專利名稱：電解用電極及使用了該電極的過硫酸溶解水的生成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在工業(yè)用或民用電解過程中所使用的電解用電極及使用了該電解用電極的過硫酸溶解水的生成方法。
背景技術(shù)：
一般來說，臭氧是氧化能力非常強的物質(zhì)，溶解了該臭氧的水，即所謂的臭氧水被期待在適用于上下水道、食品等或半導(dǎo)體設(shè)備制造過程等中的清洗處理等范圍寬廣的清洗殺菌處理中使用。作為生成臭氧水的方法，已知有使利用紫外線照射或放電生成的臭氧溶解于水中的方法、利用水的電解在水中生成臭氧的方法等。
專利文獻1中，公布有如下的臭氧水生成裝置，即，具備利用紫外線燈生成臭氧氣體的臭氧生成機構(gòu)和貯存水的罐，通過將生成的臭氧氣體向罐內(nèi)的水供給而生成臭氧水。另外，專利文獻2中，公布有如下的臭氧水生成裝置，即，為了使臭氧氣體有效地溶解于水中，將由放電式的臭氧氣體生成裝置生成的臭氧氣體和水利用混合泵以給定的比例混合。
但是，在如上所述地利用紫外線燈或放電式產(chǎn)生臭氧氣體而使該臭氧氣體溶解于水中的臭氧水生成方法中，需要臭氧氣體生成裝置或用于使臭氧氣體溶解于水中的操作等，裝置容易變得復(fù)雜化，另外由于是使生成的臭氧氣體溶解于水中的方法，因此有難以高效率地生成所需的濃度的臭氧水的問題。
專利文獻3中，作為用于解決如上所述的問題的方法，公布有利用水的電解在水中生成臭氧而獲得臭氧水的方法。該方法中，使用如下構(gòu)成的臭氧生成用電極，即，具有用多孔體或網(wǎng)狀體形成的電極基材和含有鉑族元素的氧化物等的電極催化劑。
另一方面，作為具有非常強的氧化能力的物質(zhì)，已知有過硫酸。該過硫酸是在半導(dǎo)體的清洗或聚合引發(fā)劑、氧化劑、漂白劑、照片處理劑、錳或鉻等的試劑用氧化劑、分析試劑等中廣泛使用的氧化劑。雖然一般使用硫酸作為半導(dǎo)體的清洗，然而該過硫酸由于具有比硫酸更強的氧化能力，因此能夠用比硫酸更低的濃度并且更少的量有效地進行清洗。
作為該過硫酸的制造方法，一般來說多利用電化學(xué)的方法，例如，作為過硫酸制造用電極，使用鉑條。但是，在使用了該鉑條的電解處理中，會有如下的問題，即，因電解條件使得消耗量變大，混入雜質(zhì)的問題或必須頻繁地進行電極更換的問題。
所以，如專利文獻4中所示，開發(fā)出了作為過硫酸的制造用電極使用擔(dān)載于基體上的導(dǎo)電性金剛石的技術(shù)。
特開平11-77060號公報[專利文獻2]特開平11-333475號公報[專利文獻3]特開2002-80986號公報[專利文獻4]特開2001-192874號公報在如上所述的利用水的電解的臭氧水的生成方法中，鉑族元素為標準的陽極材料，具有在不含有有機物的水類溶液中基本上不溶解的特征，然而作為臭氧生成用電極其臭氧生成效率低，難以利用電解法高效率地進行臭氧水生成。另外，在此種利用使用了以往的臭氧生成用電極的電解法的臭氧水生成中，為了生成臭氧，需要高電流密度下的電解，在能量消耗量或電極壽命方面有問題。
另外，在如上所述的使用了導(dǎo)電性金剛石的過硫酸的制造用電極中，有電極自身的生產(chǎn)成本升高的問題，因而期望開發(fā)出能夠廉價地生成過硫酸的電極材料。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明是為了解決以往的技術(shù)問題而完成的，提供能夠利用在低電流密度下的水的電解來高效率地生成臭氧水的電解用電極、及使用了該電極的過硫酸溶解水生成方法。
本發(fā)明的電解用電極的特征是，由基體、形成于該基體的表面并含有電介質(zhì)的表面層構(gòu)成，該表面層的厚度被制成大于0而小于等于2000nm。
技術(shù)方案2的發(fā)明的電解用電極是在所述發(fā)明中具有如下特征，即，基體為導(dǎo)電性基體。
技術(shù)方案3的發(fā)明的電解用電極是在所述各發(fā)明中具有如下特征，即，在基體中形成有中間層，其位于表面層的內(nèi)側(cè)位置，并且形成于基體的表面，至少含有難氧化的金屬或具有導(dǎo)電性的金屬氧化物或者即使氧化也具有導(dǎo)電性的金屬中的任意一種。
技術(shù)方案4的發(fā)明的電解用電極是在所述各發(fā)明中具有如下特征，即，表面層中所含的電介質(zhì)為氧化物。
技術(shù)方案5的發(fā)明的電解用電極是在所述發(fā)明中具有如下特征，即，氧化物為氧化鉭或氧化鋁。
