專利名稱：鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液及其應用。具體而言，本發(fā)明的陽極氧化電解液具有無鉻、磷、氟及其它對環(huán)境和人類健康有毒有害成分的特點；基于此電解液的陽極氧化處理能在鎂及鎂合金表面形成外表美觀的銀灰色均勻光滑膜層。該膜層能顯著提高鎂及鎂合金表面地耐腐蝕性能。由于具有多孔結構，該膜層能為進一步涂覆的有機涂層如油漆、涂料等提供優(yōu)良基底，同時也為各種著色處理提供了有利條件，能滿足不同裝飾目的的要求。
鎂是最輕(密度1.4-1.9kg/dm3)和最易機加工的結構金屬，具有許多優(yōu)異性能，如強度/重量比(鑄造鎂合金)和硬度/重量比(鍛造鎂合金)高，可鑄性、可焊性和延展性好，導熱導電能力強，尺寸穩(wěn)定性高，對震動、噪音的緩沖能力強，對晶間腐蝕和應力腐蝕破裂(SCC)的敏感度低等。因此，在許多領域，尤其是在那些減輕重量具有重大意義或有特殊技術要求的領域，如汽車、航空航天、電子、軍事以及核能等工業(yè)部門，鎂作為結構材料使用具有廣闊的前景。然而，鎂的化學活性帶來的腐蝕問題，卻成為制約其發(fā)揮應有優(yōu)勢的一個主要因素。因此，增強鎂的耐蝕性具有重要的現實意義。
增強鎂耐蝕性的途徑包括開發(fā)高純合金或新合金、快速凝固處理、表面改性以及施加防護層等，其中施加防護層在鎂的防護中起著主要作用。鎂及鎂合金的表面防護層主要有兩類，即化學轉化膜層和有機涂層?；瘜W轉化是通過化學或電化學反應在基體金屬表面形成防護膜層的方法。其中前者實際應用最多的是鉻酸鹽轉化，但這種工序會給環(huán)境和人類健康帶來危害。電化學方法是基于電化學作用改善金屬表面一個或多個性質的理想方法，包括陽極氧化和電沉積，其中陽極氧化是鎂及鎂合金最常用的表面防護處理技術。
陽極氧化技術產生于20世紀20年代。所謂陽極氧化，就是以金屬為陽極，在適當的電解液中進行電解，從而在金屬表面獲得保護性膜層的方法。Al、Mg、Ti、Ta、V和Zr等金屬及其合金都能進行陽極氧化處理生成保護膜。有關鎂陽極氧化的研究始于1951年以前，然而1951年以后HAE和Dow17工藝的相繼出現才使陽極氧化技術在鎂防護處理中的實際應用成為可能。此后，經過半個多世紀的探索，鎂陽極氧化技術獲得了一定發(fā)展。特別是近年來，隨著國際結構材料市場對鎂材需求的逐漸擴大，鎂陽極氧化技術的開發(fā)和利用再次成為西方發(fā)達國家的研究熱點。
影響鎂陽極氧化成膜效果的因素包括電解液組分及其濃度，電參數(電壓、電流)類型、幅值及其控制方式，溶液溫度、pH值及處理時間等。其中電解液組分直接關系到鎂陽極氧化的成敗，強烈地影響鎂陽極氧化成膜過程及膜層性能。即使對于成膜電解液，其組分不同，陽極氧化現象如火花放電時火花形成和移動的速度、保持連續(xù)火花的電位以及形成固定火花的趨勢不同，電壓、電流行為不同，所得膜層的顏色、質地(如微孔尺寸和粗糙度)、厚度、化學組成以及電化學性質等也不同，因此進行陽極氧化處理時電解液組分的選擇至關重要。
到目前為止，鎂及鎂合金陽極氧化所用電解液大致可以分為兩類。第一類為以含Cr(VI)化合物為主要組分的電解液，如歐美Dow17、Dow9、GEC和Cr-22等傳統(tǒng)工藝及日本Mx5、Mx6工業(yè)標準所用電解液；第二類為以磷酸鹽和/或氟化物為主要組分的電解液，如HAE及美國專利4744872，4976830，4978432，5385662，5792335等申請所述電解液。
上述電解液存在的問題是，含Cr(VI)化合物及氟化物對環(huán)境及人類健康有著不同程度的危害，磷酸鹽的使用對水資源會造成較大程度的污染。隨著人類社會的進步及地球水資源危機的加重，保護環(huán)境、保護地球水資源，實現可持續(xù)發(fā)展的呼聲日益高漲。
為避免上述問題，順應人類社會可持續(xù)發(fā)展的要求，本發(fā)明的目的之一在于提供一種對環(huán)境及人類健康無毒、無害、無污染的鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液的應用，即應用所述電解液進行陽極氧化處理以及隨后在硅酸鹽溶液中進行封孔處理，從而在鎂及鎂合金表面形成能顯著提高其耐腐蝕性能且外表美觀的銀灰色均勻光滑膜層。
本發(fā)明的方案是
鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液，其組分包括20-300g/L氫氧化物，以及5-100g/L五水硼砂，10-200g/L硅酸鹽，10-100g/L鎢酸鹽或20-300g/L碳酸鹽中的至少一種；其中所述氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀之一種或其復配；其中所述硅酸鹽、鎢酸鹽和碳酸鹽為其鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽；其中所述硅酸鹽可用相應的多硅酸鹽代替；其中所述電解液，其組分還包括3-50g/L過氧化氫、過氧化鈉和過氧化鉀之一種或其復配；其中所述電解質溶液均以水為溶劑，其濃度為單位體積溶液所含電解質質量；
鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液的應用包括在所述電解液中的陽極氧化處理以及隨后在硅酸鹽溶液中的封孔處理兩步驟具體為1)陽極氧化處理以鎂或鎂合金為陽極，以不銹鋼、碳或鉑材為陰極，以所述電解液為導電介質，在控制溫度為0～100℃，處理時間為10～120分鐘的條件下，外接電源進行處理；其中所述電源為具有恒壓或/和恒流功能的直流、交流或脈沖電源以及能將直流、交流和脈沖電進行疊加的電源；所述直流電源電流密度控制為2mA～1A/cm2，電壓控制為20V～120V；所述交流電源電流密度控制為2mA～1A/cm2，電壓控制為20V～120V，頻率范圍為20-100Hz；所述脈沖電源正向電壓控制為60～100V，負向電壓控制為10～50V，脈沖頻率控制為20～100Hz。2)封孔處理在控制溫度80～100℃，濃度20-300g/L的硅酸鈉或硅酸鉀水溶液中封孔后處理10～60分鐘；其中所述硅酸鹽可用相應的多硅酸鹽代替。
本發(fā)明與現有技術相比，具有如下優(yōu)點
1、無毒無害無污染。本發(fā)明涉及的鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液具有無鉻、磷、氟及其它對環(huán)境和人類健康有毒有害成分的特點，屬綠色環(huán)保型配方。
2、增強耐腐蝕性能效果更加顯著。應用本發(fā)明涉及的鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液進行陽極氧化處理，可在鎂及鎂合金表面形成外表美觀的銀灰色均勻光滑膜層，該膜層對金屬基體具有很好的防護性能，能顯著提高鎂及鎂合金表面耐腐蝕、耐磨損等綜合性能。
3、應用范圍廣。應用本發(fā)明涉及的鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液進行陽極氧化處理，所形成的膜層具有多孔結構，能為進一步涂覆的有機膜層如油漆、涂料等提供優(yōu)良基底，同時也為各種著色處理提供了有利條件，能滿足不同裝飾目的的要求。
以下結合本發(fā)明的優(yōu)選實施例，對本發(fā)明的上述特征作進一步詳細說明。
鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液，其組分包括20-300g/L氫氧化物，以及5-100g/L五水硼砂，10-200g/L硅酸鹽，10-100g/L鎢酸鹽或20-300g/L碳酸鹽中的至少一種；其中所述電解質溶液均以水為溶劑，其濃度為單位體積溶液所含電解質質量；
鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液的應用包括在所述電解液中的陽極氧化處理以及隨后在硅酸鹽溶液中的封孔處理兩步驟具體為1)陽極氧化處理以鎂或鎂合金為陽極，以不銹鋼、碳或鉑材為陰極，以所述電解液為導電介質，在控制溫度為0～100℃，處理時間為10～120分鐘的條件下，外接電源進行處理；2)封孔處理在控制溫度80～100℃，濃度20-300g/L的硅酸鈉或硅酸鉀水溶液中封孔后處理10～60分鐘。
實施例1-13
電解質溶液組成如表1所示。表1中各電解質濃度單位為g/L，即以水為溶劑，每升溶液中所含電解質質量。其中實施例1-7的陽極氧化條件為以具有恒流功能的直流電源控制電流密度5mA/cm2進行陽極氧化，溶液溫度60℃，處理時間30分鐘。實施例8和9除處理時間分別為10分鐘和80分鐘外，其它與實施例7完全相同。實施例10和11除溶液溫度分別控制為20℃和85℃外，其它與實施例7完全相同。實施例12除電流密度控制為800mA/cm2外，其它與實施例7完全相同。實施例13的陽極氧化條件與實施例7完全相同。
