專利名稱：廢鉛蓄電池回收鉛技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢鉛物料再生鉛冶金領(lǐng)域，應(yīng)用電化學(xué)原理，濕法處理廢鉛蓄電池或鉛蓄電池生產(chǎn)廠的含鉛廢料，產(chǎn)出高品位金屬鉛。
廢鉛蓄電池回收鉛的技術(shù)核心是鉛膏的處理，濕法處理鉛膏回收鉛一直受到再生鉛工業(yè)的關(guān)注。八十年代美國礦物局羅拉(Rolla)研究中心提出廢鉛蓄電池中鉛膏經(jīng)碳酸化脫硫，用硅氟酸溶解，所得硅氟酸鉛溶液采用不溶陽極電解產(chǎn)出99.99％電鉛獲得成功。該法工序較多，技術(shù)要求高，設(shè)備龐大而復(fù)雜，能耗及藥劑消耗也較大。
1985年德國專利DE 3402338應(yīng)用蓄電池負極板化成原理提出將廢蓄電池鉛膏壓固在一金屬板上，在稀硫酸溶液中作為陰極進行固相還原電解，得到金屬鉛的同時回收硫酸，但因硫酸鉛在稀酸中溶解度限制，電流密度及壓層厚度均較小，導(dǎo)致設(shè)備利用率低、還原深度小、槽壓高、能耗大，且回收硫酸濃度僅達10％左右，因此限制了工業(yè)推廣。
1989年中國專利CN 1038505提出了在堿性溶液中電解還原鉛膏的方法，但該工藝存在明顯不足鉛膏的預(yù)處理麻煩，包括四價鉛的預(yù)還原及預(yù)配料；采用壓濾式電解堆設(shè)備，料層薄，僅2～10毫米，裝卸料繁瑣，出裝槽頻繁，工業(yè)上難以應(yīng)用。
以上引述的酸法或堿法固相電解還原方法都立足于固有的恒流電解的概念，即在電解全過程中采用某一固定的電流密度，但在電解參數(shù)不變的情況下，槽電壓隨還原過程的進行逐漸上升，若電解后期施加電壓使陰極電位達到該電流密度下氫在金屬鉛上析出的過電位，此時陰極將大量析出氫氣，使還原電流效率和還原深度下降。本發(fā)明針對上述弊端，采用不同恒壓電解條件下繪制的電流曲線，以電流值確切判斷鉛膏的經(jīng)濟合理的還原終點。
本發(fā)明采用的堿法固相電化學(xué)還原原理是將鉛膏中各種鉛化合物作為陰極，不溶金屬極板作為陽極，在氫氧化鈉溶液中通以直流電，則在兩極發(fā)生下列電化學(xué)反應(yīng)陰極E0＝-0.516伏 (1)E0＝0.28伏(2)E0＝-0.356伏 (3)E0＝0.00伏(4)陽極E0＝0.401伏 (5)上述反應(yīng)中雖然反應(yīng)(4)的標(biāo)準還原電位較反應(yīng)(1)、(3)為正，但因氫在金屬鉛上析出的過電位為1.24伏(25℃，500安/米2)，鉛化合物的還原反應(yīng)仍可優(yōu)先進行。
本發(fā)明的工藝流程見

圖1，廢鉛蓄電池經(jīng)分解，將破碎的鉛膏與鉛粉熔鑄渣混合，調(diào)整水份后置于鐵制柜式陰極架的格板上，陽極為不銹鋼板，在60～150克/升的氫氧化鈉溶液中通以直流電進行電解，溫度保持50～70℃，每4～6小時加堿霧抑制劑一次，電流下降至相應(yīng)恒壓電流曲線所示電流值時，取出陰極架，卸下還原鉛粉，壓密，熔鑄成金屬鉛錠。
本發(fā)明采用的柜式陰極架見圖2，以鐵或不銹鋼板焊接而成，柜架內(nèi)焊有水平及垂直格板，格板寬度20～50毫米，水平格板間距20～50毫米，垂直格板間距100～500毫米，柜架外圍涂刷或粘貼環(huán)氧樹脂、聚丙烯等電絕緣層，柜架上部焊有導(dǎo)電棍，此陰極架裝入鉛膏后料層厚度可達30～60毫米。
