一種用于sers基底的多明治周期性納米線陣列及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于SERS基底的多明治周期性納米線陣列及其制備方法。該多明治周期性納米線陣列包括銀、金、銅、鎳元素，層數(shù)為4～8層，每一層納米線長度為30nm～60nm，納米線總長度為120nm～400nm，直徑為100nm～300nm；其制備方法是將多孔型陽極氧化鋁(AAO)模板作為電化學沉積的一極，依次在不同金屬元素的鹽溶液中沉積一段時間，再使用堿溶液去除AAO模板，得到多明治周期性納米線陣列。用該法制得的多明治周期性納米線陣列的特點是不同金屬納米間產(chǎn)生電場耦合作用，能夠作為SERS基底增強拉曼散射，制得的SERS基底結(jié)合拉曼光譜儀可用于檢測更加微弱的分子信號，且不會破壞被檢測物質(zhì)。
【專利說明】
一種用于SERS基底的多明治周期性納米線陣列及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于SERS基底的多明治周期性納米線陣列及其制備方法，屬于表面增強拉曼散射(SERS)技術領域?！颈尘凹夹g】[〇〇〇2]近年來，表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS)雖已經(jīng)在多個領域得到應用，然而如何制備出更高性能的SERS基底依然是最主要的難題。采用多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板合成納米線陣列的制備方法受到研究者的青睞。其中，又屬電化學沉積納米線陣列的制備方法最為高效和經(jīng)濟。
[0003]目前，電化學沉積金、銀、鎳、銅等金屬制備納米結(jié)構所具有的表面增強拉曼散射 (Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS)效應引起了人們的廣泛關注。如中國專利申請?zhí)?01210575103.1《有序多孔金納米棒陣列及其制備方法和用途》，該專利中描述的納米線陣列是采用金和銀的合金通過電化學沉積的方式得到，用于檢測痕量有機物羅丹明， 該專利獲得的合金形式的納米線陣列與單一金屬制備的納米線陣列相比，目標產(chǎn)物的SERS 檢測限提高了兩個數(shù)量級。由此可知，兩種或兩種以上的金屬結(jié)構有利于產(chǎn)生強的表面等離子共振，而眾所周知，表面等離子共振極易發(fā)生在交替生長地周期性結(jié)構(超晶格)中，因此本發(fā)明專利結(jié)合上述兩點，提出兩種或兩種以上的金屬周期性陣列結(jié)構，能夠獲得更高的SERS檢測限，用于檢測更微弱的拉曼信號。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種用于SERS基底的多明治周期性納米線陣列制備方法，制得的多明治結(jié)構納米線陣列具有兩種或兩種以上的金屬元素，且呈周期性分布，制得的 SERS基底結(jié)合拉曼光譜儀可用于檢測更加微弱的分子信號。
[0005]為達到以上目的，本發(fā)明實施例提供了一種用于SERS基底的多明治周期性納米線陣列及其制備方法，所述的多明治周期性納米線陣列包括銀、金、銅、鎳元素，層數(shù)為4?8 層，每一層納米線長度為30nm?60nm，納米線總長度為120nm?400nm，直徑為100nm? 300nm；
[0006]所述的制備方法優(yōu)選步驟如下:
[0007]第一步，將多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板作為電化學沉積的一極，在Au的鹽溶液中電化學沉積得到30nm?60nm的Au納米線；
[0008]第二步，取出沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后放入Ag的鹽溶液中電化學沉積30nm?60nm得到Ag納米線；
[0009]第三步，取出沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后放入Ni的鹽溶液中電化學沉積30nm?60nm得到Ni納米線；
[0010]第四步，取出沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后放入Cu的鹽溶液中電化學沉積30nm?60nm得到Cu納米線；[0〇11 ] 第五步，以第一步、第二步、第三步、第四步沉積得到的Au-Ag-N1-Cu金屬納米線為一個沉積周期，繼續(xù)電化學沉積得到納米線總長度為120nm?400nm，直徑為lOOnm?300nm 的Au-Ag-N1-Cu周期性納米線；
[0012]第六步，將沉積結(jié)束后的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗，再使用堿溶液去除多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板，得到多明治周期性納米線陣列。[0013 ]所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0014]所述的電化學沉積是直流電沉積、交流電沉積、脈沖電沉積、噴射電沉積或復合電沉積。