實施例14電解質溶液組成如表1所示。表1中各電解質濃度單位為g/L，即以水為溶劑，每升溶液中所含電解質質量。實施例14的陽極氧化條件為以具有恒流功能的交流電源控制電流密度500mA/cm2、頻率50Hz進行陽極氧化，溶液溫度5℃，處理時間100分鐘。
表1實施例1-20電解質溶液組成情況
實施例15-18
電解質溶液組成如表1所示。表1中各電解質濃度單位為g/L，即以水為溶劑，每升溶液中所含電解質質量。實施例15的陽極氧化條件為以具有恒壓功能的直流電源控制電壓60V進行陽極氧化，溶液溫度20℃，處理時間100分鐘。實施例16的陽極氧化條件為以具有恒壓功能的直流電源控制電壓120V進行陽極氧化，溶液溫度60℃，處理時間30分鐘。實施例17的陽極氧化條件為以具有恒壓功能的交流電源控制電壓60V、頻率20Hz進行陽極氧化，溶液溫度20℃，處理時間100分鐘。實施例18的陽極氧化條件為以具有恒壓功能的交流電源控制電壓120V、頻率100Hz進行陽極氧化，溶液溫度60℃，處理時間30分鐘。
實施例19
電解質溶液組成如表1所示。表1中各電解質濃度單位為g/L，即以水為溶劑，每升溶液中所含電解質質量。實施例19的陽極氧化條件為以脈沖電源控制脈沖頻率為50Hz，正向電壓80V，負向電壓20V進行陽極氧化，溶液溫度20℃，處理時間40分鐘。
實施例20
電解質溶液組成如表1所示。表1中各電解質濃度單位為g/L，即以水為溶劑，每升溶液中所含電解質質量。實施例20的陽極氧化條件為以直流交流疊加電源進行陽極氧化，其中直流電源電壓65V，疊加交流電壓幅值為20V，頻率為50Hz，溶液溫度20℃，處理時間40分鐘。
以上20個實施例中，實施例1-12所用陰極為不銹鋼板，實施例13-16所用陰極為鉑片，實施例17-20所用陰極為碳棒。試樣在陽極氧化處理之前都經水磨砂紙打磨，陽極氧化之后都經硅酸鹽溶液封孔，其中實施例1-12的封孔條件為溶液溫度為80℃，硅酸鈉溶液濃度為300g/L，處理時間為20分鐘；其中實施例13-16的封孔條件為溶液溫度為100℃，硅酸鉀溶液濃度為20g/L，處理時間為60分鐘；其中實施例17-20的封孔條件為溶液溫度為90℃，硅酸鈉溶液濃度為200g/L，處理時間為30分鐘。
對比例1-3
對比例1-3電解質溶液組成及陽極氧化條件如表2所示。
表2對比例1-3工藝條件
對各實施例和對比例成膜試樣的耐蝕性能評價，采用全浸腐蝕實驗和電化學動電位極化測試相結合的方法。對實施例1-13和對比例1-3的成膜試樣，同時進行了其膜厚的測量。全浸腐蝕實驗按照JB/T6073-92標準進行，試樣尺寸50mm×25mm×8mm，腐蝕介質體積/試樣工作面積＝20ml/1cm2，實驗周期為48小時。電化學動電位極化測試試樣以環(huán)氧樹脂密封，暴露工作面積為1cm2，測試單元為M352/M273系統(tǒng)，初始延遲300s，掃描速度2.5mV/s，掃描區(qū)間由-250mV(vs OCP，即相對開路電位)至陽極極化電流密度急劇增大。全浸腐蝕實驗及電化學極化測試所用介質皆為pH＝7的3.5％NaCl溶液。極化測試時，控制溶液溫度為30±1℃。全浸腐蝕實驗在室溫(17-20℃)下進行。膜厚測量采用國產DWH-A2無損渦流測厚儀。
實施例1-12成膜試樣全浸腐蝕試驗結果及相應膜厚情況如表3所示。實施例13-20成膜試樣電化學動電位極化測試結果如表4所示。對比例1-3成膜試樣相應的耐蝕性能測試結果如表5所示。
表3實施例1-12全浸腐蝕試驗結果及膜厚情況
表4實施例13-20腐蝕電化學參數
注表4中Rp為極化電阻；icor為腐蝕電流密度；ΔE＝Eb-Ecor用于表征陽極氧化膜耐點蝕能力，其中Eb為膜擊穿電位，Ecor為自腐蝕電位。
表5對比例1-3試驗結果
注表5中Rp為極化電陽；icor為腐蝕電流密度；ΔE＝Eb-Ecor用于表征陽極氧化膜耐點蝕能力，其中Eb為膜擊穿電位，Ecor為自腐蝕電位。
由實施例和對比例的比較可以發(fā)現，基于本發(fā)明電解液的陽極氧化處理，在提高鎂耐蝕性方面效果更加顯著。
如上所述，以上對本發(fā)明的說明具體地涉及到壓鑄鎂合金AZ91D。但是，本發(fā)明并不限于此，例如還可用于高純鎂以及AM60B等鎂基合金。
