專利名稱：無晶須的電鍍結(jié)構(gòu)及電鍍方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及一種電鍍技術(shù)，更具體地涉及一種無晶須且無鉛的電鍍結(jié)構(gòu)及電鍍方法，包括形成錫基電鍍覆層用以替代錫鉛(Sn-Pb)電鍍膜。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)地，錫鉛(Sn-Pb)焊料電鍍用于金屬器件和元件，例如半導體集成電路的連接器接線端或引線框。然而，近年來一直持續(xù)的是，從環(huán)境保護的觀點已經(jīng)展開了有關(guān)無鉛電鍍的討論，并且正在進行研究以使無鉛電鍍?nèi)〈鷤鹘y(tǒng)的錫鉛焊料電鍍。無鉛電鍍的備選包括無鉛的錫電鍍、錫銅(Sn-Cu)合金電鍍、錫鉍(Sn-Bi)合金電鍍和錫銀(Sn-Ag)合金電鍍。日本特開No.2001-26898公開了一種用于形成錫銅合金電鍍膜的錫銅合金電鍍方法，該錫銅合金電鍍膜中含有重量百分比為0.01％至10.0％的銅。
當錫基無鉛合金(包括上述所列的合金)用于電鍍膜時，根據(jù)電鍍合金的類型很可能生長錫晶須。錫晶須經(jīng)常導致相鄰電極間的電子故障或短路。由于晶須的粗細為直徑只有1微米，且其長度可達1000微米或更長，所以它們很容易與電鍍膜相分離。分散的晶須會帶來進一步的問題，包括器件內(nèi)和器件外部的短路。
產(chǎn)生晶須的一個原因是電鍍膜中的內(nèi)應(yīng)力。認為在施加內(nèi)應(yīng)力的條件下，錫在再結(jié)晶過程中生長晶須。
參照圖1更詳盡地對此進行說明。如果在銅(Cu)或銅合金底層100(例如，該底層是引線框或引線框的電鍍膜)上涂覆錫(Sn)或錫合金電鍍膜101，那么在銅膜100和錫(或錫合金)電鍍膜101之間的界面處生成Cu6Sn5金屬互化物102。該Cu6Sn5化合物102在晶界處充分生長，并向錫電鍍膜101施加壓應(yīng)力，這導致在錫電鍍膜101中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。
眾所周知，Cu6Sn5立方地擴展(expands cubically)，因為它的密度是8.3，該值相對較小。構(gòu)成底層銅膜100的銅原子在錫(Sn)電鍍膜101的晶界處快速擴散，并且在錫電鍍的晶界處生成了立方擴展的Cu6Sn5化合物102。為此，錫電鍍膜101受到壓應(yīng)力作用。施加到錫電鍍膜101內(nèi)部的這種壓應(yīng)力作為晶須生成的驅(qū)動力，因此，生成了長的、針狀的晶須。
通常，通過進行無光澤的電沉積或半光澤的電鍍可以防止晶須生長，其所使用的電鍍液中大大減少了光亮劑的量以減小內(nèi)應(yīng)力。電鍍后在約150℃進行熱處理以減小應(yīng)力，也可以防止晶須生長。
另外，已提出在銅或銅合金底層(或基底)上由鎳或其它合適的金屬形成擴散阻擋膜，以防止Cu6Sn5的生長和晶須的生成。例如，參見Kouchi-KenKogyo Gijutsu中心研究報告2003年第34期上Kensaku MOURI、KoutaroTAKEUCHI和Yoshinori OMOTO的“無鉛焊料電鍍的發(fā)展”。
但是，由于鎳電鍍膜易于擴散進入到錫電鍍膜中，所以形成擴散阻擋膜的方法帶來了另外的問題。由于此性質(zhì)，鎳通過晶界分離出并在電鍍膜的表面沉淀。鎳沉淀物在電鍍表面形成鎳氧化物，該氧化物大大降低了焊料的濕度。
