熱處理溫度為250°C~400'C。11.如上述110的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，各化學(xué)轉(zhuǎn)換溫度為l(TC~85'C。12.如上述111的任一項所述的岡作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，在含己二酸鹽的電解液中化學(xué)轉(zhuǎn)換的電壓為化學(xué)轉(zhuǎn)換箔形成時電壓的0.75~1.2倍。13.—種固體電解電容器的制造方法，是在由閥作用金屬材料制成的陽極基體的表面形成微細孔，在其上面通過化學(xué)轉(zhuǎn)換工序形成電介質(zhì)氧化皮膜，再形成固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，采用上述1~12的任一項所述的方法進行陽極基體的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。14.一種固體電解電容器，含有采用上述112的任一項所述的方法進行了化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的閥作用金屬材料。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，氧化皮膜的穩(wěn)定性得到改善。因此，將本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法適用于固體電解電容器的制造方法中，作為固體電解電容器的電介質(zhì)而發(fā)揮功能的氧化皮膜的穩(wěn)定性增大，可防止漏電流特性的劣化，同時收獲率及可靠性提高。具體實施方式本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法是對具有微細孔的閥作用金屬材料進行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在表面形成電介質(zhì)皮膜的方法，其特征在于，包含熱處理工序，并且在上述熱處理工序之前和之后分別含有1次以上的在含己二酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序。另外，也可以在上述熱處理工序之前含有1次以上的在含草酸的電解液進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序和/或在含珪酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序。以下，對構(gòu)成本發(fā)明方法的M素及工序進行^沈明。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法適用的對象是具有微細孔的閥作用金屬材料。閥作用金屬選自鋁、鉭、鈮、鈦、鋯或含有它們之中的一種以上的合金，更具體的材料選自這些物質(zhì)的金屬板、箔、棒、線或以這些物質(zhì)為主成分的燒結(jié)體等。這些金屬預(yù)先采用公知的方法進行蝕刻處理等，在表面形成孩殳細孔。本發(fā)明的方法一般可用于上述閥作用金屬的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，特別是作為由化學(xué)轉(zhuǎn)換箔制造固體電解電容器等時的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法是有用的。即，具有閥作用的金屬材料，其進行粗面化(多孔質(zhì)化)后，按照公知的方法進行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，形成電介質(zhì)氧化皮膜而成的材料被市售，并被用于固體電解電容器等中(以下只要沒有特殊說明，本申請中所謂"化學(xué)轉(zhuǎn)換箔，，是指這樣的市售的化學(xué)轉(zhuǎn)換基板或依據(jù)市售的條件實施了化學(xué)轉(zhuǎn)換的化學(xué)轉(zhuǎn)換基板)，但這些材料在實際使用時必須裁斷成適當(dāng)?shù)男螤睿藭r不含化學(xué)轉(zhuǎn)換層的裁斷面露出。另外，有時裁斷部附近的電介質(zhì)皮膜損傷或破壞。例如，在固體電解電容器的制造工藝中，使用將上述材料裁斷成符合制品形狀的尺寸的材料。根據(jù)使用目的不同厚度發(fā)生變化，但一般地使用厚度為約40-150Mm的箔。另外，大小和形狀也根據(jù)用途不同而不同，但作為平板形元件單元，優(yōu)選寬為約l50mm、長為約150mm的矩形的金屬箔，更優(yōu)選寬為約220mm、長為約220mm，進一步優(yōu)選寬為約25mm、長為約26mm。因此，即使使用市售的化學(xué)轉(zhuǎn)換箔的場合，也含有在裁斷后露出閥作用金屬的部分，需要進行化學(xué)轉(zhuǎn)換。