技術(shù)方案6的發(fā)明的電解用電極是在所述各發(fā)明中具有如下特征，即，表面層是通過在基體的表面上利用濺射法形成表面層構(gòu)成材料而構(gòu)成的。
技術(shù)方案7的發(fā)明的電解用電極是在技術(shù)方案3、技術(shù)方案4、技術(shù)方案5或技術(shù)方案6的發(fā)明中具有如下特征，即，中間層是通過在所述基體的表面上利用濺射法形成中間層構(gòu)成材料而構(gòu)成的。
技術(shù)方案8的發(fā)明的過硫酸溶解水的生成方法是將含有硫酸離子的水溶液電解處理而生成過硫酸溶解水的過硫酸溶解水的生成方法，其特征是，將所述各發(fā)明的電解用電極作為陽極使用。
根據(jù)本發(fā)明的電解用電極，由于由基體、形成于該基體的表面并含有電介質(zhì)的表面層構(gòu)成，該表面層的厚度被制成大于0而小于等于2000nm，因此通過利用該電解用電極進行電解，就可以用低電流密度有效地生成臭氧。
特別是，由于形成于基體的表面的由電介質(zhì)構(gòu)成的表面層的厚度為大于0而小于等于2000nm，因此就可以穿過該表面層內(nèi)的雜質(zhì)能級，或者利用Fowler-Nordheim通道，使電子向電極內(nèi)部移動。這樣，在陽極的電極反應(yīng)中，處于比費米能級高半個能帶間隙左右的能量水平的傳導(dǎo)體的底部附近的空的能級就可以從電解質(zhì)中接受電子，在更高的能量水平引起電子的移動，從而可以在低電流密度下有效地生成臭氧。
根據(jù)技術(shù)方案2的發(fā)明的電解用電極，由于在所述發(fā)明中，基體為導(dǎo)電性基體，因此利用在所述發(fā)明的表面層內(nèi)移動的電子，就可以引起電極反應(yīng)。這樣，就可以有效地生成臭氧。
根據(jù)技術(shù)方案3的發(fā)明的電解用電極，由于在所述各發(fā)明中，在基體上形成有中間層，其位于表面層的內(nèi)側(cè)位置并形成于基體的表面，至少含有難氧化的金屬或具有導(dǎo)電性的金屬氧化物，或者即使氧化也具有導(dǎo)電性的金屬中的任意一種，因此就能夠如上所述地有效地使電子在表面層內(nèi)移動。由此，在表面層的表面，就可以在高能量水平下引起電極反應(yīng)。這樣，就能夠在更低的電流密度下有效地生成臭氧。
特別是，根據(jù)本發(fā)明，由于在基體的表面形成有中間層，其含有選自難氧化的金屬或具有導(dǎo)電性的金屬氧化物或者即使氧化也具有導(dǎo)電性的金屬中的任意一種，因此在利用該電極進行電解的情況下，可以避免該中間層氧化而鈍態(tài)化的問題。這樣，就可以提高電極的耐久性。另外，與用構(gòu)成該中間層的材料來形成基體整體的情況相比，可以實現(xiàn)生產(chǎn)成本的低廉化，并且即使在該情況下，也可以同樣有效地生成臭氧。
另外，根據(jù)技術(shù)方案4的發(fā)明，由于在所述各發(fā)明中，在表面層中含有的電介質(zhì)被設(shè)定為氧化物、特別是如技術(shù)方案5那樣被設(shè)定為氧化鉭或氧化鋁，因而可以在低電流密度下更有效地生成臭氧。
根據(jù)技術(shù)方案6的發(fā)明，由于在所述各發(fā)明中，表面層是通過在基體的表面利用濺射法形成表面層構(gòu)成材料而構(gòu)成的，因此可以在基體的表面均勻地形成表面層。由此，由于能夠在基體的整體表面形成厚度均勻的表面層，因此就可以相對于電極表面整體都同樣地進行電傳導(dǎo)，從而可以實現(xiàn)臭氧生成效率的提高。
根據(jù)技術(shù)方案7的發(fā)明，由于在技術(shù)方案3、技術(shù)方案4、技術(shù)方案5或技術(shù)方案6的各發(fā)明中，中間層是通過在基體的表面利用濺射法形成中間層構(gòu)成材料而構(gòu)成的，因此就可以在基體的表面均勻地形成中間層。由此，就能夠?qū)⑿纬捎谠撝虚g層的外側(cè)的表面層也均勻地構(gòu)成。由此，就可以相對于電極表面整體都同樣地進行電傳導(dǎo)，從而可以實現(xiàn)臭氧生成效率的提高。
根據(jù)技術(shù)方案8的發(fā)明的過硫酸溶解水的生成方法，是將含有硫酸離子的水溶液電解處理而生成過硫酸溶解水的過硫酸溶解水的生成方法，通過將所述各發(fā)明的電解用電極作為陽極使用，能夠有效地生成過硫酸溶解水。即，由于通過使用所述各發(fā)明的電解用電極，相對于氧生成反應(yīng)的過電壓升高，因此當(dāng)在硫酸離子的存在下進行電解處理時，優(yōu)先于氧生成反應(yīng)進行由硫酸離子的氧化導(dǎo)致的過硫酸離子的生成。
