專利名稱：調(diào)整電解質(zhì)中離子濃度的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)整用于在基底上沉積金屬的電解質(zhì)中待沉積金屬的離子濃度的方法以及裝置。
背景技術(shù)：
在完全不同材料的基底上電鍍沉積金屬在技術(shù)上廣泛傳播并被應用于大量不同領(lǐng)域，例如印制板的生產(chǎn)、汽車工業(yè)、裝配工業(yè)等。所沉積金屬層改變所涂覆基底在光學或技術(shù)方面的表面特征。
在通過電鍍進行表面精制的領(lǐng)域中，對于沉積金屬而言，電解和無電金屬沉積方法是已知的。多種金屬可通過這些方法以完全不同的方式進行沉積。
為此，在兩種方法中，主要是使待涂覆基底與含有溶解形式的待沉積金屬的溶液接觸。對于電解涂覆方法而言，通過在電極和作為反電極的待涂覆基底之間施加電流并通過在由此在基底表面上產(chǎn)生的電化學反應來進行金屬沉積。對于無電涂覆而言，通過加入還原劑而在基底表面上發(fā)生自催化金屬沉積。
兩種情況下，沉積過程中所用電解質(zhì)的組成發(fā)生變化。具體而言，在該過程中，待沉積金屬離子的濃度連續(xù)下降，因而為了確保恒定的涂覆結(jié)果，不得不通過向電解質(zhì)中加入金屬來重新調(diào)整待沉積金屬的離子濃度。
因為對于金屬沉積而言金屬必須以離子形式存在于電解質(zhì)中，因此金屬以可溶于電解質(zhì)的待沉積金屬的適當化合物形式加入并釋放相應的金屬離子。
為此，金屬通常以其硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、馬來酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或其它羧酸鹽或羥基羧酸鹽形式加入。
由于以這種形式加入金屬，電解質(zhì)中相應的陰離子濃度不可避免地上升，使得電解質(zhì)遲早被這些陰離子所過飽和并且不得不將電解質(zhì)棄去或再生。
電解質(zhì)有效使用壽命的量度是“金屬周轉(zhuǎn)(Metal-Turn-Over)”MTO。本文中，一個MTO對應于最初包含在電解質(zhì)中的金屬含量的完全轉(zhuǎn)換。
由于加入金屬所引起的陰離子濃度上升，導致沉積結(jié)果改變，從而根據(jù)該方法，非再生電解質(zhì)的最大MTO在2-5MTO之間。如果超過該限值，沉積結(jié)果將不再是可以接受的。
從現(xiàn)有技術(shù)中已知維護電解質(zhì)的完全不同的方法。
因而，例如文獻DE19851180公開一種利用電滲析池在金屬層化學還原沉積中再生加工溶液的方法。在此，移除存在于電解質(zhì)中并且通過化學還原金屬沉積所產(chǎn)生的原亞磷酸鹽離子。
US專利說明書2726968公開了一種控制和維護用于化學還原沉積鎳的電解質(zhì)的方法。在此，通過陰離子交換劑使所產(chǎn)生的亞磷酸鹽離子被次亞磷酸鹽所替代。
文獻DE4310366公開了一種利用金屬離子和還原劑再生用于金屬沉積的無電含水涂覆浴的方法和裝置，其中提出將離子交換方法與電解的電極反應組合。在此，已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉喠姿猁}的次亞磷酸鹽和未使用的次亞磷酸鹽均通過電滲析池中相應的陰離子交換膜從電解質(zhì)中移除，并且通過還原在陰極區(qū)再生原亞磷酸鹽。之后，在此將再生的和未使用的次亞磷酸鹽再次供應至涂覆浴。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的電解質(zhì)維護方法主要涉及電解質(zhì)中陰離子濃度的控制。
由現(xiàn)有技術(shù)已知陰離子濃度對電解質(zhì)的最大MTO有影響。以可溶性組合物例如鹽的形式補充所使用或沉積的金屬導致電解質(zhì)中陰離子濃度增加，從而限制使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的使提供調(diào)整用于在基底上沉積金屬的電解質(zhì)中待沉積金屬的離子濃度的方法和裝置，利用該方法和裝置可實現(xiàn)待沉積金屬離子濃度的調(diào)整，而不影響電解質(zhì)中的陰離子濃度。
該目的是通過調(diào)整用于在基底上沉積金屬的電解質(zhì)中待沉積金屬的離子濃度的方法來實現(xiàn)的，其特征在于經(jīng)陽離子交換膜或微孔膜通過唐南滲析(Donnan dialysis)來使所述電解質(zhì)富含待沉積金屬的離子，并且除去電解質(zhì)中存在的與待沉積金屬離子不同的陽離子，只要實現(xiàn)電荷中和并且保持電解質(zhì)的電中性即可。
該方法具體而言適用于調(diào)整用于沉積金屬如銅、鎳、鈷、銀、金、鉑或鈀的電解質(zhì)中的離子濃度。
不同于待沉積金屬離子且可從電解質(zhì)中除去的陽離子具體是氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鍶離子、鋇離子或銨離子。
根據(jù)本發(fā)明，使待處理電解質(zhì)通過陽離子交換膜或微孔膜與交換液體接觸。在此，交換液體可以是水溶液或基于合適有機溶劑的溶液，例如在液液萃取中已知的三丁基磷酸鹽、冠醚或其他萃取劑。
將待沉積金屬離子以可溶化合物形式加入到交換液體中。該化合物可以是例如相應待沉積金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、馬來酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或其它羧酸鹽或羥基羧酸鹽。
電解質(zhì)和交換液體沿陽離子交換膜或微孔膜流動。有利的是根據(jù)逆向流動的原理實現(xiàn)上述流動。