本發(fā)明的方法適于這樣的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。為了將本發(fā)明的方法適用于裁斷后的化學(xué)轉(zhuǎn)換箔，優(yōu)選進行首先修正經(jīng)裁斷、露出了閥作用金屬的部分的尖塔形狀，再形成化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜的處理(以下，稱為"切口化學(xué)轉(zhuǎn)換")。切口化學(xué)轉(zhuǎn)換時使用酸和/或其鹽的電解液，例如含磷酸、硫酸、草酸、己二酸等中的至少一種酸的電解液。其中，優(yōu)選草酸。切口化學(xué)轉(zhuǎn)換優(yōu)選在電解液濃度0.1質(zhì)量％~30質(zhì)量％、溫度0'C卯。C、電流密度0.1mA/cm21000mA/cm2、時間IOO分鐘以內(nèi)的條件下，以化學(xué)轉(zhuǎn)換基板的芯部為陽極進行恒電流化學(xué)轉(zhuǎn)換，在達到規(guī)定電壓后進行恒電壓化學(xué)轉(zhuǎn)換。進一步優(yōu)選選定電解液濃度1質(zhì)量％~20質(zhì)量％、溫度20。C80。C、電流密度lmA/cm2400mA/cm2、時間60分鐘以內(nèi)的條件。再者，在切口化學(xué)轉(zhuǎn)換中，將箔的規(guī)定區(qū)域浸漬在化學(xué)轉(zhuǎn)換液中，按規(guī)定的電壓電流密度進行化學(xué)轉(zhuǎn)換，但此時為了使化學(xué)轉(zhuǎn)換液的浸漬液面水平穩(wěn)定化，優(yōu)選在規(guī)定的位置涂布掩蔽材料而實施化學(xué)轉(zhuǎn)換。作為掩蔽材料可使用作為分離陰陽兩極的掩蔽材料而在后面加以敘述的材料。本發(fā)明中，在切口化學(xué)轉(zhuǎn)換結(jié)束后，在后述的熱處理前進行至少一次以上的己二酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換。作為該化學(xué)轉(zhuǎn)換條件，優(yōu)選在其電解液濃度O.l質(zhì)量％~30質(zhì)量％、溫度0。C卯'C、電流密度0.1mA/cm21000mA/cm2、時間IOO分鐘以內(nèi)的條件下，以化學(xué)轉(zhuǎn)換基板的芯部為陽極進行恒電流化學(xué)轉(zhuǎn)換，在達到規(guī)定電壓后進行恒電壓化學(xué)轉(zhuǎn)換。進一步優(yōu)選選定電解液濃度1質(zhì)量％20質(zhì)量％、溫度20°C~80。C、電流密度1mA/cm2400mA/cm2、時間60分鐘以內(nèi)的條件。再者，作為己二酸鹽，優(yōu)選己二酸銨、己二酸鈉、己二酸鉀等。也可以在實施熱處理前的己二酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換之后，進一步使用其他的電解液進行化學(xué)轉(zhuǎn)換。具體地可優(yōu)選使用草酸和/或草酸鹽、硝酸和/或硝酸鹽、硫酸和/或硫酸鹽、己二酸和/或己二酸鹽、磷酸和/或磷酸鹽、硅酸堿金屬鹽的水溶液等。硅酸堿金屬鹽可以是具有下述特性的硅酸堿金屬鹽將氫氧化堿金屬鹽或碳酸堿金屬鹽和硅酸鹽(由Si()2和金屬氧化物形成的鹽，通式xM20ySi02)熔融，可得到對水可溶性的物質(zhì)，溶解閥作用金屬及在閥作用金屬的表面形成的氧化皮膜，硅酸堿金屬鹽可以使用硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸釣、硅酸鋰等。作為該化學(xué)轉(zhuǎn)換的條件，優(yōu)選在其電解液濃度0.1質(zhì)量％~30質(zhì)量％、溫度0。C~90。C、電流密度0.1mA/cm21000mA/cm2、時間100分鐘以內(nèi)的條件下以化學(xué)轉(zhuǎn)換基板的芯部為陽極進行恒電流化學(xué)轉(zhuǎn)換，在達到規(guī)定電壓后進行恒電壓化學(xué)轉(zhuǎn)換。進一步優(yōu)選選定電解液濃度1質(zhì)量％20質(zhì)量％、溫度20'C50。C、電流密度lmA/cm2400mA/cm2、時間60分鐘以內(nèi)的條件。接著，進行熱處理。熱處理工序優(yōu)選在250。C400。C的溫度下進行。更優(yōu)選為270。C以上390。C以下，進一步優(yōu)選為340。C以上380'C以下。當(dāng)溫度過低時不能得到本發(fā)明的效果。再者，當(dāng)溫度過高時往往反倒招致氧化皮膜的損傷。熱處理時間，可在能期待氧化皮膜的穩(wěn)定性的范圍，或在不會給電介質(zhì)皮膜以必要以上的損傷的范圍設(shè)定成任意的時間。化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓可以是能期待氧化皮膜的修復(fù)及穩(wěn)定化的范圍，優(yōu)選為化學(xué)轉(zhuǎn)換箔形成時電壓的t).751.2倍，更優(yōu)選為0.80-1.15倍。