一種摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)低溫合成的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及微納米材料與結(jié)構(gòu)制備領(lǐng)域，涉及一種將襯底倒置于溶液中在低溫下制備摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的方法和裝置。本發(fā)明在稱量瓶中配制體積分數(shù)為5~20%的甲酰胺水溶液，將兩片長方形鋅箔保持距離隔開垂直浸入溶液中，將鍍有緩沖層薄膜的襯底鍍膜面朝下放置在兩鋅箔的頂部即可保持穩(wěn)定，并將鋁箔放置于溶液底部，再用玻璃蓋傾斜蓋住稱量瓶口，置于50~90℃的烘箱里反應(yīng)4~20小時，取出襯底，用去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈并干燥后即可。該方法可以通過對襯底高度的控制獲得不同直徑和長度的摻鋁氧化鋅納米桿陣列，方法簡單、節(jié)能，操作容易，對設(shè)備無特殊要求，成本低。
【專利說明】一種摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)低溫合成的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微納米材料與結(jié)構(gòu)制備領(lǐng)域，涉及一種將襯底倒置于溶液中在低溫下制備摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的方法和裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅是一種常溫下具有較大的禁帶寬度(3.37eV)和激子束縛能(60 meV)的半導體材料；納米氧化鋅由于具有尺寸效應(yīng)、表/界面效應(yīng)等納米效應(yīng)而展現(xiàn)出其它傳統(tǒng)材料無法比擬的性能，在光學、電學、磁學、力學、化學等方面表現(xiàn)出與宏觀尺度材料大不相同的特性，因而已被廣泛應(yīng)用于短波激光器、光催化劑、氣敏傳感器、發(fā)光二極管、太陽能電池等領(lǐng)域；其中，一維定向生長的氧化鋅納米陣列更由于其在電子傳輸方面的優(yōu)異性能，被認為是制備太陽電池電極、發(fā)光二極管等光電器件的最佳候選材料。
[0003]目前，制備一維定向氧化鋅納米陣列結(jié)構(gòu)的方法很多，基于反應(yīng)介質(zhì)的不同可分為氣相合成法和液相合成法；氣相合成法中應(yīng)用較多的是汽-液-固(VLS)法、氣相-固相(VS)法和碳熱還原法，這些方法均屬于高溫、高能耗的蒸發(fā)沉積法，設(shè)備成本較高，制備條件苛刻且操作過程復雜；液相合成法中應(yīng)用較多的是模板法、水(溶劑)熱法等，其中模板法需要特別制作模板，成本高，且合成物的形貌和尺寸受限于模板，而水(溶劑)熱法則具有低溫、低成本、操作簡便、無污染、可大面積制備等優(yōu)點，在氧化鋅納米陣列結(jié)構(gòu)制備上體現(xiàn)出其獨有的優(yōu)勢；在先 技術(shù)中，采用水(溶劑)熱法制備氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的方法通常為:將硝酸鋅或醋酸鋅與六亞甲基四胺(HMT)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于水中配成混合溶液，再將襯底水平、傾斜或垂直放置于溶液中，對溶液加熱并保持一定時間，將襯底取出并經(jīng)清洗、干燥后即可觀察到氧化鋅納米桿陣列(參見文獻:[I] X.Liu,Z.Jin, S.Bu, J.Zhao, and Z.Liu.Materials Letters 59 (2005) 3994~3999; [2]Y.Tong, Y.Liu, L.Dong, D.Zhao, J.Zhang, Y.Lu, D.Shen, and X.Fan.TheJournal of Physical Chemistry B 110 (2006) 20263~20267; [3] H.Chen, X.ffu, L.Gong, C.Ye, F.Qu, and G.Shen.Nanoscale Research Letters 5 (2010) 570~575;