在此，待交換的金屬陽離子從交換液體中經(jīng)過陽離子交換膜或微孔膜遷移進入電解質(zhì)。為了保持電中性，與待沉積金屬離子不同的陽離子反向移動從電解質(zhì)遷移進入交換液體。這種交換的驅(qū)動力是交換液體和電解質(zhì)中各離子類型的濃度差以及離子活度或唐南電勢差。如果使用微孔膜，可通過將膜兩側(cè)的液壓調(diào)整為相同來防止膜兩側(cè)處存在的液體發(fā)生混合。有利的是通過可調(diào)整泵來實現(xiàn)。
交換液體中的待沉積金屬離子的濃度必須選擇為盡可能高，而應該從電解質(zhì)中除去的離子在交換液體中的濃度必須選擇為盡可能低。
為了支持該操作，根據(jù)本發(fā)明可以使用離子選擇性陽離子交換膜或微孔膜。在此，膜的化合價對應于待交換金屬離子的化合價。所用膜可以主要是平面膜和/或中空纖維膜。
為了進一步提高交換過程，交換液體可含有將從電解質(zhì)中除去的離子用配位劑。
在接收與待沉積金屬離子不同的陽離子之后，交換液體同樣可利用合適的物理或化學方法再生。
根據(jù)本發(fā)明的方法可與已知方法并行或串行使用來調(diào)整電解質(zhì)的陰離子濃度或組成。
根據(jù)本發(fā)明的方法具體而言適用于調(diào)整用于在基底上無電沉積金屬的電解質(zhì)中待沉積金屬的離子濃度。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的方法可在沉積操作期間連續(xù)進行，其中至少部分電解質(zhì)流從涂覆浴中抽提出來并根據(jù)本發(fā)明進行處理。
至于裝置，本發(fā)明的目的是通過一種裝置來實現(xiàn)的，所述裝置包含電解質(zhì)腔(1)、交換液體腔(2)、電解質(zhì)供給部分(5)、交換液體供給部分(6)、電解質(zhì)排放部分(7)和交換液體排放部分(8)，其特征在于電解質(zhì)腔(1)和交換液體腔(2)通過陽離子交換膜或微孔膜(3)相互隔離。
有利的是，陽離子交換膜或微孔膜(3)是離子選擇膜。
陽離子交換膜或微孔膜(3)形成為合適的膜形式，例如平面膜或中空纖維膜或其組合。
在所述裝置的有利實施方案中，該裝置包含在電解質(zhì)腔中和交換液體腔中相互面對面的曲折流動通道(4)，利用所述通道可以影響電解質(zhì)和交換液體的流動，其目的在于利用盡可能小的結(jié)構(gòu)形式和高流速來實現(xiàn)最大的接觸時間。
在根據(jù)本發(fā)明裝置的另一實施方案中，電解質(zhì)供給部分和交換液體供給部分位于所述裝置在縱向上相互面對面的兩側(cè)。
在另一實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的裝置可具有模塊形式。兩個或多個這樣的模塊可相互流體連通，使得第一模塊的電解質(zhì)排放部分與第二模塊的電解質(zhì)供給部分相連通，使得第一和第二模塊關(guān)于電解質(zhì)流串行運轉(zhuǎn)。
在此，有利的是交換液體流被并行而非串行地引導，以使所有模塊均供應有新鮮的交換液體。
作為替代方案，根據(jù)本發(fā)明的方法也可采用包含陰離子交換膜而不是陽離子交換膜的裝置來操作。在此，交換相應的陰離子而不是陽離子或在逆向運動中除去所不希望的陰離子。該工藝結(jié)構(gòu)使得也可以將根據(jù)本發(fā)明的方法和根據(jù)本發(fā)明的裝置用于維護其中使用陰離子的浴，例如鈍化浴。


圖1示出根據(jù)本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖和方法原理。
圖2示出根據(jù)本發(fā)明的包含曲折流動通道的裝置的結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
圖1中，來自沉積浴的電解質(zhì)10流入交換裝置9中。交換裝置9由電解質(zhì)腔1、交換液體腔2以及陽離子交換膜或微孔膜3構(gòu)成。交換液體經(jīng)交換液體供給部分6流入交換裝置9，使得電解質(zhì)流與交換液體流被逆流引導。存在于交換液體中的待沉積金屬的離子，此處例如Ni2+，從交換液體中通過陽離子交換膜或微孔膜3遷移至電解質(zhì)腔1中，在此處所述離子被電解質(zhì)接收。在逆向運動中，不同于待沉積金屬離子的離子，此處例如Na+和H+，從電解質(zhì)中通過陽離子交換膜或微孔膜3遷移至交換液體腔2中，在此處所述離子被交換液體接收。
由此，電解質(zhì)可連續(xù)富集待沉積金屬的離子而無須提供具有陰離子的電解質(zhì)。
圖2示出根據(jù)本發(fā)明的包含曲折流動通道4的裝置的實施方案。
附圖標記列表1.電解質(zhì)流2.交換液體流3.陽離子交換膜或微孔膜4.曲折流動通道5.電解質(zhì)供給部分6.交換液體供給部分7.電解質(zhì)排放部分8.交換液體排放部分9.交換裝置10.流出沉積浴的電解質(zhì)流11.流向沉積浴的電解質(zhì)流
權(quán)利要求