進一步優(yōu)選為0.85-1.10倍。當(dāng)為0.80倍以下時，在裁斷時等遭受損傷的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜的4M不充分，另外當(dāng)為1.1倍以上時，會使已形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜進一步生長，引起電容降低等，對作為電容器的特性造成影響。再者，本發(fā)明不論制品的耐電壓如何都是有效的，特別是對于在采用以往的方法時難以形成穩(wěn)定的氧化皮膜的10V以上的高耐電壓制品是有效的。在熱處理后進行至少1次以上的己二酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換。作為該化學(xué)轉(zhuǎn)換條件，優(yōu)選在其電解液濃度0.1質(zhì)量％~30質(zhì)量％、溫度0。C90。C、電流密度0.1mA/cm2~1000mA/cm2、時間100分鐘以內(nèi)的條件下，以化學(xué)轉(zhuǎn)換基板的芯部為陽極進行恒電流化學(xué)轉(zhuǎn)換，在達到規(guī)定電壓后進行恒電壓化學(xué)轉(zhuǎn)換。進一步優(yōu)選選定電解液濃度1質(zhì)量％20質(zhì)量％、溫度20'C80。C、電流密度lmA/cm2400mA/cm2、時間60分鐘以內(nèi)的條件。再者，作為己二酸鹽優(yōu)選己二酸銨。通過本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理而形成的氧化皮膜層的厚度，只要是氧化皮膜被穩(wěn)定化，并可使電容器特性提高的氧化皮膜的厚度，則沒有特殊限制，^E優(yōu)選是lnm1000nm的范圍，進一步優(yōu)選是20nm500nm的范圍。再者，上述的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的條件是作為工業(yè)方法而適合的條件，但在不使在閥作用金屬材料表面已形成的電介質(zhì)氧化皮膜破壞或劣化的限度，以及在上述的熱處理的前后含有作為本發(fā)明中必需工序的己二酸鹽處理的限度下，可任意地選定電解液的種類、電解液濃度、化學(xué)轉(zhuǎn)換溫度、電流密度、化學(xué)轉(zhuǎn)換時間、氧化皮膜層的厚度等各種條件。如以上所述，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，提供在裁斷了的化學(xué)轉(zhuǎn)換箔的化學(xué)轉(zhuǎn)換中，包括下述工序的多階段的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，所述工序為(0)化學(xué)轉(zhuǎn)換箔裁斷面的化學(xué)轉(zhuǎn)換(切口化學(xué)轉(zhuǎn)換)工序；(1)在含己二酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序；(ii)在含選自草酸、硝酸、硫酸、己二酸、磷酸、硅酸及它們的鹽之中的至少一種成分的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的至少1次的工序；(iii)熱處理工序；及(iv)在含己二酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序。這里，(i)~(iv)的循環(huán)可以反復(fù)進行，將它們的循環(huán)進行2個循環(huán)以上的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法作為固體電解電容器的制造方法是有用的。以下舉出具體的制造方法。但這是例示，本發(fā)明并不限于以下的記載。如上所述，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理中為了使成為固體電解電容器的陽極的部分與固體電解質(zhì)(陽極部分)的絕緣可靠，優(yōu)選涂布掩蔽材料。作為掩蔽材料，可使用一般的耐熱性樹脂，優(yōu)選對溶劑可溶或可膨潤(溶脹)的耐熱性樹脂或其前體、含有無機質(zhì)孩i粉和纖維素系樹脂的組合物(特開平11-80596號公報)等，但對材料并不限定。作為具體例可舉出聚苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯樹脂、氟樹脂(四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、聚酰亞胺及它們的衍生物等。優(yōu)選聚酰亞胺、聚醚砜、氟樹脂及它們的前體，特別優(yōu)選對閥作用金屬具有充分的粘附力、填充性、可耐受直到約450'C的高溫處理的絕緣性優(yōu)異的聚酰亞胺。