通過使用無光澤電沉積或半光澤電鍍或者通過應(yīng)用電鍍后熱處理而減小內(nèi)應(yīng)力的前述方法可以將晶須減少到一定的程度，但晶須的防止效果并不充分。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明可以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種能充分防止晶須生成的無晶須的電鍍結(jié)構(gòu)以及形成此種電鍍膜的方法。
在本發(fā)明的實施例中，在由含有銅作為主要成分的銅基材料制成的基底和含有錫作為主要成分的錫基電鍍膜之間插入密度大于銅密度(銅的密度為8.9)的化合物。通過在基底和錫基電鍍膜之間設(shè)置一種具有較小立方擴展的穩(wěn)定化合物，防止了內(nèi)應(yīng)力的生成，因此能夠防止晶須的生成。
密度大于銅的化合物例如是密度為11.3的Cu3Sn。Cu3Sn是高銅密度的材料，并且通過在銅或銅合金上方設(shè)置特定厚度范圍的錫或錫合金電鍍膜(稱為“錫基電鍍膜”)，能夠形成Cu3Sn阻擋膜。例如，當形成厚度為0.05μm至3.0μm的錫基電鍍膜時，幾乎所有的錫基電鍍膜能夠有效地轉(zhuǎn)變成Cu3Sn阻擋膜。
可以通過電解電鍍或者非電解電鍍(electroless plating)形成錫基電鍍膜，然而，從均勻形成電鍍膜的角度來看優(yōu)選的是非電解電鍍。
通過在100℃或高于100℃的溫度對具有上述厚度的錫基(包括錫和錫合金)電鍍膜進行熱處理，能夠以較高速度(rate)形成穩(wěn)定的銅錫化合物(例如Cu3Sn)阻擋膜。溫度和加熱時間可適當選擇，以得到期望的化合物生長速度。
按照本發(fā)明的一個方案，提供一種電鍍結(jié)構(gòu)，包括(a)基底，其由含有銅作為主要成分的銅基材料形成；(b)電鍍膜，其由含有錫作為主要成分的錫基材料形成，并且設(shè)置在該基底上；以及(c)錫銅化合物阻擋膜，其位于該基底和該電鍍膜之間的邊界處，其中，該錫銅化合物阻擋膜的密度大于銅的密度。
在優(yōu)選實例中，Cu-Sn化合物阻擋膜的厚度為0.05μm至3.0μm。Cu-Sn化合物的一個例子是Cu3Sn。
按照本發(fā)明的另一方案，提供一種電鍍方法。該方法包括步驟(a)在由含有銅作為主要成分的銅基材料形成的基底上形成含有錫作為主要成分的第一電鍍膜；(b)從該第一電鍍膜形成錫銅化合物阻擋膜，錫銅化合物的密度大于銅的密度；以及(c)在該錫銅化合物阻擋膜上形成含有錫作為主要成分的第二電鍍膜。
在優(yōu)選實例中，該方法可進一步包括步驟(d)在100℃至150℃對第一電鍍膜進行熱處理。
在優(yōu)選實例中，基本上全部的第一電鍍膜轉(zhuǎn)變成密度大于銅密度的錫銅化合物。
根據(jù)上述的結(jié)構(gòu)和方法，能夠?qū)崿F(xiàn)具有簡單膜結(jié)構(gòu)的無晶須的錫基電鍍，同時相對于焊料保持滿意的濕度。


通過以下結(jié)合附圖的詳細說明，本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點將變得更為明顯，在附圖中
圖1是用于解釋在傳統(tǒng)的錫基電鍍膜中出現(xiàn)的問題的示意圖；圖2A至圖2C示出根據(jù)本發(fā)明實施例形成錫基電鍍膜的無晶須的電鍍過程；圖3是示出通過在各種溫度下進行熱處理而形成的Cu3Sn阻擋膜生長的曲線圖；圖4是示出所觀察到的晶須數(shù)量與Cu3Sn阻擋膜厚度之間關(guān)系的曲線圖；以及圖5是示出在各種不同條件下晶須防止效果的評估結(jié)果的表格。
具體實施例方式
下面參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明。