[0015]上述技術方案具有如下有益效果:
[0016](1)制得的多明治周期性納米線陣列呈周期性生長，并且含有兩種或兩種以上的金屬元素，該多明治周期性納米線陣列極易產(chǎn)生非常強的表面等離子共振，進而該多明治周期性納米線陣列能夠作為SERS基底增強激光拉曼散射，構成多明治周期性納米線陣列 SERS基底。
[0017](2)本發(fā)明制備的多明治周期性納米線陣列不會破壞被檢測物質(zhì)，制得的SERS基底結(jié)合拉曼光譜儀，提高了目標物的檢測限，可用于檢測更加微弱的分子信號。【附圖說明】
[0018]圖1是多明治周期性納米線陣列的制備流程圖；
[0019]圖2是實施例一中直流電沉積同一長度的Au-Ag-N1-Cu周期性納米線陣列示意圖；
[0020]圖3是實施例二中直流電沉積同一長度的Ag-Cu-N1-Au周期性納米線陣列示意圖；
[0021]圖4是實施例三中直流電沉積不同長度的Au-Ag-N1-Cu周期性納米線陣列示意圖； [〇〇22]圖5是實施例四中交流電沉積同一長度的Au-Ag-Ni周期性納米線陣列示意圖； [0〇23]圖6是實施例五中交流電沉積不同長度的N1-Au-N1-Au周期性納米線陣列示意圖；
[0024]圖中1.Au納米，2.Ag納米，3.Ni納米，4.Cu納米【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明不限于以下所述范圍。
[0026]實施例一:
[0027] 如圖2所示，本實施例制備的多明治周期性納米陣列具體為8層Au-Ag-N 1-Cu周期性納米線陣列，采用IV?5V的直流電壓，且各步驟沉積得到的納米線長度均為30nm，納米線總長度為240nm。具體制備步驟包括如下:[〇〇28]第一步，在多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板背面采用蒸鍍或真空濺射的方法鍍上一層金屬薄膜(金或鉑)作為電化學沉積的陰極，采用鉑電極作為對電極。在l.〇g/L氯金酸和 20g/L硼酸溶液中以3V的直流電化學沉積lh得到30nm金納米線；
[0029]第二步，取出第一步沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后，繼續(xù)在0.51g/L硝酸銀和10g/L硼酸溶液中以IV的直流電化學沉積lh得到30nm銀納米線；
[0030]第三步，取出第二步沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后，繼續(xù)在60g/L硫酸鎳和30g/L硼酸溶液中以3V的直流電化學沉積lh得到30nm鎳納米線；
[0031]第四步，取出第三步沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后，繼續(xù)在499g/L五水合硫酸銅和6.183g/L硼酸溶液中以2V的直流電化學沉積lh得到30nm銅納米線；[0〇32] 第五步，以第一步、第二步、第三步、第四步沉積得到的Au-Ag-N1-Cu金屬納米線為一個沉積周期，繼續(xù)直流電化學沉積一個周期，得到納米線總長度為240nm，直徑為lOOnm的 Au-Ag-N1-Cu周期性納米線；
[0033]第六步，取出沉積結(jié)束的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗，再使用2M 氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液去除多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板，得到Au-Ag-N1-Cu周期性納米線陣列。
[0034]本實施例一所述的每個步驟中都是以鍍金屬膜(金或鉑)的AA0模板為陰極，鉑電極為對電極。
[0035]實施例二:[0〇36]如圖3所示，本實施例制備的多明治周期性納米陣列具體為8層Ag-Cu-N1-Au周期性納米線陣列，采用IV?5V的直流電壓，且各步驟沉積得到的納米線長度均為30nm，納米線總長度為240nm。具體制備步驟包括如下:[〇〇37]第一步，在多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板背面采用蒸鍍或真空濺射的方法鍍上一層金屬薄膜(金或鉑)作為電化學沉積的陰極，采用鉑電極作為對電極。在〇.51g/L硝酸銀和 l〇g/L硼酸溶液中以IV的直流電化學沉積lh得到30nm銀納米線；
[0038]第二步，取出第一步沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后，繼續(xù)在499g/L五水合硫酸銅和6.183g/L硼酸溶液中以2V的直流電化學沉積lh得到30nm銅納米線；[〇〇39]第三步，取出第二步沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后，繼續(xù)在60g/L硫酸鎳和30g/L硼酸溶液中以3V的直流電化學沉積lh得到30nm鎳納米線；
