本發(fā)明涉及無機納米材料合成技術領域，具體來說，涉及一種用于氣敏傳感器的貴金屬負載氧化鎢納米線的合成方法。

背景技術：

在石油、化工、煤炭、冶金等重工業(yè)迅速發(fā)展的同時，越來越多的工業(yè)廢氣(如CO₂、NO₂、NH₃、H₂S等)及揮發(fā)性有機化合物(如甲醛、乙醇、丙酮等)被排放到大氣中，造成了不容忽視的環(huán)境污染(如臭氧層破壞、溫室效應和酸雨等)，嚴重威脅環(huán)境和人身安全。對環(huán)境中危險氣體的快速準確檢測無疑是解決氣體污染問題、保護人類健康安全的關鍵環(huán)節(jié)。常用的氣體檢測方法包括分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法等，這些方法涉及的樣品前處理方法復雜，檢測過程成本較高，對儀器要求較高，且難以實現(xiàn)在線監(jiān)測。

在現(xiàn)有氣體檢測方法中，新型氣體傳感器能將被測氣體的類別、濃度和成分轉換成具有某種特定關系的輸出信號，并與計算機組成自動檢測、控制和報警系統(tǒng)，形成“氣-電”信息轉化的一體化，具有快速、簡便、易于工業(yè)化操作等優(yōu)勢，已逐漸被應用到化工生產、食品加工、醫(yī)療診斷、環(huán)境監(jiān)測等領域。氣敏元件材料是“氣-電”信息轉換，即新型氣體傳感器的核心部件，金屬氧化物半導體是一種主要的固態(tài)氣體傳感器件。近年來，一些新型的具有納米結構的傳感材料相繼見諸文獻報道，令人遺憾的是，這些氣敏材料制備繁瑣、選擇性和靈敏度不足、氣敏響應機理不清楚、操作溫度高等問題，極大限制了其實際應用。

以貴金屬負載氧化鎢納米材料作為氣體敏感材料，由于存在貴金屬與氧化鎢基底之間的協(xié)同效應，比單純的氧化鎢納米材料具有更加優(yōu)越的性能，對甲苯、甲酸、NH₃、H₂等具有很高的靈敏度，這類傳感器具有操作溫度低、響應時間短的優(yōu)點，非常適合危險氣體的現(xiàn)場監(jiān)測。貴金屬負載氧化鎢納米材料的方法通常以氧化鎢納米材料為基礎，通過加入適當?shù)倪€原劑還原貴金屬鹽類物質獲得。然而，上述方法通常需要較為苛刻的反應條件，通過復雜的反應步驟獲得，且貴金屬被還原后容易單獨形成納米顆粒，而難以附著在氧化鎢的表面，其反應條件難以控制。因此，用于合成貴金屬負載氧化鎢基納米材料快速便捷的新方法依然有待開發(fā)。

申請?zhí)枮?01610118627.6的專利申請公開了一種氧化鎢納米花氫氣傳感器的制備方法，具體公開了以下步驟：(1)在襯底上生長出氧化鎢納米線，且鎢粉貼附在其表面上；(2)將襯底上的鎢粉生長為氧化鎢納米花結構體；(3)將襯底加熱退火后，在氧化鎢納米花結構體上摻雜貴金屬，得到氫氣傳感器敏感材料；(4)在氫氣傳感器敏感材料兩端制備電極，再引線封裝，得到氧化鎢納米花氫氣傳感器。上述專利申請雖能合成貴金屬摻雜的氧化鎢納米花，，但存在合成條件難以控制等缺陷。

申請?zhí)枮?00910200533.3的專利申請公開了一種金屬氧化物納米線/貴金屬納米晶復合材料的制造方法。該方法的具體步驟為：將貴金屬納米晶均勻分散在溶劑中，再滴加到2-巰基乙基磷酸的乙醇溶液中，過夜反應，得到磷酸功能化的貴金屬納米晶溶液；將金屬氧化物納米線加入到該磷酸功能化的貴金屬納米晶溶液中，過夜反應，經過濾，并用乙醇和去離子水洗滌，即得到金屬氧化物納米線/貴金屬納米晶復合材料。上述專利申請中同樣存在著反應條件難以控制的問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種提出一種簡單、溫和、可控的用于氣敏傳感器的貴金屬負載氧化鎢納米線的制備方法。

為實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：

一種用于氣敏傳感器的貴金屬負載氧化鎢納米線的合成方法，包括以下步驟：

1)稱取若干富含氧缺陷的氧化鎢納米線，超聲分散至去離子水中，攪拌均勻形成藍色懸濁液，其中，所述去離子水與所述氧化鎢納米線的質量比為100:0.3～2；

2)量取若干貴金屬鹽溶液并分成兩份，邊攪拌邊向所述藍色懸濁液中加入第一份貴金屬鹽溶液，反應得到第一混合物；

3)邊攪拌邊向所述第一混合物中加入第二份貴金屬鹽溶液，反應得到第二混合物；

4)將所述第二混合物轉入離心管，離心得到上層液體和底部的固體，棄去上層液體，保留底部的固體；

5)清洗所述固體；

6)清洗后的所述固體經干燥得到最終產物。

采用兩步向加入藍色懸濁液中加入貴金屬鹽溶液的目的在于：第一步加入時，貴金屬鹽前驅體在氧化鎢納米線表面快速還原成核，在第二步加入時，這些晶核作為進一步生長的種子，前驅體還原后逐漸得到較大金屬顆粒。如果采用一步加入，將可能由于反應不可控導致只能得到無序的金屬顆粒和氧化鎢聚集體。