電解操作，采用在其它電解參數(shù)確定后，首先進行恒壓電解即全過程在一恒定電壓下進行，繪制該恒壓條件下的電流曲線，然后改變恒定電壓值并得到相應(yīng)電流曲線，在實際電解操作后期，根據(jù)所控制恒定電壓值對應(yīng)的電流曲線，以電流值可以確切判斷鉛膏的經(jīng)濟合理的還原終點。操作后期恒定電壓值的確定與所選用的電解液游離堿濃度、溫度、極距、原料性質(zhì)等有關(guān)，也是電解設(shè)備利用率、電解周期和能耗綜合考慮的結(jié)果，此值在1.7～2.5伏范圍較為適宜。
兼顧還原深度和電流效率，還原終點的確定非常重要。恒壓電解的電流由小增大，達到峰值后逐漸下降趨于平穩(wěn)，在各電解參數(shù)基本不變條件下，電流降至峰值的15～35％，陰極鉛表面已見有氫氣泡冒出，可判定為終點。此時還原率和電流效率分別可達96％和90％以上。控制不同電解參數(shù)將得到不同電流曲線，終點電流值也發(fā)生變化，操作后期利用電流曲線判斷還原終點是本發(fā)明的特點之一。
原料中的硫酸根隨電解進行在電解液中富集，影響陰極料層中硫酸根離子的擴散，對鉛膏的還原起負面作用。本發(fā)明利用硫酸鈉—氫氧化鈉—水三元體系各組份濃度和溫度的關(guān)系脫除硫酸鈉將待處理的電解液濃縮或加入氫氧化鈉，使溶液游離堿濃度達到180～250克/升，溫度維持在10～20℃下結(jié)晶，析出的硫酸鈉過濾、淋洗、干燥得洗衣粉級硫酸鈉提供市場，結(jié)晶母液中硫酸根可降至15～35克/升返回電解系統(tǒng)；也可將該電解液冷卻至0～10℃并維持4～6小時，結(jié)晶析出芒硝，含硫酸根10～30克/升的結(jié)晶母液返回電解系統(tǒng)，實現(xiàn)電解液中硫酸根離子平衡。
電解過程中陽極析出大量氧氣，氣泡在液面進裂帶出微小液滴形成刺鼻的堿霧，為消除堿霧并便于操作，采用添加堿霧抑制劑方法，即往電解液中定時添加少量的烷基苯磺酸鈉或皂根類生物堿等有機物質(zhì)，液面可形成穩(wěn)定泡沫，有效消除堿霧對人身及設(shè)備危害，其加入量為2～20毫克/升。
還原鉛粉表面活性較大，直接熔化直收率極低，本發(fā)明采用鉛粉機械壓密，熔融氫氧化鈉覆蓋或惰性、還原性氣體保護下，于400～500℃熔化鑄成鉛錠，金屬直收率達85％以上。熔鑄渣為未還原的鉛化合物和懸浮在渣中的金屬微粒，破碎后可返回與鉛膏原料混合或單獨處理。
本發(fā)明以生產(chǎn)實際為前提設(shè)計，簡化了工藝和設(shè)備，提高了電流效率，節(jié)約電耗，閉路循環(huán)，提高了鉛的回收率，消除三廢源頭，徹底解決了煉鉛污染問題。
下面以三個實施例對本發(fā)明做出進一步說明。
實例一以某蓄電池生產(chǎn)廠的落地廢鉛膏為原料，含Pb總78.5％、PbSO428.75％、PbO 47.93％、Pb金屬14.37％，取該原料256.8克，經(jīng)調(diào)整水份，置于90(高)×50(寬)×30(厚)毫米柜式陰極架中，水平格板間距30毫米，電解液氫氧化鈉濃度為100克/升，體積0.9升，電解過程中補充氫氧化鈉和水以保持游離堿濃度，溫度控制50～55℃，不銹鋼陽極有效面積90×45毫米，同極距90毫米，通電后保持槽電壓2.2伏，經(jīng)9小時電解達還原終點，鉛粉還原率98％，其電流變化曲線見圖3，峰值為7安，終點為1.9安。還原鉛粉機械壓密，于420℃、熔融堿層覆蓋熔化產(chǎn)鉛錠171.6克，熔渣用水浸泡得水溶渣33.7克，含鉛71.8％，水浸液450毫升，含鉛3.3克/升。電解耗堿20克，即堿耗102公斤/噸鉛，電流效率92％，直流電單耗547度/噸鉛，鉛回收率98.53％，全部雜質(zhì)均低于國標(biāo)1#電鉛標(biāo)準。