圖2A至圖2C示出根據(jù)本發(fā)明實施例包括錫基電鍍膜的形成的無晶須電鍍過程的橫截面圖。在圖2A中，在銅或銅合金基底10上形成第一錫或錫合金電鍍膜(稱為“錫基電鍍膜”)11。實際用于試驗中的基底10是由磷青銅制成的40管腳連接器的連接器接線端。在錫基電鍍前，在基底10上進行陰極電解去污(degreasing)作為預處理。電解去污劑例如是由Meltex有限公司制造的“160清潔劑”。在該實施例中，預處理溫度是65℃，電流密度是2.5A/dm2，預處理時間是30秒。在電解去污后，用水沖洗基底10。
然后，例如使用由三菱氣體化學公司制造的50％的CPB 40作為拋光液，對基底10進行化學拋光。拋光劑的溫度為室溫，浸潤時間是20秒。在化學拋光之后，用水沖洗基底10。
然后通過非電解鍍沉積在基底10上形成錫(Sn)電鍍膜?？墒褂玫姆请娊怆婂円豪缡怯蒊shihara化學有限公司制造的580MZ-05。電鍍液的溫度是70℃，形成厚度為3.0μm的錫電鍍膜11?？梢孕纬慑a合金電鍍膜來代替純錫電鍍膜。錫電鍍膜和錫合金電鍍膜通稱為錫基電鍍膜11。
在形成錫電鍍膜11之后，進行水沖洗和酸活化。在酸活化中，在室溫下將樣品(錫電鍍的銅基底)浸入在10％的硫磺酸處理溶劑中30秒。然后用水沖洗樣品。
然后，如圖2B所示，在100℃下對圖2A中所示的結(jié)構(gòu)進行1小時熱處理，形成Cu3Sn阻擋膜12。Cu3Sn阻擋膜12的厚度與錫電鍍膜11的厚度相同。這意味著幾乎全部的錫電鍍膜11已轉(zhuǎn)變?yōu)镃u3Sn。
然后，如圖2C所示，在Cu3Sn阻擋膜12上形成比第一錫電鍍膜11厚的第二錫(Sn)電鍍膜13。電鍍液的實例包括由Ishihara化學有限公司制造的5％的PF-ACID。在這種情況下，電鍍溫度為室溫，電鍍時間約為80秒。在這些條件下，形成了厚度約為10μm的錫電鍍膜13。
由于Cu3Sn阻擋膜12是穩(wěn)定的，因此即使Cu3Sn阻擋膜12被第二錫電鍍膜13覆蓋，也能夠防止Cu6Sn3的形成。
錫電鍍膜13可以用錫合金電鍍膜替代，在這種情況下，錫電鍍膜和錫合金電鍍膜通稱為錫基電鍍膜。
如圖2C所示的電鍍結(jié)構(gòu)在錫電鍍膜13和基底10之間的界面處具有Cu3Sn阻擋膜12，該基底10是由含有銅作為主要成分的銅基材料制成的。由于Cu3Sn阻擋膜12的密度大于銅(Cu)的密度，所以能夠防止由于反應(yīng)化合物的立方擴展而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，因此能夠防止晶須的生成。
在實施例中，雖然第一電鍍膜11和第二(較厚的)電鍍膜13的晶粒是錫晶粒，但任何含有錫作為主要成分的合適的錫合金都可以使用。例如，可以采用錫銅(Sn-Cu)合金(具有2％的銅)或者錫鉍(Sn-Bi)合金(具有2％的鉍)。為形成錫銅(Sn-Cu)合金電鍍膜，可以使用由Uyemura KogyoKabushiki Kaisya(C.Uyemura & Co.，Ltd.)制造的軟合金GTC-21作為電鍍液。在這種情況下，電鍍條件是電鍍溫度為30℃，電流密度為3A/dm2。為形成錫鉍(Sn-Bi)合金電鍍膜，可以使用全部由Ishihara化學有限公司制造的PF-TIN15、PF-BI15和PF-ACID的混合電鍍液，電鍍條件是電鍍溫度為25℃和電流密度為2A/dm2。
圖3是示出熱處理溫度和Cu3Sn阻擋膜12的生長率之間關(guān)系的曲線圖。通過按圖2所示的過程在基底10上形成厚度為3μm的第一錫電鍍膜11，同時改變熱處理溫度到100℃、120℃和150℃，來制備樣品。圖中的曲線將所形成的Cu3Sn阻擋膜12的厚度表示為時間的函數(shù)。
從圖中能夠理解，從100℃到150℃范圍內(nèi)對第一錫電鍍膜11進行熱處理能夠促進Cu3Sn阻擋膜12的生長。