這樣，通過將所述各發(fā)明的電解用電極用作陽極來進行含有硫酸離子的水的電解處理，就能夠在使用過硫酸溶解水的現(xiàn)場將其生成。由此，就可以根據(jù)使用需要容易地生成具有強氧化能力的過硫酸，從而使得方便性提高。


圖1是本發(fā)明的電解用電極的概略剖面圖。
圖2是本發(fā)明的電解用電極的制造方法的流程圖。
圖3是本發(fā)明的臭氧水生成裝置的概略說明圖。
圖4是表示圖3的臭氧水生成裝置中的相對于本發(fā)明的電極的表面層厚度的臭氧生成量的圖。
圖5是表示相對于各電解用電極的燒成溫度的以臭氧為對象的電流效率的圖。
圖6是過硫酸溶解水生成裝置的概略說明圖。
圖7是將含有硫酸離子的電解質(zhì)溶液電解時的電流-電位曲線。
圖8是將含有高氯酸的電解質(zhì)溶液電解時的電流-電位曲線。
其中，1-電解用電極，2-基體，3-中間層，4-表面層，20-臭氧水生成裝置，21、31-處理槽，22、32-電極，23-模擬自來水，24、34-陽離子交換膜，25、35-電源，30-過硫酸溶解水生成裝置，33-電解質(zhì)溶液具體實施方式
下面將參照附圖對本發(fā)明的電解用電極的優(yōu)選的實施方式進行說明。
圖1是本發(fā)明的電解用電極1的俯視剖面圖。
如圖1所示，電解用電極1由基體2、形成于該基體2的表面的中間層3、形成于該中間層3的表面的表面層4構(gòu)成。
在本發(fā)明中，基體2作為導(dǎo)電性材料，例如由鉑(Pt)或鉭(Ta)、鋯(Zr)、鎳(Nb)等閥金屬或這些閥金屬的2種以上的合金或硅(Si)等構(gòu)成。特別是，由于在本實施例中所使用的基體2最好是表面特別地平坦，因此使用表面被平坦化處理了的硅。
中間層3由以下物質(zhì)構(gòu)成，即，難氧化的金屬，例如鉑、金(Au)；或具有導(dǎo)電性的金屬氧化物，例如氧化銥、氧化鈀或氧化釕、氧化物超導(dǎo)體等；或者采用即使氧化也具有氧化性的金屬，例如鉑族元素中所含的釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)或銀(Ag)。而且，對于金屬氧化物，并不限定于預(yù)先被作為氧化物構(gòu)成中間層3的物質(zhì)，也包括被利用電解氧化而形成金屬氧化物的物質(zhì)。本實施例中，中間層3采用由鉑構(gòu)成的物質(zhì)。而且，在將所述基體2用鉑構(gòu)成的情況下，由于基體2的表面當(dāng)然也由鉑構(gòu)成，因此就不需要再另外地構(gòu)成該中間層3。但是，在將該基體2用鉑構(gòu)成的情況下，由于會導(dǎo)致成本的升高，因此在工業(yè)上，最好將該基體2用低廉的材料構(gòu)成，在該基體2的表面形成由貴金屬構(gòu)成的中間層3。
另外，表面層4被按照覆蓋所述中間層3的方式，與該中間層3一起由電介質(zhì)以層狀形成于基體2的表面，該表面層4被以給定厚度構(gòu)成，在本實施例中，被以大于0而小于等于2000nm構(gòu)成。而且，雖然對于該表面層4的厚度，將在后面詳述，然而更優(yōu)選按照達到40nm以上而小于1000nm的厚度的方式來形成。
作為構(gòu)成表面層4的電介質(zhì)，可以使用氧化鉭、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎢、氧化鈮等。
另外，表面層4也可以是以鈦酸鋇(BaTiO3)等鈣鈦礦型氧化物為代表的含有2種以上的金屬元素的氧化物、像氧化鈦和氧化鉭那樣晶體構(gòu)造不同的2種以上的氧化物的混合體，在該情況下，也可以使用除了這些氧化物以外還含有所述貴金屬或貴金屬氧化物的材料。
這里，所謂氧化鉭是表示結(jié)晶性的TaO、Ta2O5、在此種氧化物中產(chǎn)生了若干氧缺陷的TaO1-x、Ta2O5-x及不定形(無定形狀)的TaOx等鉭與氧化合了的全部物質(zhì)。另外，所謂氧化鋁是表示Al2O3、AlOx等的物質(zhì)，所謂氧化鈦是表示TiO2、Ti2O3、TiOx等物質(zhì)，所謂氧化鎢是表示W(wǎng)O3、WOx等物質(zhì)。而且，作為形成所述表面層4的電介質(zhì)，除所述以外，還可以使用Na2O、NaOx、MgO、MgOx、SiO2、SiOx、K2O、KOx、CaO、CaOx、Sc2O3、ScOx、V2O5、VOx、CrO2、CrOx、Mn3O4、MnOx、Fe2O3、FeOx、CoO、CoOx、NiO、NiOx、CuO、CuOx、ZnO、ZnOx、GaO、GaOx、GeO2、GeOx、Rb2O3、RbOx、SrO、SrOx、Y2O3、YOx、ZrO2、ZrOx、Nb2O5、NbOx、MoO3、MoOx、In2O3、InOx、SnO2、SnOx、Sb2O5、SbOx、Cs2O5、CsOx、BaO、BaOx、La2O3、LaOx、CeO2、CeOx、PrO2、PrOx、Nb2O3、NdOx、Pm2O3、PmOx、Sm2O3、SmOx、Eu2O3、EuOx、Gd2O3、GdOx、Tb2O3、TbOx、Dy2O3、DyOx、Ho2O3、HoOx、Er2O3、ErOx、Tm2O3、TmOx、Yb2O3、YbOx、Lu2O3、LuOx、HfO2、HfOx、PbO2、PbOx、Bi2O3、BiOx等。