作為聚酰亞胺，可優(yōu)選使用通過在200。C以下，優(yōu)選100200。C的低溫度下的熱處理可充分固化，陽極箔的表面上的電介質(zhì)層因熱導(dǎo)致的破損和破壞等的外在沖擊少的聚酰亞胺。作為聚酰亞胺的優(yōu)選的平均分子量，為約1000~1000000，更優(yōu)選為約2000200000。這些材料可在有機溶劑中溶解或分散，可容易地調(diào)制適合于涂布操作的任意的固體成分濃度(因而，粘度)的溶液或分散液。作為優(yōu)選的濃度是約1060質(zhì)量％，作為更優(yōu)選的濃度是約1540質(zhì)量％。當(dāng)為低濃度側(cè)時掩蔽材料的線洇滲，當(dāng)為高濃度側(cè)時引起拉絲等，線寬度變得不穩(wěn)定。作為聚酰亞胺溶液的具體例，可優(yōu)選使用將通過涂布后的熱處理而進行固化的低分子聚酰亞胺溶解于2-甲氧基乙基醚、三甘醇二甲醚等的吸濕性少的溶劑中(例如由宇部興產(chǎn)(林)作為工匕。:n—卜(商標(biāo))FS-100L銷售)，或?qū)⒂缮鲜鍪?5)表示的聚酰亞胺樹脂溶解于NMP(N-曱基-2-吡咯烷酮)、DMAc(二曱基乙酰胺)中而成的溶液(例如，由新日本理化(林))公司作為"y力3—卜(商標(biāo))"銷售)。采用掩蔽材料溶液形成的掩蔽材料層，可在掩蔽材料溶液涂布后根據(jù)需要進行干燥、加熱、光照射等的處理。另外，化學(xué)轉(zhuǎn)換處理后在陰極部形成固體電解質(zhì)層。本發(fā)明中，作為固體電解質(zhì)，可舉出含有由具有噻吩骨架的化合物、具有多環(huán)狀硫醚骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合物、具有苯胺骨架的化合物等表示的結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的導(dǎo)電性聚合物，但形成固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性聚合物并不限于此。作為具有噻吩骨架的化合物，可舉出3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基瘞吩、3-辛基噢吩、3-壬基噻吩、3-癸基塞吩、3-氟瘞吩、3-氯噻吩、3-溴瘞吩、3-氰基蓉吩、3,4-二曱基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亞丁基噻吩、3，4-亞甲二氧基噻吩、3，4-亞乙二氧基噻吩等的衍生物。這些化合物可以是一般市售的化合物或釆用公知的方法(例如SyntheticMetals志，1986年，15巻，169頁)準(zhǔn)備，但在本發(fā)明中并不限于這些。另外，例如，作為具有多環(huán)狀硫醚骨架的化合物，具體地可使用具有1，3-二氫多環(huán)狀硫醚(別名，1,3-二氫苯并[cj噻吩)骨架的化合物、具有1，3-二氫萘并2，3-c噻吩骨架的化合物。進而可舉出具有1，3-二氫蒽2,3-c蓉吩骨架的化合物、具有1，3-二氫萘并萘(naphthaceno)[2，3-c]噻吩骨架的化合物，可采用公知的方法，例如特開平8-3156號公報(US5530139)所述的方法進行準(zhǔn)備。另夕卜，例如，具有1，3-二氫萘并[l，2-c噻吩骨架的化合物可以使用1,3-二氫菲并2，3-cl噻吩衍生物，具有1，3-二氫三苯并[2，3-cI噻吩骨架的化合物也可以使用1，3-二氫苯并[al蒽并蒽(anthraceno)[7，8-c噻吩衍生物等。也有時在縮合環(huán)上任意地含有氮或N-氧化物，例如可舉出1，3-二氫噻吩并[3，4-b]會喔啉，或1，3-二氫噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物、1，3-二氫噻吩并[3，4-bl喹喔啉-4，9-二氧化物等，但并不限于這些。另外，作為具有吡咯骨架的化合物，可舉出3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴他咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基p比咯、3，4-二乙基p比咯、3，4-亞丁基吡咯、3，4-亞曱二氧基吡咯、3，4-亞乙二氧基吡咯等的衍生物。這些化合物可以是市售品或采用z〉知的方法準(zhǔn)備，但本發(fā)明中并不限于這些。另外，作為具有呋喃骨架的化合物，可舉出3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基咬喃、3-丁基吹喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟吹喃、3-氯呋喃、3-溴咬喃、3-氰基呋喃、3，4-二曱基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3，4-亞丁基呋喃、3，4-亞甲二氧基呋喃、3，4-亞乙二氧基呋喃等的衍生物。