[4]S.Sarkar, S.Patra, S.K.Bera, G.K.Paul, and R.Ghosh.Materials Letters64 (2010) 460~462; [5] L.Wang, Y.Kang, X.Liu, S.Zhang, ff.Huang, and S.Wang.Sensors and Actuators B 162 (2012) 237~243);慘雜可改變氧化鋒禁帶的能級結(jié)構(gòu)，從而改變其電磁性能和光學性質(zhì)，各種金屬或非金屬摻雜的氧化鋅納米材料已被合成，如利用以上水(溶劑)熱法，在溶液中再摻入一定量的硝酸鋁，制備出摻鋁的ZnO納米棒，當Al取代ZnO中Zn的位置，將會在導帶底充滿由雜質(zhì)引入的過量載流子，導致近帶邊發(fā)射的藍移，即所謂的Burstein-Mass效應(yīng)(參見文獻:[I]徐迪，段學臣，李中蘭，朱協(xié)彬.功能材料39 (2008) 695飛97);但這類摻雜或不摻雜氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的制備方法所采用的銨鹽(HMT或CTAB)通常具有相對較高的毒性、腐蝕性和易燃性，對環(huán)境和人身安全不利；溶液加熱所需要的溫度較高(通常大于90°C )，能耗高且加熱時間較長；所得產(chǎn)物的尺寸和形貌不均，可重復性較差。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種低溫下可控制備摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的方法和裝置，該方法可以通過對襯底高度的控制獲得不同直徑和長度的摻鋁氧化鋅納米桿陣列，方法簡單、節(jié)能，操作容易，對設(shè)備無特殊要求，成本低。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
一種摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)低溫合成的方法，其具體步驟是:
在稱量瓶中配制體積分數(shù)為5~20%的甲酰胺水溶液，將兩片長方形鋅箔保持距離隔開垂直浸入溶液中，將鍍有緩沖層薄膜的襯底鍍膜面朝下放置在兩鋅箔的頂部即可保持穩(wěn)定，并將鋁箔放置于溶液底部，再用玻璃蓋傾斜蓋住稱量瓶口，置于5(T90°C的烘箱里反應(yīng)4~20小時，取出襯底，用去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈并干燥后，即可。
[0006]技術(shù)方案中，鋅箔高度為5~15 mm,即鋅箔垂直的一邊長度為5~15 _。
[0007]技術(shù)方案中，緩沖層薄膜厚度為1(T800 nm。
[0008]技術(shù)方案中，所采用的甲酰胺為分析純商品化試劑CH3N0。
[0009]技術(shù)方案中，所采用的水為純凈水、去離子水或蒸餾水。
[0010]技術(shù)方案中，鋅箔高度決定了襯底在溶液中的高度，其在5~15 mm范圍是為了既保證操作方便(太短難以取放)，又可支撐襯底(太長剛度不夠)。
[0011]技術(shù)方案中，鋅箔保持距離的標準為能保證襯底穩(wěn)定放置在兩鋅箔的頂部。
[0012]技術(shù)方案中，所采用的緩沖層薄膜可通過現(xiàn)有鍍膜技術(shù)沉積于襯底材料上，如化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、噴涂熱分解法、磁控濺射法、真空蒸鍍法、脈沖激光沉積法，其作用是有效降低晶核和基底之間的界面能，從而降低成核勢壘，促進氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的形成；現(xiàn)有技術(shù)中用來制備摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的緩沖層薄膜(如Ag膜、Al膜、Au膜、ZnO膜、AZO膜、ITO膜、FTO膜、TiO2膜)和襯底材料(如硅、玻璃、不銹鋼)均可用于實施本發(fā)明；上述技術(shù)為現(xiàn)有技術(shù)，不再詳述。
[0013]技術(shù)方案中，玻璃蓋傾斜蓋住稱量瓶口是指將玻璃蓋斜靠在稱量瓶瓶口，既可阻止污染物進入，又可保證有足夠的空氣進入瓶中參與反應(yīng)。
[0014]本發(fā)明的反應(yīng)機理推測為:鋅箔與甲酰胺(HCONH2)先發(fā)生反應(yīng)生成鋅-甲酰胺復合物([Zn(HCONH2)J2+) (Zn + I/202 +/?HC0NH2 + H2O = [Zn(HCONH2)J2+ + 20『)，隨后鋅-甲酰胺復合物在5(T90°C條件下熱分解為ZnO微晶([Zn (HCONH2)J2+ = Zn2+ + Z7HCONH2,Zn2+ + 20『=Zn(OH)27Zn(OH)2 = ZnO + H20)。其間鋁箔也通過與甲酰胺反應(yīng)生成鋁-甲酰胺復合物并分解得到Al2O3微晶，在ZnO和Al2O3形成沉淀的過程中，發(fā)生共沉淀現(xiàn)象而形成摻鋁的ZnO。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
I)僅采用甲酰胺試劑配制反應(yīng)溶液，其毒性小，成本低。
[0016]2)整個反應(yīng)在5(T90°C較低溫度條件下的溶液中自然進行，可直接在襯底上一步制得摻鋁氧化鋅納米桿陣列，操作簡便，反應(yīng)條件溫和，能耗低，無需特殊昂貴設(shè)備。
[0017]3)與通常將襯底鍍膜面朝上平放的方法相比，鍍膜面朝下放置更有利于氧化鋅晶體的均勻形核和定向生長。因為溶液中ZnO晶體的成核過程是均相成核，晶體可能在溶液中任何一點成核，若溶液中的晶核沉積于襯底上，將導致形成的納米桿方向性變差，同樣溶液中的雜質(zhì)若積聚到襯底上也會導致形成的納米桿的均勻性變差，而鍍膜面朝下放置則可很好避免溶液中氧化鋅晶核和其他雜質(zhì)的沉積。