圖4是示出Cu3Sn阻擋膜12的厚度與所觀察到的晶須數(shù)量之間關(guān)系的曲線圖。為了獲得該圖，通過將非電解電鍍時間從10秒改變到500秒，在磷青銅基底10上形成的第一錫電鍍膜11的厚度從0.03μm變化到4.0μm，并且制備了具有被第二(或較厚的)錫電鍍膜13覆蓋的不同厚度Cu3Sn阻擋膜12的樣品。觀察第二錫電鍍膜13每單位面積上產(chǎn)生的晶須的數(shù)量。除了電鍍時間和第一錫電鍍膜11的厚度，樣品的制造條件與圖2過程中的樣品制造條件相同。另外，制備了傳統(tǒng)的樣品用于對比，在傳統(tǒng)的樣品中，直接在磷青銅基底10上形成錫電鍍膜13，而沒有Cu3Sn阻擋膜12(即，沒有形成第一(較薄的)錫電鍍膜11且沒有進行熱處理)。應(yīng)當注意，盡管沿著圖中橫軸沒有實際形成厚度范圍超過3μm的Cu3Sn，但是為了方便起見將其表示為Cu3Sn的厚度。
在60℃和93％RH的條件下，將制備的樣品放置500小時。然后，先用放大倍數(shù)為100的顯微鏡觀察樣品的表面，并且在發(fā)現(xiàn)晶須時使用更高放大倍數(shù)的顯微鏡進行詳細觀察。
圖5是示出與第一錫電鍍膜11的厚度和Cu3Sn阻擋膜12的厚度相關(guān)的晶須觀察結(jié)果的表格。在5mm×5mm單位面積上計數(shù)具有5μm長度或更長的晶須的數(shù)量。
從圖4和圖5中可以理解，當?shù)谝诲a電鍍膜11的厚度為0.05μm至3.0μm時，幾乎全部的第一錫電鍍膜11都轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的Cu3Sn阻擋膜12，并且能有效地防止晶須的出現(xiàn)(outbreak)。如果第一錫電鍍膜11的厚度小于0.05μm，則不能充分實現(xiàn)Cu3Sn的阻擋作用。如果第一錫電鍍膜11的厚度大于3.0μm，則很可能生成Cu6Sn3。
為了更加精確，利用由傳統(tǒng)方法制造的對比樣品，觀察到50個或更多的晶須，并且生成的晶須的長度為1000μm或更長。可以認為，這種現(xiàn)象是因為在由銅基材料(例如，磷青銅)制成的基底10和10μm的第二錫電鍍膜13之間的邊界處形成了立方擴展的Cu6Sn3，并在錫電鍍膜13中產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力。
當在基底10上形成的第一錫電鍍膜11的厚度是0.03μm時，晶須的數(shù)量大大降低；然而，仍然觀察到了一些晶須。另一方面，當?shù)谝诲a電鍍膜11的厚度是3.5μm時，第一錫電鍍膜11不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)镃u3Sn阻擋膜12，并且由第一錫電鍍膜11的剩余部分形成了Cu6Sn3化合物，該化合物導致晶須的產(chǎn)生。
當?shù)谝诲a電鍍膜11的厚度范圍為0.05μm至3.0μm時，幾乎全部的第一錫電鍍膜11轉(zhuǎn)變?yōu)镃u3Sn阻擋膜12，并且?guī)缀鯖]有觀察到晶須。
使用根據(jù)實施例的方法電鍍的引線框進行另一個試驗。在150℃加熱電鍍的引線框10分鐘，然后將焊料放在引線框上。已證實，電鍍的引線框相對于焊料顯示出極好的濕度。
盡管在實施例中使用了磷青銅基底10，但是在待電鍍的基底中可以包括其它材料和部件。例如，可以用圖2C所示的電鍍結(jié)構(gòu)涂覆黃銅基底，或者覆蓋金屬器件的銅電鍍膜可以用作將被錫電鍍的底層或基底。在任一情況下，能有效防止晶須并且能夠?qū)崿F(xiàn)無晶須的電鍍結(jié)構(gòu)。
實施例所述的電鍍方法不但可以應(yīng)用于引線框，而且也可以應(yīng)用在其它包括連接器管腳或接線端的電子器件和元件中。