1.調(diào)整用于在基底上沉積金屬的電解質(zhì)中待沉積金屬的離子濃度的方法，其特征在于所述電解質(zhì)經(jīng)陽離子交換膜或微孔膜通過唐南滲析來富集待沉積金屬離子并除去存在于電解質(zhì)中的不同于待沉積金屬離子的陽離子，只要實現(xiàn)電荷中和并保持電解質(zhì)的電中性即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于待沉積金屬是由銅、鎳、鉆、銀、金、鉑或鈀組成的集合中的至少一種金屬。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所要除去的陽離子是由氫、鋰、鈉、鉀、鎂、鍶、鋇組成的集合中至少一種元素的離子或銨離子。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于交換液體存在于陽離子交換膜或微孔膜與電解質(zhì)相對的一側(cè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于交換液體是水溶液或基于有機溶劑的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于將待沉積金屬以下列集合中的化合物的形式加入到交換液體中，所述集合由硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、馬來酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或者其它羧酸鹽或羥基羧酸鹽組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于電解質(zhì)和交換液體沿陽離子交換膜或微孔膜流動。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于電解質(zhì)和交換液體被引導為沿陽離子交換膜或微孔膜逆向流動。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于將離子選擇膜用作陽離子交換膜或微孔膜。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于將平面膜和/或中空纖維膜用作膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一項的方法，其特征在于將從電解質(zhì)中要除去的離子用配位劑加入到交換液體中。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于在接收不同于待沉積金屬離子的陽離子之后，通過適當?shù)奈锢砘蚧瘜W方法使交換液體再生。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述方法與已知方法并行或串行使用，以調(diào)整電解質(zhì)的陰離子濃度或陰離子組成。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于在沒有任何外加電流的情況下實現(xiàn)金屬在基底上的沉積。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述方法在沉積操作期間連續(xù)進行，并且為此至少部分電解質(zhì)流根據(jù)本發(fā)明進行處理。
16.用于實施根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法的裝置，包括電解質(zhì)腔(1)、交換液體腔(2)、電解質(zhì)供給部分(5)、交換液體供給部分(6)、電解質(zhì)排放部分(7)和交換液體排放部分(8)，其特征在于電解質(zhì)腔(1)和交換液體腔(2)通過陽離子交換膜或微孔膜(3)相互隔離。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的裝置，其特征在于陽離子交換膜或微孔膜(3)是離子選擇膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求16和17中任一項的裝置，其特征在于所述陽離子交換膜或微孔膜是平面膜和/或中空纖維膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項的裝置，其特征在于所述裝置包括在電解質(zhì)腔中和交換液體腔中相互面對面的曲折流動通道(4)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項的裝置，其特征在于電解質(zhì)供給部分和交換液體供給部分位于所述裝置在縱向上相互面對面的兩側(cè)。
21.由兩個或更多個模塊構(gòu)成的裝置，其中各個模塊對應于根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一項的裝置，其特征在于第一模塊的電解質(zhì)排放部分與第二模塊的電解質(zhì)供給部分流體連通，使得第一和第二模塊關(guān)于電解質(zhì)流串行運轉(zhuǎn)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的裝置，其特征在于第一和第二模塊分別供應有新鮮的交換液體。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-15的方法，其特征在于使用陰離子交換膜來替代陽離子交換膜，其中，交換相應的陰離子而不是陽離子或在逆向運動中除去所不希望的陰離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及調(diào)整用于在基底上沉積金屬的電解質(zhì)中待沉積金屬的離子濃度的方法以及裝置。根據(jù)本發(fā)明，使電解質(zhì)和交換液體通過陽離子交換膜或微孔膜相互接觸，使得存在于交換液體中的待沉積金屬的離子通過唐南滲析經(jīng)陽離子交換膜或微孔膜遷移至電解質(zhì)中，由此可以調(diào)整電解質(zhì)中待沉積金屬的離子濃度，而不改變電解質(zhì)的陰離子濃度或陰離子組成。
文檔編號C25D21/14GK1880518SQ20061008138
公開日2006年12月20日 申請日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日
發(fā)明者阿克塞爾·柯尼希, 安德烈亞斯·默比烏斯, 弗朗茨-約瑟夫·斯塔克 申請人:恩索恩公司