下面，參照圖2的流程圖，對本發(fā)明的電解用電極的制造方法進行說明。作為基體2使用硅。該硅使用表面非常平坦的材料。而且，本實施例中，雖然作為基體2使用硅，然而除此以外，也可以使用如上所述的導(dǎo)電性材料，優(yōu)選使用表面被平坦化處理了的材料。
首先，在步驟S1中對所述硅的基體2利用5％的氫氟酸進行前處理，進行形成于該硅基體2的表面的自然氧化膜的除去。這樣，就將基體2的表面制成更為平坦的狀態(tài)。其后，在步驟S2中，用純水進行基體2的表面的漂洗，在以后的步驟S3及步驟S4中，導(dǎo)入已有的濺射裝置的小室內(nèi)，進行成膜。
本實施例中，在基體2上的中間層3及表面層4的形成是利用rf濺射法進行的。本實施例中，由于中間層3由鉑構(gòu)成，因此作為最初的靶子使用作為中間層構(gòu)成材料的Pt(80mmΦ)，將rf功率設(shè)為100W，將Ar氣壓設(shè)為0.9Pa，將基體2與靶子之間的距離設(shè)為60mm，在室溫下進行20分鐘的成膜(步驟S3)。這樣，在基體2的表面，就形成厚度100nm左右的中間層3。
然后，在形成了中間層3的基體2的表面形成表面層4。本實施例中，表面層4由于由鉭構(gòu)成，因此將靶子變更為作為表面層構(gòu)成材料的Ta，在與所述相同的條件下，即，將rf功率設(shè)為100W，將Ar氣壓設(shè)為0.9Pa，將基體2與靶子之間的距離設(shè)為60mm，在室溫下進行5～180分鐘的成膜(步驟S4)。這樣，在基體2的中間層3的表面，就形成厚度7nm～1000nm左右的表面層4。而且，這些中間層3及表面層4的膜厚被如下獲得，即，利用熒光X射線的評價，取得Pt及Ta的擔(dān)載量，基于此換算出厚度。
這樣，就能夠以合適的厚度、合適的量，面內(nèi)均勻性高地形成中間層3及表面層4，從而可以形成密接性高的中間層3及表面層4。由此，就可以提高電解用電極1的耐久性。
其后，形成了該中間層3及表面層4的基體2在步驟S5中被在馬弗爐中，在600℃下，大氣氣氛中，進行30分鐘的熱燒成(退火)，得到電解用電極1。這樣，構(gòu)成形成于中間層3的表面的表面層的鉭金屬就被均勻地氧化。而且，由于鉭金屬被利用該熱燒成氧化而變?yōu)檠趸g，因此表面層4的厚度就變?yōu)?4nm～2000nm左右。另外，本實施例中，雖然在利用濺射法形成中間層3及表面層4后，進行該熱燒成，完成電極1表面的氧化處理，然而由于在將該電極1用于電解中時，會進行電極表面的氧化，因此也可以不進行該熱燒成。
如上所述地得到的電解用電極1的表面層4全部被氧化。另外，中間層3與基體2的硅形成鉑硅化物。另外，硅的擴散停止于中間層3處，而不會擴散到表面層4的內(nèi)部。另外，同樣地，構(gòu)成中間層3的鉑也不會到達表面層4內(nèi)部。另外，表面層4在中間層3的表面非常均勻地分布，在中間層3的表面整體均勻地形成層。這樣，由于電解用電極1的表面被均勻地由表面層4覆蓋，因此基體2及中間層3就不會露出。由此，由于在表面層4上，不會形成間隙或龜裂等，因此成為電解處理對象的電解質(zhì)就不會直接到達內(nèi)部的中間層3或基體2。由此，就可以避免基體2在電解中被侵蝕的問題。
而且，本實施例中，由于僅用電介質(zhì)來構(gòu)成表面層4，因此可以削減在該表面層4中的貴金屬或貴金屬氧化物的使用量，可以實現(xiàn)成本的低廉化。
下面，參照圖3，對利用使用了在所述實施例中制造的電解用電極1的電解進行的臭氧生成進行說明。圖3是使用了本實施例的電解用電極1的臭氧水生成裝置20的概略說明圖。臭氧水生成裝置20由處理槽21、如上所述的作為陽極的電解用電極1、作為陰極的電極22、陽離子交換膜24、向電極1、22施加直流電流的電源25構(gòu)成。另外，在該處理槽21內(nèi)，貯留有作為電解質(zhì)溶液的模擬自來水23。