盡管基于具體的實施例對本發(fā)明進行了說明，但是本發(fā)明并不局限于所述的實施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以進行各種應(yīng)用和修改，均不脫離所附權(quán)利要求界定的本發(fā)明的范圍。
本專利申請基于2006年3月2日申請的日本專利申請No.2006-056633，并要求該申請的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容并入本文作為參考。
權(quán)利要求
1.一種電鍍結(jié)構(gòu)，包括基底，其由含有銅作為主要成分的銅基材料形成；電鍍膜，其由含有錫作為主要成分的錫基材料形成，并且設(shè)置在該基底上；以及錫銅化合物阻擋膜，其位于該基底和該電鍍膜之間的邊界處，其中，該錫銅化合物阻擋膜的密度大于銅的密度。
2.如權(quán)利要求1所述的電鍍結(jié)構(gòu)，其中，該錫銅化合物阻擋膜的厚度為0.05μm至3.0μm。
3.如權(quán)利要求1所述的電鍍結(jié)構(gòu)，其中，該錫銅化合物阻擋膜由Cu3Sn構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1所述的電鍍結(jié)構(gòu)，其中，該電鍍膜是無鉛電鍍膜。
5.一種電鍍方法，包括步驟在由含有銅作為主要成分的銅基材料形成的基底上形成含有錫作為主要成分的第一電鍍膜；從該第一電鍍膜形成錫銅化合物阻擋膜，錫銅化合物的密度大于銅的密度；以及在該錫銅化合物阻擋膜上形成含有錫作為主要成分的第二電鍍膜。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，還包括步驟在100℃至150℃對該第一電鍍膜進行熱處理。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，該第一電鍍膜的厚度為0.05μm至3.0μm。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，該錫銅化合物阻擋膜的形成步驟包括將全部的該第一電鍍膜基本上轉(zhuǎn)變?yōu)殄a銅化合物，該錫銅化合物的密度大于銅的密度。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，該第一電鍍膜是通過非電解電鍍形成的。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，該第二電鍍膜是通過非電解電鍍形成的。
11.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，該錫銅化合物阻擋膜由Cu3Sn構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電鍍結(jié)構(gòu)，包括基底，其由含有銅作為主要成分的銅基材料形成；電鍍膜，其由含有錫作為主要成分的錫基材料形成，并且設(shè)置在該基底上；以及錫銅化合物阻擋膜，其位于該基底和該電鍍膜之間的邊界處。該錫銅化合物阻擋膜的密度大于銅的密度。本發(fā)明還公開了形成該電鍍結(jié)構(gòu)的電鍍方法。根據(jù)上述的電鍍結(jié)構(gòu)和方法，能夠?qū)崿F(xiàn)具有簡單膜結(jié)構(gòu)的無晶須的錫基電鍍，同時相對于焊料保持滿意的濕度。
文檔編號C25D5/10GK101029408SQ20061010636
公開日2007年9月5日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者作山誠樹, 清水浩三 申請人:富士通株式會社