這些化合物可以是市售品或采用公知的方法準(zhǔn)備，但本發(fā)明中并不限于這些。另外，作為具有苯胺骨架的化合物，可舉出2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、3，4-亞丁基苯胺、3，4-亞曱二氧基苯胺、3，4-亞乙二氧基苯胺等的衍生物。這些化合物可以是市售品或采用公知的方法準(zhǔn)備，但本發(fā)明不限于這些。另外，還可以將選自上述化合物群的化合物并用，形成為三元系共聚物而使用。此時聚合性單體的組成比等依賴于聚合條件等，優(yōu)選的組成比、聚合條件可通過簡單的試驗來確認(rèn)。本發(fā)明中，在用作為固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性聚合物的制造中使用的氧化劑，可以是能充分地進行脫氫的4電子氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng)的氧化劑。詳細地講，優(yōu)選工業(yè)上廉價、制造上操作容易的化合物。具體地例如可舉出FeCl3、FeC104、Fe(有機酸陰離子)鹽等的Fe(III)系化合物，或無水氯化鋁/氯化亞銅、堿金屬過硫酸鹽類、過硫酸銨鹽類、過氧化物類、高錳酸鉀等的錳類、2,3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-l，4-苯醌、四氰基-l,4-苯醌等醌類、碘、溴等卣素類、過酸、硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧等及這些多種的氧化劑的組合。其中，作為形成上述Fe(有機酸陰離子)鹽的有機酸陰離子的基本化合物，可舉出有機磺酸或有機羧酸、有機磷酸、有機硼酸。作為有機磺酸的具體例，可使用苯磺酸、對曱苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、oc-磺基萘、P-磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(作為烷基是丁基、三異丙基、二叔丁基等)等。另外，作為有機羧酸的具體例，可舉出乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。此外，本發(fā)明中也可使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-ot-曱基磺酸、聚亞乙基磺酸、聚磷酸等的高分子電解質(zhì)陰離子，但這些有機磺酸或有機羧酸的例子是簡單的例示，并不限于此。另外，上述陰離子的平衡陽離子是H+、Na+、K+等堿金屬離子、或者被氫原子、四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代的銨離子，但本發(fā)明中不受特殊限定。上面所述的氧化劑中特別優(yōu)選使用含有三價的Fe系化合物或氯化亞銅系、過硫酸堿金屬鹽類、過硫酸銨鹽類、錳酸類、醌類的氧化劑。本發(fā)明中，在用作為固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性聚合物的制造中，根據(jù)需要共存的具有摻雜能力的平衡陰離子，可舉出在平衡離子中具有由上述氧化劑產(chǎn)生的氧化劑陰離子(氧化劑的還原體)的電解質(zhì)化合物或其他的陰離子系電解質(zhì)。具體地例如可舉出PF6-、SbF6\AsF,之類的5B族元素的卣化陰離子，BF/之類的3B族元素的囟化陰離子，r(13-)、Br\CT之類的卣素陰離子，CKV之類的面酸陰離子，A1CW和FeCV、SnCV等之類的路易斯酸陰離子，或NCV、SOZ-之類的無機酸陰離子，或者對甲^酸和萘磺酸、碳數(shù)為15的烷基取代磺酸、CH3S(V、CF3SCV之類的有機磺酸陰離子，或CF3CO(X、C6HsCO(r之類的羧酸陰離子等的質(zhì)子酸陰離子。同樣，還可舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚ot-甲基磺酸、聚亞乙基磺酸、聚磷酸等的高分子電解質(zhì)陰離子等，但不一定被限定。然而，優(yōu)選舉出高分子系或低分子系的有機磺酸化合物、或聚磷酸，優(yōu)選使用芳基磺酸鹽系摻雜物。例如，可以使用苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸及它們的衍生物等的鹽。度，根據(jù)該化合物的取代基的種類和溶劑等的種類不同而不同，但一般優(yōu)選為10-310摩爾/升的范圍，進一步優(yōu)選為10-25摩爾/升的范圍。另外，反應(yīng)溫度分別根據(jù)反應(yīng)方法來確定，沒有特殊限定，但一般在-70。C至250。C的溫度范圍選擇。優(yōu)選是-30。C150。C，進一步優(yōu)選在-ltrC30。C的溫度范圍進行反應(yīng)。