實例二以廢蓄電池極板脫框所產(chǎn)鉛膏為原料，取干量400克，其成分為Pb總74.7％、PbSO452.78％、PbO230.78％、PbO 9.0％、Pb金屬3.63％。陰極料層厚度50毫米，電解液起始濃度NaOH 100克/升、SO42-30克/升，體積為1.5升，其它條件同實例一，每4小時添加烷基苯磺酸鈉1％水溶液1毫升，從而在液面形成穩(wěn)定的泡沫層，徹底消除了堿霧，經(jīng)21小時電解達還原終點，還原率97.5％，堿耗195公斤/噸鉛，鉛粉壓密熔化得鉛錠261.8克，電流效率90％，直流電單耗880度/噸鉛，鉛回收率98.5％，產(chǎn)品質(zhì)量除銅稍高外，其余雜質(zhì)達到國標(biāo)1#電鉛標(biāo)準。
實例三實例二的電解液1.5升含NaOH 95克/升，SO42-70克/升，冷卻至5℃并保持4小時，分離過濾得白色芒硝結(jié)晶247克，濾液1.35升，含NaOH 104克/升，SO42-23.6克/升，硫酸根脫除率69.66％。
權(quán)利要求
1廢鉛蓄電池鉛膏固相電解還原回收鉛技術(shù)，其特征在于采用特制柜式陰極裝置，將鉛膏置于其中進行電解，以恒電壓條件下繪制的電流曲線判斷還原終點；結(jié)晶法脫除硫酸鈉以實現(xiàn)電解液中硫酸根離子的平衡；添加堿霧抑制劑消除堿霧；產(chǎn)出的還原鉛粉經(jīng)壓密，熔鑄成鉛錠；熔渣破碎后返回電解系統(tǒng)。
2按權(quán)利要求1所述技術(shù)，其特征是根據(jù)所采用其它電解參數(shù)的不同，電解電壓控制在1.7～2.5伏范圍內(nèi)進行電解，根據(jù)不同恒電壓條件下進行電解時繪制的電流曲線，以電流值判斷還原終點。
3按權(quán)利要求1所述技術(shù)，其特征是由鐵或不銹鋼板制成的特制柜式陰極架，柜架內(nèi)格板寬度20～50毫米，水平格板間距20～50毫米，垂直格板間距100～500毫米，柜架外圍加電絕緣層，裝入鉛膏后料層厚度30～60毫米。
4按權(quán)利要求1所述技術(shù)，其特征是通過調(diào)整電解液含堿濃度至180～250克/升，控制溫度10～20℃結(jié)晶析出無水硫酸鈉；也可將電解液冷卻至0～10℃并保持4～6小時，在正常電解液堿濃度下結(jié)晶產(chǎn)出芒硝，上述二方法硫酸根脫除率均為60～90％，實現(xiàn)電解液中硫酸根離子平衡。
5按權(quán)利要求1所述技術(shù)，其特征是向電解液中添加少量堿霧抑制劑如烷基苯磺酸鈉或皂根等有機生物堿，在電解液表面形成穩(wěn)定泡沫層從而消除堿霧。
6按權(quán)利要求1所述技術(shù)，其特征是還原鉛粉經(jīng)壓密，以熔融氫氧化鈉層覆蓋或在惰性、還原性氣體氣氛下熔化產(chǎn)出鉛錠，熔渣返回作為原料，鉛形成閉路循環(huán)；還原鉛粉也可以壓密后電解精煉提純產(chǎn)出一號電鉛。
全文摘要
本發(fā)明應(yīng)用陰極固相電解還原原理，提供從廢鉛蓄電池中回收金屬鉛的實用技術(shù)。將廢鉛蓄電池碎解、分離，金屬碎塊部分熔化成粗鉛或鉛合金；鉛膏部分置于特制柜式陰極架的柜格中，在氫氧化鈉溶液中通以直流電進行電解，在恒電壓條件下繪制電流曲線，電解后期以電流值判斷電解還原終點，將鉛膏還原為金屬鉛粉，鉛粉經(jīng)壓密，熔化鑄成鉛錠。本發(fā)明采用結(jié)晶法分離電解液中硫酸鈉；向電解液中加入堿霧抑制劑消除陽極析出氧氣產(chǎn)生的堿霧。
文檔編號C25C1/00GK1470675SQ0213264
公開日2004年1月28日 申請日期2002年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月22日
發(fā)明者佟永順, 王懋釧 申請人:佟永順, 王懋釧