電解用電極1是被利用如上所述的制造方法制作的電極。在臭氧水生成裝置20中使用的電解用電極1使用了表面層4的厚度為大約14nm、大約56nm、大約170nm、大約730nm、大約1800nm的電極共計5種。這樣，通過測定將各個電解用電極1作為陽極使用時的臭氧生成量，來進行各電解用電極1的評價。
另一方面，在作為陰極的電極22中使用鉑。除此以外，也可以設(shè)為由在硅基體2表面燒成了鉑的不溶性電極或鉑-銥類的電解用電極或碳電極等構(gòu)成。
陽離子交換膜24由對過氧化氫之類的氧化劑具有耐久性的氟樹脂類的膜構(gòu)成。作為代表性的陽離子交換膜，有杜邦公司制的商品名為Nafion115、117、315、350等全氟磺酸類的膜，本實施例中，作為陽離子交換膜24，使用了Nafion。
另外，在本實施例中被電解處理的電解質(zhì)溶液是模擬了自來水的水溶液，該模擬自來水23的成分組成為Na+為5.75ppm，Ca2+為10.02ppm，Mg2+為6.08ppm，K+為0.98ppm，Cl-為17.75ppm，SO42-為24.5ppm，CO32-為16.5ppm。
利用以上的構(gòu)成，在處理槽21內(nèi)，在由陽離子交換膜24分隔了的陽極側(cè)及陰極側(cè)各自貯留了150ml的水溫為+15℃的模擬自來水23，共計300ml。將電解用電極1及電極22夾隔陽離子交換膜24分別浸漬于陽極側(cè)的模擬自來水及陰極側(cè)的模擬自來水中。而且，本實施例的電解用電極1及電極22的面積設(shè)為40mm×20mm(浸漬部為35mm×15mm)，電極間距離設(shè)為10mm。此外，利用電源25，向電解用電極1及電極22施加100mA、電流密度為20mA/cm2左右的恒定電流。
而且，本實施例中利用電解用電極1得到的臭氧生成量是使用比色法測定在所述條件下電解1分鐘后的模擬自來水23中的臭氧濃度來獲得的。
下面，使用圖4，對相對于本實施例的電解用電極1的表面層4的厚度的臭氧生成量進行說明。圖4表示本實施例的所述5種電解用電極在所述相同條件下的各個電解用電極1的臭氧生成量。該圖4的縱軸表示臭氧生成量(mg/l)，橫軸表示電解用電極1的表面層4的厚度(nm)。
根據(jù)該圖4的實驗結(jié)果，在電解用電極1的表面層4的厚度約為1800nm的情況下，臭氧生成量為0.05mg/l，在約為14nm的情況下，臭氧生成量為0.12mg/l，都很微量，然而在40nm以上而小于1000nm的情況下，則臭氧生成量急劇地增加。實驗結(jié)果中，當(dāng)表面層4的厚度約為56nm時，則顯示出0.275mg/l的臭氧生成量，當(dāng)約為170nm時，則為0.28mg/l，當(dāng)約為730nm時，則為0.25mg/l。
另一方面，圖5對如下的情況的實驗結(jié)果進行說明，即，除了將構(gòu)成所述電解用電極1的表面層4的物質(zhì)設(shè)為氧化鉭的情況以外，還設(shè)為氧化鈮、氧化鋯、氧化鈦及氧化鎢的情況。圖5是對于所述5種物質(zhì)，分別表示了相對于熱燒成(所述步驟S5)的溫度的以臭氧為對象的電流效率的實驗結(jié)果。
而且，所述實驗的各燒成溫度為300℃、400℃、500℃、600℃，表面層4的厚度都為50nm左右。各物質(zhì)分別使用4種，這樣，通過測定使用各個電解用電極1作為陽極時的以臭氧為對象的電流效率，來進行各電解用電極1的評價。
另外，在作為陰極的電極22中，與所述圖4的實驗相同地使用鉑，陽離子交換膜24使用Nafion。被電解處理的電解質(zhì)溶液也使用與所述水溶液相同的模擬自來水23。
利用以上的構(gòu)成，在處理槽21內(nèi)，在由陽離子交換膜24分隔了的陽極側(cè)及陰極側(cè)各自貯留了150ml的水溫為+15℃的模擬自來水23，共計300ml。將電解用電極1及電極22夾隔陽離子交換膜24分別浸漬于陽極側(cè)的模擬自來水及陰極側(cè)的模擬自來水中。而且，本實施例的電解用電極1及電極22的面積設(shè)為2.25cm2，電極間距離設(shè)為10mm。此外，利用電源25，向電解用電極1及電極22施加50mA、電流密度為22.2mA/cm2左右的恒定電流。在所述條件下分別進行1分鐘電解。