本發(fā)明中，所使用的反應(yīng)溶劑可以是能將單體或氧化劑、有摻雜能力的平衡離子一起溶解或分別單獨地溶解的溶劑，例如可以使用四氫呋喃和二5惡烷、二乙醚等醚類、或二曱基甲酰胺和乙腈、節(jié)腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯類，氯仿和二氯甲烷等非芳香族性的氯系溶劑、硝基甲烷和硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物、或甲醇和乙醇、丙醇等醇類、或甲酸和乙酸、丙酸等有機酸或該有機酸的酸酐(例如乙酸酐等)、水、醇類或酮類或這些溶劑的混合溶劑。另外，上述氧化劑和/或有摻雜能力的平衡離子及單體也可以在分別單獨地溶解的溶劑系，即二液系或三液系中操作。這樣制造的固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率是1S/cm以上，在優(yōu)選的條件下是5S/cm以上，進一步優(yōu)選是10S/cm以上。此外，在固體電解質(zhì)層的表面設(shè)置碳膏層和含金屬粉的導(dǎo)電性層從而形成電容器的陰極部。含金屬粉的導(dǎo)電性層是與固體電解質(zhì)層粘附接合，作為陰極而起作用的同時，成為用于接合最終電容器制品的陰極引線端子的粘合層，含金屬的導(dǎo)電性層的厚度沒有限定，但一般是l100nm左右，。固體電解電容器，是通過在與陽極部接合的引線框上接合引線端子，在包含固體電解質(zhì)層、碳膏層及含金屬粉的導(dǎo)電性層的陰極部接合引線，進而使用環(huán)氧樹脂等絕緣性樹脂將整體密封而得到的。本發(fā)明的電容器用陽極箔，通常作為疊層型的電容器元件使用。疊層型固體電解電容器，例如可通過在引線框上層疊電容器元件來形成。實施例以下，舉出實施例詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些實施例限定。實施例1將厚度110|Jm的化學(xué)轉(zhuǎn)換鋁箔(63.4V化學(xué)轉(zhuǎn)換品)切成3.3mm寬，再切取成各13mm的長度，通過焊接將該箔片的一個短邊部固定在金屬制導(dǎo)向器(guide)上。為了進行切口化學(xué)轉(zhuǎn)換，在距未固定的一端7mm的部位將聚酰亞胺樹脂溶液(宇部興產(chǎn)公司制)按線狀描繪成0.8mm寬，在約180。C干燥30分鐘。將從未固定的鋁箔前端到所涂布的聚酰亞胺樹脂的部分，作為第l化學(xué)轉(zhuǎn)換(切口化學(xué)轉(zhuǎn)換)，在5質(zhì)量％草酸水溶液中、電流密度10mA/cm2、化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓63.1V、溫度25。C下進行10分鐘的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理后，進行水洗、干燥。接著，作為第2化學(xué)轉(zhuǎn)換工序，在9質(zhì)量％己二酸銨水溶液中、電流密度5mA/cm2、化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓65V、溫度65。C下進行10分鐘的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理后，同樣地進^f亍水洗、干燥。然后，作為第3化學(xué)轉(zhuǎn)換，在l質(zhì)量。/。的硅酸鈉水溶液中、電流密度5mA/cm2、化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓65V、溫度65。C下進行10分鐘的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理后，同樣地進行水洗、干燥。然后，進行30分鐘的350。C的熱處理。進而，作為第4化學(xué)轉(zhuǎn)換，在9質(zhì)量。/。己二酸銨水溶液中、電流密度5mA/cm2、化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓65V、溫度65'C下進行10分鐘的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，同樣地進行水洗、干燥。接著，以距鋁箔的前端5mm的部分為中心，將分離陽極部和陰極部的聚酰亞胺樹脂按線狀涂布成0.8mm寬，在180。C干燥1小時。作為陰極層的固體電解質(zhì)如以下那樣形成固體電解質(zhì)。即，將陰極部(3.5mmx4.6mm)浸潰在含3，4-亞乙二氧基噻吩的異丙醇溶液(溶液1)中，提升出并方文置。接著浸漬在含過石克酸銨的水溶液(溶液2)中，將其干燥，進行氧化聚合。重復(fù)進行浸漬在溶液l中后浸漬在溶液2中，進行氧化聚合的操作。接著使用50X:的溫水洗滌后，在100'C下使其干燥，形成了固體電解質(zhì)層。進而使用碳膏、銀膏在陰極部形成電極，完成電容器元件。