[0040]第四步，取出第三步沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后，繼續(xù)在1.〇g/L氯金酸和20g/L硼酸溶液中以3V的直流電化學沉積lh得到30nm金納米線；[0〇41 ] 第五步，以第一步、第二步、第三步、第四步沉積得到的Ag-Cu-N1-Au金屬納米線為一個沉積周期，繼續(xù)直流電化學沉積一個周期，得到納米線總長度為240nm，直徑為lOOnm的 Au-Ag-N1-Cu周期性納米線；[〇〇42]第六步，取出沉積結(jié)束的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗，再使用2M 氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液去除多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板，得到Ag-Cu-N1-Au周期性納米線陣列。
[0043]本實施例二所述的每個步驟中都是以鍍金屬膜(金或鉑)的AA0模板為陰極，鉑電極為對電極。
[0044]實施例三:[0〇45 ]如圖4所示，本實施例制備的多明治周期性納米線陣列具體為8層Au-Ag-N 1-Cu周期性納米線陣列，采用IV?5V的直流電壓，但各步驟沉積得到的納米線長度不相同(30nm? 50nm)。具體制備步驟包括如下:
[0046]第一步，在多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板背面采用蒸鍍或真空濺射的方法鍍上一層金屬薄膜(金或鉑)作為電化學沉積的陰極，采用鉑電極作為對電極。在l.〇g/L氯金酸和 20g/L硼酸溶液中以3V的直流電化學沉積1.5h得到40nm金納米線；
[0047]第二步，取出第一步沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后，繼續(xù)在0.51g/L硝酸銀和10g/L硼酸溶液中以IV的直流電化學沉積lh得到30nm銀納米線；[〇〇48]第三步，取出第二步沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后，繼續(xù)在60g/L硫酸鎳和30g/L硼酸溶液中以3V的直流電化學沉積lh得到30nm鎳納米線；
[0049]第四步，取出第三步沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后，繼續(xù)在499g/L五水合硫酸銅和6.183g/L硼酸溶液中以2V的直流電化學沉積2h得到50nm銅納米線；[0〇5〇] 第五步，以第一步、第二步、第三步、第四步沉積得到的Au-Ag-N1-Cu金屬納米線為一個沉積周期，繼續(xù)直流電化學沉積一個周期，得到納米線總長度為300nm，直徑為100nm的 Au-Ag-N1-Cu周期性納米線；
[0051]第六步，取出沉積結(jié)束的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗，再使用2M 氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液去除多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板，得到Au-Ag-N1-Cu周期性納米線陣列。[〇〇52]本實施例三所述的每個步驟中都是以鍍金屬膜(金或鉑)的AA0模板為陰極，鉑電極為對電極。[〇〇53] 實施例四:[〇〇54]如圖5所示，本實施例制備的多明治周期性納米陣列具體為6層Au-Ag-Ni周期性納米線陣列，采用6V?15V和50Hz的交流電壓，且各步驟沉積的納米線長度為60nm，納米線總長度為360nm。具體制備步驟包括如下:
[0055]第一步，將多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板作為電化學沉積的陽極，鉑電極或石墨電極作為陰極。在4.12g/L氯金酸和9.8g/L硫酸溶液中以6V和50Hz的交流電化學沉積30s得到 60nm金納米線；