根據(jù)該圖5的實驗結(jié)果，在將電解用電極1的表面層4用氧化鉭構(gòu)成的情況下，燒成溫度為300℃時的以臭氧為對象的電流效率為8.4％，400℃時的電流效率為9.6％，500℃時的電流效率為9.6％，600℃時的電流效率為10.8％。在將電解用電極1的表面層4用氧化鈮構(gòu)成的情況下，燒成溫度為300℃時的以臭氧為對象的電流效率為6.0％，500℃時的電流效率為6.0％，600℃時的電流效率為7.2％。在將電解用電極1的表面層4用氧化鋯構(gòu)成的情況下，燒成溫度為300℃時的以臭氧為對象的電流效率為7.8％，400℃時的電流效率為5.4％，500℃時的電流效率為6.6％，600℃時的電流效率為7.2％。在將電解用電極1的表面層4用氧化鈦構(gòu)成的情況下，燒成溫度為300℃時的以臭氧為對象的電流效率為6.0％，400℃時的電流效率為3.6％，500℃時的電流效率為6.0％，600℃時的電流效率為8.4％。在將電解用電極1的表面層4用氧化鎢構(gòu)成的情況下，燒成溫度為300℃時的以臭氧為對象的電流效率為7.2％，400℃時的電流效率為10.2％，500℃時的電流效率為9.6％，600℃時的電流效率為0.6％。
根據(jù)以上的實驗結(jié)果可知，在構(gòu)成電解用電極1的表面的表面層4被以并非金屬的氧化鉭或氧化鈮、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎢等構(gòu)成的情況下，都可以如上所述地實現(xiàn)電解質(zhì)溶液的電解。作為其理由，認為是因為由氧化鉭或氧化鈮、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎢等構(gòu)成的表面層4的厚度如上所述，比較薄，例如為40nm左右，因此穿過該表面層4的雜質(zhì)能級，或者利用Fowler-Nordheim通道，電子移動到由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的中間層3。
另外，如上所述，在圖4所示的實驗中，電解時的電極間的電壓約為90V(使用表面層4的厚度為56nm的電極)。這與將該電解用電極1僅用鉑硅化物構(gòu)成情況下電解時的電極間電壓約為75V的情況相比，并未形成明顯增大的值。另外，使用了本發(fā)明的電解用電極1時的臭氧生成效率與使用了由鉑硅化物構(gòu)成的電極的情況相比更高。
通常來說，當(dāng)將金屬電極作為電解用電極使用時，陽極的電極反應(yīng)是因鋁能級正上方的空的能級從電解質(zhì)中接受電子而產(chǎn)生的。在使用形成了由本發(fā)明的電介質(zhì)構(gòu)成的表面層4的電解用電極1時，則與之不同，是因能量水平處于比費米能級高半個能帶間隙左右水平的傳導(dǎo)體的底部附近的空的能級，從電解質(zhì)中接受電子而產(chǎn)生的。
由此被認為，當(dāng)使用了本發(fā)明的電解用電極1時，與使用了鉑硅化物電極的情況相比，由于引起在更高能量水平下的電子的移動而產(chǎn)生電極反應(yīng)，因此臭氧的生成效率上升。
這樣，通過將該電解用電極1的由電介質(zhì)構(gòu)成的表面層4制成大于0而小于等于2000nm，就可以獲得即使在低電流密度下，也能夠以高效率生成臭氧的電極。另外，特別是通過將表面層4以40nm以上而小于1000nm的厚度來構(gòu)成，則即使在低電流密度下，也能夠更為明顯地以高效率生成臭氧。
另外，本實施例中，形成中間層3及表面層4的基體2因表面由平坦的材料構(gòu)成，因此就可以在基體2的表面均勻地形成中間層3及表面層4。由此，因各層3或4的厚度被相對于電極表面均勻地形成，就可以相對于電解用電極1的表面整體實現(xiàn)均勻的電傳導(dǎo)。這樣，就可以抑制電極表面整體的電傳導(dǎo)的不均，從而可以實現(xiàn)臭氧生成效率的提高。
另外，本實施例中，由于中間層3及表面層4被利用濺射法形成于基體2的表面，因此可以更為均勻地在基體2的表面形成層。這樣，由于借此也可以在基體2的整體表面構(gòu)成厚度均勻的中間層3及表面層4，因此就能夠相對于電極表面整體均勻地進行電傳導(dǎo)，從而可以實現(xiàn)臭氧生成效率的提高。另外，該情況下，即使當(dāng)將基體2的表面平坦化的處理多少不太充分時，由于也能夠利用濺射法，相對于形成層的面整體，以均勻的厚度形成層，因此這樣也可以相對于電極表面整體均勻地進行電傳導(dǎo)。
而且，作為中間層3及表面層4的形成方法，并不限定于像本實施例那樣的濺射法，例如也可以是CVD法、蒸鍍法、離子鍍法、鍍膜法等。
而且，實驗中所使用的表面層4的材料雖然使用了氧化鉭或氧化鈮、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎢等，然而除此以外，即使利用氧化鋁等，也可以在低電流密度下明顯地觀察到較高的臭氧生成效率。