進一步的，步驟1)中超聲分散5～10分鐘，采用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌時間為10～30分鐘。超聲分散5～10分鐘是為了使氧化鎢納米線聚集體充分分散，而攪拌10～30分鐘可使其進一步均勻分散到溶液相中。

進一步的，步驟2)中以0.4～0.6ml/min的速度逐滴加入0.1～1.5ml待負載的所述貴金屬鹽溶液，反應的時間為3～5小時?？刂?.4～0.6ml/min的速度，可使貴金屬鹽前驅體在溶液中快速混勻，而不至于局部濃度過大，從而有利于使貴金屬粒子在納米線表面均勻分布，控制第一步的反應時間為3～5小時，是為了控制表面金屬粒子大小合適，從而使其作為顆粒進一步生長的種子。

進一步的，步驟2)中所述貴金屬鹽溶液的各金屬鹽前驅體與氧化鎢納米線的質量比為0.2～4:100。

進一步的，步驟3)中以0.4～0.6ml/min的速度逐滴加入0.2～3.0ml所述貴金屬鹽溶液，反應的時間為8～16小時。控制貴金屬鹽前驅體的滴加速度是為了防止局部濃度過大，使表面顆粒更加均勻。表面顆粒的大小與貴金屬前驅體濃度的大小和反應時間的長短有關，受Ostward熟化過程的影響，反應時間延長將使顆粒密度降低，同時顆粒變大，控制8～16小時，可得到大小合適的貴金屬顆粒負載的氧化鎢納米線。

進一步的，步驟4)中在轉速為5000～10000轉/分鐘的條件下將所述第二混合物離心6～12分鐘。在轉速為5000～10000轉/分鐘的條件下離心6～12分鐘是為了保證產物徹底沉積下來，達到固液分離。

進一步的，步驟5)中采用水超聲清洗所述固體至少兩次。

進一步的，每次采用水超聲清洗所述固體5～10分鐘，并在轉速為5000～10000轉/分鐘的條件下對水超聲清洗后的固體離心6～12分鐘。超聲5～10min，可使表面吸附的未反應完全的前驅體溶液充分洗去，在轉速為5000～10000轉/分鐘的條件下離心是為了保證產物沉積下來，達到固液分離。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明利用富含氧缺陷的氧化鎢自身的還原性，在其表面直接還原負載貴金屬，使得材料具有極佳的純度無需任何后處理過程進行純化，從而使得本發(fā)明成為一個室溫水相反應過程，具有安全性高、可操作性強、易推廣的特點。

本發(fā)明所述制備方法中涉及的各成分的時間、含量等物理或化學參數(shù)的數(shù)值限定，是申請人經過長時期以來的數(shù)次科學研究實驗、分析比較、鑒別遴選而獲得的創(chuàng)造性智力勞動成果，從而獲得上述的本發(fā)明的優(yōu)越技術效果。

附圖說明

圖1是負載Au和Ag的氧化鎢納米線的TEM照片；

圖2是負載Au和Ag的氧化鎢納米線的EDX圖譜；

圖3是負載Au、Ag、Pd和Pt的氧化鎢納米線的TEM照片；

圖4是負載Au、Ag、Pd和Pt的氧化鎢納米線的EDX圖譜。

具體實施方式

下面結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

本實施例為負載1％Au和1％Ag的氧化鎢納米線的制備方法，具體過程如下：

稱取2g氧化鎢納米線，置于100mL去離子水中，超聲分散30分鐘；采用磁力攪拌器攪拌半小時，在攪拌下依次加入0.35mL10g/L氯金酸溶液和0.30mL10g/L硝酸銀溶液，持續(xù)攪拌下反應4小時后，加入0.70mL10g/L氯金酸溶液和0.55mL10g/L硝酸銀溶液，再攪拌反應12小時；反應結束后，將所得產物轉入離心管，在轉速為8000轉/分鐘條件下離心10分鐘，棄去上層液體；將離心所得產物以去離子水超聲清洗10分鐘，在轉速為8000轉/分鐘條件下離心10分鐘，棄去上層清液，重復洗滌2次；將洗滌后的產物真空干燥。所獲產物經SEM、XRD、TEM和EDX表征后，確定為負載有1％Au和1％Ag的氧化鎢納米線。

實施例2

本實施例為負載1％Au、1％Ag、1％Pd、1％Pt的氧化鎢納米線的制備方法，具體過程如下：

稱取0.5g氧化鎢納米線，置于100mL去離子水中，超聲分散10分鐘；采用磁力攪拌器攪拌半小時，在攪拌下依次加入0.35mL10g/L氯金酸溶液、0.30mL10g/L硝酸銀溶液、0.32mL10g/L氯化鈀溶液和0.50mL10g/L氯鉑酸溶液，持續(xù)攪拌下反應4小時后，加入0.70mL10g/L氯金酸溶液、0.55mL10g/L硝酸銀溶液、0.55mL10g/L氯化鈀溶液和0.90mL10g/L氯鉑酸溶液，再攪拌反應12小時；反應結束后，將所得產物轉入離心管，在轉速為8000轉/分鐘條件下離心10分鐘，棄去上層液體；將離心所得產物以去離子水超聲清洗10分鐘，在轉速為8000轉/分鐘條件下離心10分鐘，棄去上層清液，重復洗滌2次；將洗滌后的產物真空干燥。所獲產物經SEM、XRD、TEM和EDX表征后，確定為負載有1％Au、1％Ag、1％Pd和1％Pt的氧化鎢納米線。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。