[0018]4)實驗證明，采用本發(fā)明的方法，當鋅箔高度(即襯底在溶液中的高度)增大時，所合成的摻鋁氧化鋅納米桿的直徑和長度均逐漸減小，直至變化趨于平緩；因此，本發(fā)明可以簡單地通過對鋅箔高度(即襯底在溶液中的高度)的控制，方便地合成不同直徑和長度的摻鋁氧化鋅納米桿陣列，以適應(yīng)不同應(yīng)用場合的需要。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)合成裝置示意圖；
1鋅箔，2稱量瓶，3甲酰胺水溶液，4緩沖層薄膜，5襯底，6鋁箔，7玻璃蓋，8烘箱，9載物臺，10摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)。
[0020]圖2實施例1中所得的摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的頂視(a)和側(cè)視(b)SEM圖及能譜圖(C)。
[0021]圖3改變實施例1中的鋅箔高度時所得摻鋁氧化鋅納米桿的直徑和長度的變化曲線。
[0022]圖4實施例2中所得的摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的SHM圖。
[0023]圖5實施例3中所得的摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的SHM圖。
[0024]圖6實施例4中所得的摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖。
[0025]圖7實施例5中所得的摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的SM圖。
【具體實施方式】
[0026]圖1為摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)合成裝置示意圖。將兩片鋅箔I隔開沿長度方向垂直浸入盛于稱量瓶2的甲酰胺水溶液3中并固定，將鍍有緩沖層薄膜4的襯底5以鍍膜面朝下放置在兩鋅箔1的頂部，并將一小片鋁箔6放置于溶液底部，然后將稱量瓶2用玻璃蓋7傾斜蓋住，移至烘箱8中的載物臺9上保持恒溫進行反應(yīng)，最終可在襯底5上獲得摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)10。
[0027]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0028]實施例1:在稱量瓶中配制體積分數(shù)為5%的甲酰胺水溶液，將兩片長方形鋅箔隔開垂直浸入溶液中，鋅箔高度為15 mm(即鋅箔垂直的一邊長度15 mm)，將鍍有10 nm厚Ag膜的硅襯底鍍膜面朝下放置在兩鋅箔的頂部，并將一小片鋁箔放置于溶液底部，再用玻璃蓋傾斜蓋住稱量瓶口，置于90°C的烘箱里反應(yīng)4小時，取出硅襯底，用去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈并干燥；圖2(a)和(b)所示分別為在硅襯底上制得的摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的頂視和側(cè)視SEM圖，納米桿的平均直徑為240 nm、長度為2.6 μ m ;從圖2 (c)的能譜圖可以看出，除了含有Zn元素、O元素，還含有Al元素，證明得到的是含鋁的氧化鋅；從圖3可以看出，在上述條件下，當改變鋅箔高度(即襯底在溶液中的高度)時，摻鋁氧化鋅納米桿的直徑和長度均隨著鋅箔長度的增大而減小，當鋅箔高度達到12 mm時，納米桿的直徑和長度的變化趨于平緩，說明鋅箔高度對摻鋁氧化鋅納米桿的直徑和長度具有一定的調(diào)控作用。
[0029]實施例2:在稱量瓶中配制體積分數(shù)為5%的甲酰胺水溶液，將兩片長方形鋅箔隔開垂直浸入溶液中，鋅箔高度為12 mm(即鋅箔垂直的一邊長度為12 mm)，將鍍有100 nm厚ZnO膜的硅襯底鍍膜面朝下放置在兩鋅箔的頂部，并將一小片鋁箔放置于溶液底部，再用玻璃蓋傾斜蓋住稱量瓶口，置于80°C的烘箱里反應(yīng)8小時，取出硅襯底，用去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈并干燥；圖4所示為在硅襯底上制得的摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖，納米桿的平均直徑為760 nm。
[0030]實施例3:在稱量瓶中配制體積分數(shù)為10%的甲酰胺水溶液，將兩片長方形鋅箔隔開垂直浸入溶液中，鋅箔高度為10 mm(即鋅箔垂直的一邊長度為10 mm)，將鍍有200 nm厚ITO膜的玻璃襯底鍍膜面朝下放置在兩鋅箔的頂部，并將一小片鋁箔放置于溶液底部，再用玻璃蓋傾斜蓋住稱量瓶口，置于70°C的烘箱里反應(yīng)12小時，取出玻璃襯底，用去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈并干燥；圖5所示為在玻璃襯底上制得的摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖，納米桿的平均直徑為700 nm。