另外，在如上所述的本實施例中，雖然是通過在由硅構(gòu)成的基體2上，形成中間層3，其至少含有難氧化的金屬或具有導(dǎo)電性的金屬氧化物或者即使氧化也具有導(dǎo)電性的金屬中的任意一種，另外，在該中間層3的表面上構(gòu)成如上所述的表面層4，來形成電解用電極1，然而，在將基體2用與中間層3相同的材料構(gòu)成的情況下，即，在用至少含有難氧化的金屬或具有導(dǎo)電性的金屬氧化物或者即使氧化也具有導(dǎo)電性的金屬中的任意一種材料構(gòu)成的情況下，即使不特別地形成中間層3，也可以構(gòu)成能夠同樣有效地生成臭氧的電極。但是，通過如本發(fā)明所示，在基體2上覆蓋形成由所述材料構(gòu)成的中間層3，就能夠以低廉的生產(chǎn)成本實現(xiàn)可以同樣有效地生成臭氧的電極1。
下面，參照圖6，對利用使用了在所述實施例中制造的電解用電極1的電解的過硫酸(過二硫酸H2S2O8)的生成進行說明。圖6是使用了本實施例的電解用電極1的過硫酸溶解水生成裝置30的概略說明圖。過硫酸溶解水生成裝置30由處理槽31、如上所述的作為陽極的電解用電極1、作為陰極的電極32、陽離子交換膜34、向電極1、32施加直流電流的電源35構(gòu)成。另外，在該處理槽31內(nèi)，夾隔陽離子交換膜34，在陽極側(cè)作為含有硫酸離子的電解質(zhì)溶液貯留有0.1M的硫酸(電解質(zhì)溶液33)。
電解用電極1是利用如上所述的制造方法制作的電極。在過硫酸溶解水生成裝置30中所使用的電解用電極1按照如下方式構(gòu)成，即，對于表面層4所含的作為電介質(zhì)的氧化物，使用了氧化鉭，該表面層4的膜的厚度設(shè)為大于0而小于等于2000nm，優(yōu)選40nm以上而小于1000nm的厚度。而且，本實施例中，使用約為56nm的厚度。
另一方面，在作為陰極的電極32中使用鉑。除此以外，也可以利用在硅基體2表面燒成了鉑的不溶性電極或鉑-銥類的電解用電極或碳電極等來構(gòu)成。
陽離子交換膜34由對給定的氧化劑具有耐久性的氟樹脂類的膜構(gòu)成。作為代表性的陽離子交換膜，有杜邦公司制的商品名為Nafion115、117、315、350等全氟磺酸類的膜，本實施例中，作為陽離子交換膜34，也使用了Nafion。
利用所述的構(gòu)成，在處理槽31內(nèi)，在由陽離子交換膜34分隔了的陽極側(cè)及陰極側(cè)分別貯留了0.1M硫酸(電解質(zhì)溶液33)，夾隔陽離子交換膜34，將電解用電極1及電極32分別浸漬于陽極側(cè)的電解質(zhì)溶液33及陰極側(cè)的電解質(zhì)溶液33中。其后，利用電源35，向電極1、32施加直流電流，將電解質(zhì)溶液33電解。
通常來說，當(dāng)使用電解用電極進行水的電解時，在陽極側(cè)，就生成氧氣(反應(yīng)A)。另外，通過選擇電解用電極的材料，除了氧以外，還會生成臭氧或過氧化氫(反應(yīng)B及反應(yīng)C)。以下表示了反應(yīng)A至C。
反應(yīng)A反應(yīng)B反應(yīng)C 2H2O→H2O2+2H++2e-當(dāng)將本發(fā)明的電解用電極1作為陽極而進行含有硫酸離子的電解質(zhì)溶液33的電解時，在陽極側(cè)，即生成過硫酸(反應(yīng)D)。而且，在電解質(zhì)溶液33中含有亞硫酸離子的情況下，也同樣地生成過硫酸離子(反應(yīng)E)。以下表示了反應(yīng)D及E。
反應(yīng)D反應(yīng)E這是因為，由于通常的電解用電極的電位窗口狹窄，因此理論電解電壓低的陽極側(cè)的反應(yīng)，特別是氧生成反應(yīng)優(yōu)先地發(fā)生。然而，由于本實施例的電解用電極1的電位窗口極寬，對氧生成反應(yīng)的活性過電壓非常高，因此優(yōu)先于氧生成反應(yīng)，先進行所需的氧化反應(yīng)，即，本實施例中，先進行電解質(zhì)溶液33中所含的硫酸離子的氧化反應(yīng)。這樣，就可以通過對含有硫酸離子的水溶液進行電解處理而獲得過硫酸溶解水。
另一方面，圖7是通過使用恒電位電解裝置(恒電勢器)，使構(gòu)成陽極的電解用電極1的電位隨時間變化的情況下，利用該電解用電極1將電解質(zhì)溶液33電解時的電流-電位曲線(循環(huán)伏安圖)。而且，圖8是為了與圖7對比而示出的、將含有過硫酸的電解質(zhì)溶液電解時的電流-電位曲線。