一邊在引線框上使用Ag膏接合含有所涂布的掩蔽材料的部分，一邊重疊3片，通過焊接將陽極引線端子與不帶固體電解質(zhì)的部分連接，使用環(huán)氧樹脂將整體密封，在135。C施加28V的電壓，進行老化，制作了合計30個片型固體電解電容器。對于這30個電容器，作為初期特性測定120Hz下的電容和損失系數(shù)(tan8)、100kHz下的等效串聯(lián)電阻(以下稱為ESR)以及漏電流。再者，漏電流是施加額定電壓16V，經(jīng)一分鐘后進行測定的。測定結(jié)果如下。電容(平均值)lO.OpFtanS(平均值)0.81%ESR(平均值)31mft漏電流(平均值)0.26fiA另外，將0.8jiA(0.005CV)以上的漏電流作為不良品時的不良率是10%。此外，示出了軟熔試驗及與之接續(xù)進行的耐濕(耐潮)試驗的結(jié)果。軟熔試驗(也稱為釬焊耐熱性試驗)采用以下的方法進行評價。即，準(zhǔn)備20個電容器元件，使該元件在255。C的溫度下通過10秒鐘，重復(fù)3次該作業(yè)，測定施加額定電壓1分鐘后的漏電流，然后將該值為16jiA(0.1CV)以上的元件作為不良品。另外，耐濕試驗是在60。C、卯Q/。RH的高溫高濕下放置500小時，將施加額定電壓1分鐘后的漏電流值為48nA(0.3CV)以上的元件作為不良品。軟熔試驗后的漏電流6.2pA耐濕試-驗后的漏電流5.1pA不良率均是o。將這些結(jié)果與其他的例示一起示于表13。實施例2作為第l化學(xué)轉(zhuǎn)換，在5質(zhì)量％草酸水溶液中、電流密度5mA/cm2、化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓63.4V、溫度25'C下進行10分鐘的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，除此以外與實施例1同樣地制成電容器、并進行了評價。實施例3作為第3化學(xué)轉(zhuǎn)換，在9質(zhì)量。/。己二酸銨水溶液中，電流密度5mA/cm2、化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓65V、溫度65。C下進行10分鐘的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，除此以外，與實施例1同樣地制成電容器、并進行了評價。實施例4將在第3化學(xué)轉(zhuǎn)換后進行的熱處理規(guī)定為300°C，除此以外，與實施例l同樣地制成電容器、并進行了評價。比較例1不進行作為第2化學(xué)轉(zhuǎn)換的、在9質(zhì)量％己二酸銨水溶液中的化學(xué)轉(zhuǎn)換，除此以外，與實施例1同樣地制成電容器、并進行了評價。比較例2不進行作為第4化學(xué)轉(zhuǎn)換的、在9質(zhì)量％己二酸銨水溶液中的化學(xué)轉(zhuǎn)換，除此以外，與實施例1同樣地制成電容器、并進行了評價。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>表2電容器初期特性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3電容器可靠性試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明提供形成穩(wěn)定性得到改善的氧化皮膜的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法。因此，在各種的氧化皮膜形成工序中是有用的，特別是通過用于固體電解電容器的制造方法，使作為固體電解電容器的電介質(zhì)而發(fā)揮功能的氧化皮膜的穩(wěn)定性增加，防止漏電流特性的惡化，有助于提高收獲率和可靠性，是很適用的。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下，，均包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，是對具有微細孔的閥作用金屬材料進行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在表面形成電介質(zhì)皮膜的方法，其特征在于，包含熱處理工序，并且在上述熱處理工序之前和之后分別含有1次以上的在含己二酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序。2.如權(quán)利要求l所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，在上述熱處理工序之前含有1次以上的在含草酸的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序。3.