[0031]實施例4:在稱量瓶中配制體積分數(shù)為15%的甲酰胺水溶液，將兩片長方形鋅箔隔開垂直浸入溶液中，鋅箔高度為7 mm (即鋅箔垂直的一邊長度為7 mm)，將鍍有500 nm厚AZO膜的不銹鋼襯底鍍膜面朝下放置在兩鋅箔的頂部，并將一小片鋁箔放置于溶液底部，再用玻璃蓋傾斜蓋住稱量瓶口，置于60°C的烘箱里反應(yīng)16小時，取出不銹鋼襯底，用去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈并干燥；圖6所示為在不銹鋼襯底上制得的摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖，納米桿的直徑為200~650 nm。
[0032]實施例5:在稱量瓶中配制體積分數(shù)為20%的甲酰胺水溶液，將兩片長方形鋅箔隔開垂直浸入溶液中，鋅箔高度為5 mm (即鋅箔垂直的一邊長度為5 mm)，將鍍有800 nm厚FTO膜的玻璃襯底鍍膜面朝下放置在兩鋅箔的頂部，并將一小片鋁箔放置于溶液底部，再用玻璃蓋傾斜蓋住稱量瓶口，置于50°C的烘箱里反應(yīng)20小時，取出玻璃襯底，用去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈并干燥；圖7所示為在玻璃襯底上制得的摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖，納米桿的平均直徑為600 nm。 [0033]本發(fā)明所提供的實施例只對技術(shù)方案進行說明，而不進行限制。
【權(quán)利要求】
1.一種摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)低溫合成的方法，其特征在于具體步驟如下:在稱量瓶中配制體積分數(shù)為5~20%的甲酰胺水溶液，將兩片長方形鋅箔保持距離隔開垂直浸入溶液中，將鍍有緩沖層薄膜的襯底鍍膜面朝下放置在兩鋅箔的頂部即可保持穩(wěn)定，并將鋁箔放置于溶液底部，再用玻璃蓋傾斜蓋住稱量瓶口，置于5(T90°C的烘箱里反應(yīng)4~20小時，取出襯底，用去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈并干燥后即可。
2.如權(quán)利要求1所述的一種摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)低溫合成的方法，其特征在于:鋅箔高度為5~15 mm，即鋅箔垂直的一邊長度為5~15 mm，鋅箔高度決定了襯底在溶液中的高度；當鋅箔高度或者說襯底在溶液中的高度增大時，所合成的摻鋁氧化鋅納米桿的直徑和長度均逐漸減小，直至變化趨于平緩；摻鋁氧化鋅納米桿的直徑和長度分別為.0.20-0.76 μ m 和 2.4 μ m -4.5 μ m。
3.如權(quán)利要求1所述的一種摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)低溫合成的方法，其特征在于:緩沖層薄膜厚度為1(T800 nm。
4.如權(quán)利要求1所述的一種摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)低溫合成的方法，其特征在于:所采用的甲酰胺為分析純商品化試劑CH3NO,所采用的水為純凈水、去離子水或蒸餾水。
5.如權(quán)利要求1所述的一種摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)低溫合成的方法，其特征在于:鋅箔保持距離的標準為能保證襯底穩(wěn)定放置在兩鋅箔的頂部。
6.如權(quán)利要求1所述的一種摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)低溫合成的方法，其特征在于:所采用的緩沖層薄膜通過現(xiàn)有鍍膜技術(shù)沉積于襯底材料上，所述鍍膜技術(shù)為化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、噴涂熱分解法、磁控濺射法、真空蒸鍍法或脈沖激光沉積法，其作用是有效降低晶核和基底之間的界面能，從而降低成核勢壘，促進氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)的形成；所述緩沖層薄膜為Ag膜、Al膜、Au膜、ZnO膜、AZO膜、ITO膜、FTO膜或TiO2膜，所述襯底材料為硅、玻璃或不銹鋼。
7.如權(quán)利要求1所述的一種摻鋁氧化鋅納米桿陣列結(jié)構(gòu)低溫合成的方法，其特征在于:玻璃蓋傾斜蓋住稱量瓶口是指將玻璃蓋斜靠在稱量瓶瓶口，既可阻止污染物進入，又可保證有足夠的空氣進入瓶中參與反應(yīng)。
【文檔編號】B82Y30/00GK103641154SQ201310682603
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】李保家, 黃立靜, 周明, 任乃飛 申請人:江蘇大學