根據(jù)圖7所示的將含有硫酸離子的電解質(zhì)溶液33電解時的電流-電位曲線，在電位為3.5V附近顯示有氧的生成峰，在延伸至該氧的生成峰的2.5V附近顯示有化學(xué)反應(yīng)峰。由于在該電解質(zhì)溶液33中不含有硫酸及水以外的物質(zhì)，因此可知產(chǎn)生了硫酸離子的氧化反應(yīng)。而且，圖8所示的電流-電位曲線是將含有過鹽酸的電解質(zhì)溶液電解的曲線，該電流-電位曲線中，除氧的生成峰以外，未顯示出化學(xué)反應(yīng)峰。通過將圖7與圖8對比可以清楚，在圖7中，除氧生成峰以外，還顯示有化學(xué)反應(yīng)峰。
所以，通過將構(gòu)成陽極的電解用電極1的電位固定于顯示出該化學(xué)反應(yīng)峰的2.5V附近，則可以通過將含有硫酸離子的溶液，即，將電解質(zhì)溶液33電解處理，而以高電流效率生成過硫酸。
像這樣，由于能夠在使用現(xiàn)場，通過將含有硫酸離子的水溶液電解處理，而有效地生成具有非常高的氧化能力的過硫酸，因此就可以避免因進行搬運或保管等而造成的危險性。由此，就很容易將與硫酸等相比氧化能力非常強的過硫酸作為半導(dǎo)體的清洗或聚合引發(fā)劑、氧化劑、漂白劑、照片處理劑、錳或鉻等的試劑用氧化劑、分析試劑等使用。特別是，在半導(dǎo)體的清洗中，當(dāng)使用該過硫酸溶解水時，由于能夠以比以往更低的濃度、更少的量來達成目的，因此可以減少清洗中所需的溶液的量，從而能夠?qū)崿F(xiàn)排水處理的簡單化。
另外，由于本實施例中可以實現(xiàn)過硫酸的生成的電解用電極1是由構(gòu)成基體2的硅、構(gòu)成中間層3的鉑、構(gòu)成表面層4的氧化鉭構(gòu)成的電極，因此與以往的使用了導(dǎo)電性金剛石的電極相比，能夠廉價地制造，從而可以實現(xiàn)生產(chǎn)成本的低廉化。
權(quán)利要求
1.一種電解用電極，其特征是，由基體、形成于所述基體的表面并含有電介質(zhì)的表面層構(gòu)成，所述表面層的厚度被制成大于0而小于等于2000nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解用電極，其特征是，所述基體為導(dǎo)電性基體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解用電極，其特征是，在所述基體中形成有中間層，其位于所述表面層的內(nèi)側(cè)位置并形成于所述基體的表面，至少含有選自難氧化性金屬或具有導(dǎo)電性的金屬氧化物或者即使氧化也具有導(dǎo)電性的金屬中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中的任意一項所述的電解用電極，其特征是，所述表面層中所含的所述電介質(zhì)為氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解用電極，其特征是，所述氧化物為氧化鉭或氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5中的任意一項所述的電解用電極，其特征是，所述表面層是通過在所述基體的表面利用濺射法形成表面層構(gòu)成材料而形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5或6中的任意一項所述的電解用電極，其特征是，所述中間層是通過在所述基體的表面利用濺射法形成中間層構(gòu)成材料而形成的。
8.一種過硫酸溶解水的生成方法，將含有硫酸離子的水溶液電解處理而生成過硫酸溶解水，其特征是，將權(quán)利要求1至7中任意一項的電解用電極作為陽極使用。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠利用低電流密度下的水的電解以高效率生成臭氧水的電解用電極及使用了該電極的過硫酸溶解水生成方法。本發(fā)明的臭氧生成用電極(1)由基體(2)、形成于該基體(2)的表面并含有電介質(zhì)的表面層(4)構(gòu)成，該表面層(4)的厚度被制成大于0而小于等于2000nm。特別是，基體(2)由導(dǎo)電性材料構(gòu)成，并且構(gòu)成表面層(4)的電介質(zhì)由氧化鉭或氧化鋁構(gòu)成，利用低電流密度下的電解質(zhì)溶液的電解處理，以高效率地生成臭氧。
文檔編號C25B1/00GK1896319SQ200610093019
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月7日
發(fā)明者金田和博, 池松峰男, 井關(guān)正博, 樂間毅 申請人:三洋電機株式會社