本發(fā)明并不限于以上實施例，本領域的技術人員應該明白，在不脫離本發(fā)明的精神及范圍的條件下，可對本發(fā)明作出各種變化和改進。
權利要求
1.一種鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液，其特征在于組分包括20-300g/L氫氧化物，以及5-100g/L五水硼砂、10-200g/L硅酸鹽、10-100g/L鎢酸鹽或20-300g/L碳酸鹽中的至少一種；其中所述電解質溶液均以水為溶劑，其濃度為單位體積溶液所含電解質質量。
2.根據權利要求1的鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液，其特征在于所述氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀之一種或其復配。
3.根據權利要求1的鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液，其特征在于所述硅酸鹽、鎢酸鹽和碳酸鹽為其鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽。
4.根據權利要求1的鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液，其特征在于所述電解液其組分還包括3-50g/L過氧化氫、過氧化鈉和過氧化鉀之一種或其復配。
5.根據權利要求1的鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液，其特征在于所述硅酸鹽可用相應的多硅酸鹽代替。
6.一種根據權利要求1所述鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液的應用，其特征在于包括在所述電解液中的陽極氧化處理以及隨后在硅酸鹽溶液中的封孔處理兩步驟，具體為1)陽極氧化處理以鎂或鎂合金為陽極，以不銹鋼、碳或鉑材為陰極，以所述電解液為導電介質，外加電源進行處理；其中所述電解液溫度控制為0～100℃，處理時間控制為10～120分鐘；2)封孔處理控制溫度80～100℃，在濃度為20-300g/L的硅酸鹽水溶液中浸泡處理10～60分鐘。
7.根據權利要求6所述鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液的應用，其特征在于所述外加電源為具有恒壓或恒流功能的直流、交流或脈沖電源以及能將直流、交流和脈沖電進行疊加的電源；所述直流電源電流密度控制為2mA～1A/cm2，電壓控制為20V～120V；所述交流電源電流密度控制為2mA～1A/cm2，電壓控制為20V～120V，頻率范圍為20-100Hz；所述脈沖電源正向電壓控制為60～100V，負向電壓控制為10～50V，脈沖頻率控制為20～100Hz。
8.根據權利要求6所述鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液的應用，其特征在于所述用于封孔處理的硅酸鹽為其鈉鹽或鉀鹽。
9.根據權利要求6所述鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液的應用，其特征在于所述用于封孔處理的硅酸鹽可用相應的多硅酸鹽代替。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液及其應用。所述電解液以水為溶劑，其組分為20－300g/L氫氧化物，以及5－100g/L五水硼砂，10－200g/L硅酸鹽，10－100g/L鎢酸鹽或20－300g/L碳酸鹽中的一種或其復配。該電解液具有無毒無害無污染等優(yōu)點。所述電解液在鎂及鎂合金陽極氧化中的應用，包括陽極氧化處理及隨后的封孔處理，由此獲得的陽極氧化膜層能顯著提高鎂及鎂合金的耐蝕性能，并能為有機涂層提供優(yōu)良基底，同時也能進行著色處理，滿足不同裝飾目的的要求。
文檔編號C25D11/30GK1392295SQ0111407
公開日2003年1月22日 申請日期2001年6月15日 優(yōu)先權日2001年6月15日
發(fā)明者張永君, 嚴川偉, 王福會, 樓翰一 申請人:中國科學院金屬研究所