如權(quán)利要求1或2所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，在上述熱處理工序之前含有1次以上的在含珪酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序。4.如權(quán)利要求l所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，在裁斷了的化學(xué)轉(zhuǎn)換箔的化學(xué)轉(zhuǎn)換中，在對裁斷面進行化學(xué)轉(zhuǎn)換后，進行l(wèi)個循環(huán)以上的(i)~(iv)工序，(i)在含己二酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序；(ii)在含選自草酸、硝酸、硫酸、己二酸、磷酸、硅酸及它們的鹽之中的至少一種成分的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的至少1次的工序；(iii)熱處理工序；及(iv)在含己二酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序。5.如權(quán)利要求4所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，在含選自草酸、硫酸、己二酸、磷酸及它們的鹽之中的至少一種成分的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換箔裁斷面的化學(xué)轉(zhuǎn)換。6.如權(quán)利要求15的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，己二酸鹽是己二酸銨。7.如權(quán)利要求1~6的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，硅酸鹽是硅酸鈉。8.如權(quán)利要求1~7的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，閥作用金屬材料包含鋁、鉭、鈮、鈦、鋯之中的至少一種金屬。9.如權(quán)利要求18的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，表面的電介質(zhì)皮膜的厚度為lnm1000nm的范圍。10.如權(quán)利要求19的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，熱處理工序中的熱處理溫度為250°C~400°C。11.如權(quán)利要求110的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，各化學(xué)轉(zhuǎn)換溫度為10°C~85。C。12.如權(quán)利要求1~11的任一項所述的閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中，在含己二酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的電壓為化學(xué)轉(zhuǎn)換箔形成時電壓的0.75-1.2倍。13.—種固體電解電容器的制造方法，是在由閥作用金屬材料制成的陽極基體的表面形成微細孔，在其上面通過化學(xué)轉(zhuǎn)換工序形成電介質(zhì)氧化皮膜，再形成固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1~12的任一項所述的方法進行陽極基體的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。14.一種固體電解電容器，含有采用權(quán)利要求112的任一項所述的方法進行了化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的閥作用金屬材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種固體電解電容器及其制造方法，本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法，是對具有微細孔的閥作用金屬材料進行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在表面形成電介質(zhì)皮膜的方法，其特征在于，包含熱處理工序，并且在上述熱處理工序之前和之后分別含有1次以上的在含己二酸鹽的電解液中進行化學(xué)轉(zhuǎn)換的工序。由此，使作為固體電解電容器的電介質(zhì)而發(fā)揮功能的氧化皮膜的穩(wěn)定性增加，并防止漏電流特性的惡化，改善收獲率及可靠性。文檔編號C25D11/10GK101243212SQ20068003016公開日2008年8月13日申請日期2006年8月17日優(yōu)先權(quán)日2005年8月18日發(fā)明者大簱英樹,小林賢起申請人:昭和電工株式會社