[0056]第二步，取出第一步沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后，在在 3.4g/L硝酸銀和15.68g/L硫酸溶液中以10V和50Hz的交流電化學沉積20s得到60nm銀納米線；[〇〇57]第三步，取出第二步沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后，在 75g/L六水合硫酸鎳和40g/L硼酸溶液中以15V和50Hz的交流電化學沉積25s得到60nm鎳納米線；[〇〇58]第四步，以第一步、第二步、第三步沉積得到的Au-Ag-Ni周期性納米線為一個沉積周期，繼續(xù)交流電化學沉積一個周期，得到納米線總長度為360nm，直徑為300nm的Au-Ag-Ni 周期性納米線；[〇〇59]第五步，取出沉積結(jié)束的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗，再使用2M 氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液去除多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板，得到Au-Ag-Ni周期性納米線陣列。
[0060]本實施例四所述的每個步驟中都是以多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板為陽極，鉑電極或石墨電極作為陰極。[〇〇61 ] 實施例五:[〇〇62]如圖6所示，本實施例制備的多明治周期性納米線陣列具體為8層N1-Au周期性納米線陣列，采用6V?15V和50Hz的交流電壓，但各步驟沉積得到的納米線長度不相同(40nm?60nm)，納米線總長度為400nm。具體制備步驟包括如下:
[0063]第一步，將多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板作為電化學沉積的陽極，鉑電極或石墨電極作為陰極。在75g/L六水合硫酸鎳和40g/L硼酸溶液中以15V和50Hz的交流電化學沉積20s 得到40nm鎳納米線；[〇〇64]第二步，取出第一步沉積的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗后，在 4.12g/L氯金酸和9.8g/L硫酸溶液中以6V和50Hz的交流電化學沉積30s得到60nm金納米線； [0〇65]第三步，以第一步、第二步沉積得到的N1-Au周期性納米線為一個沉積周期，繼續(xù)交流電化學沉積3個周期，得到納米線總長度為400nm，直徑為300nm的N1-Au-N1-Au周期性納米線；
[0066]第四步，取出沉積結(jié)束的多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板用去離子水清洗，再使用2M 氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液去除多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板，得到N1-Au-N1-Au周期性納米線陣列；
[0067]本實施例五所述的每個步驟中都是以多孔型陽極氧化鋁(AA0)模板為陽極，鉑電極或石墨電極作為陰極。
[0068]以上實施例一到五中沉積金屬的順序均可交換，沉積時間和沉積電壓不限于實施例中提到的條件，且通過簡單的重復沉積步驟來增加沉積層數(shù)也屬于本發(fā)明的權利保護范圍。
【主權項】
1.一種用于SERS基底的多明治周期性納米線陣列及其制備方法，其特征在于: 所述的多明治周期性納米線陣列包括銀、金、銅、鎳元素，層數(shù)為4?8層，每一層納米線長度為30nm?60nm，納米線總長度為120nm?400nm，直徑為100nm?300nmo2.根據(jù)權利要求1所述的一種用于SERS基底的多明治周期性納米線陣列及其制備方法，其特征在于，所述的制備方法優(yōu)選步驟如下: 第一步，將多孔型陽極氧化招(AAO)模板作為電化學沉積的一極，在Au的鹽溶液中電化學沉積得到30nm?60nm的Au納米線； 第二步，取出沉積的多孔型陽極氧化鋁(AAO)模板用去離子水清洗后放入Ag的鹽溶液中電化學沉積30nm?60nm得到Ag納米線； 第三步，取出沉積的多孔型陽極氧化鋁(AAO)模板用去離子水清洗后放入Ni的鹽溶液中電化學沉積30nm?60nm得到Ni納米線； 第四步，取出沉積的多孔型陽極氧化鋁(AAO)模板用去離子水清洗后放入Cu的鹽溶液中電化學沉積30nm?60nm得到Cu納米線； 第五步，重復第一步、第二步、第三步、第四步，直至得到的納米線總長度為120nm?400nm，直徑為10nm?300nm的Au-Ag-N1-Cu周期性納米線； 第六步，將沉積結(jié)束后的多孔型陽極氧化鋁(AAO)模板用去離子水清洗，再使用堿溶液去除多孔型陽極氧化鋁(AAO)模板，得到Au-Ag-N1-Cu周期性納米線陣列。 所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。3.根據(jù)權利要求2所述的一種用于SERS基底的多明治周期性納米線陣列及其制備方法，其特征在于，所述的電化學沉積是直流電沉積、交流電沉積、脈沖電沉積、噴射電沉積或復合電沉積。
【文檔編號】B82Y40/00GK105967142SQ201610278005
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】董前民, 吳燕雄, 梁培, 黃杰, 白陽, 王鵬輝, 馬芳麗, 曹艷亭
【申請人】中國計量大學