以溶膠-凝膠技術制備二硼化鈦納米粉體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以溶膠-凝膠技術制備TiB2納米粉體的新方法，經過配制硼酸混合溶液、制備有機鈦混合溶液、制備硼鈦混合溶膠、制備硼鈦混合凝膠、制備TiB2前驅體粉體和TiB2納米粉體的合成，得到得到TiB2納米粉體。依照本發(fā)明所述工藝，在較低溫度下合成高純的TiB2納米粉體，所得到的粉體的純度能夠達到96%以上。合成的顆粒尺寸較小，一般在50-120nm，分布較為均勻，存在輕微的團聚現(xiàn)象。此外，相比于文獻的溶膠-凝膠法，山梨醇絡合-聚合技術顯著提高了TiB2粉體的產率。
【專利說明】以溶膠-凝膠技術制備二硼化鈦納米粉體的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高溫結構陶瓷領域，即一種以溶膠-凝膠技術制備TiB2納米材料的新方法。即采用山梨醇絡合硼酸形成硼酸絡合物，然后與經乙酰丙酮修飾的鈦酸丁酯混合，形成溶膠，再經加熱凝膠，然后在相對較低煅燒合成溫度下合成TiB2納米粉體的方法。
【背景技術】
[0002]二硼化鈦(TiB2)是一種性能優(yōu)異的新型材料，由于具有熔點高、硬度大、耐磨等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應用在顆粒增強復合材料、復合陶瓷材料、硬質合金等方面。同時，由于其良好的導電、導熱性以及抗氧化性好等，在導電材料和涂層保護等方面也更加受到重視。且由于其不與Al液及冰晶石反應的特點，現(xiàn)已用來作鋁電解槽的陰極并正在被迅速推廣。隨著TiB2原料制備成本技術和生產工藝的不斷完善，以及成本的降低，其應用前景將更為廣闊。
[0003]目前制備TiB2粉體主要有直接合成法、金屬熱還原法、化學氣相沉積法、碳熱還原法等。然而，采用以上方法需要高合成溫度和較長的生產周期，同時，合成的粉體顆粒尺寸較大、燒結活性差。因此，合成均勻的、分散性好的超細粉體引起了泛的關注。均勻、超細的粉體能夠增加燒結過程中的驅動力，改善燒結體的顯微結構，以及增加材料的機械性能等。相比于傳統(tǒng)的固相法，液相法能夠獲得原子或者分子級別混合的前驅體，促進合成均勻的、納米級別的粉體，進一步改善粉體的燒結特性。而溶膠-凝膠法是目前液相法的一個研究熱點，通過網絡結構的構建，能夠顯著降低粉體合成溫度，制備的粉體純度高，顆粒尺寸小等優(yōu)點。
[0004]文獻中的溶膠-凝膠法，溶膠網絡是由T1-O-Ti骨架構成，而硼酸只是簡單的溶解在溶膠中，對網絡的構建沒有起到作用，從而得到的溶膠穩(wěn)定性差，最終影響到合成粉體的形貌；同時，采用的碳源主要是蔗糖、酚醛樹脂等，這些物質也不能起到改善溶膠穩(wěn)定性的作用。
[0005]本發(fā)明采用多羥基的山梨醇作為絡合劑，利用硼酸的缺電子性質發(fā)生絡合反應，以形成B-O-C的網絡結構；采用化學修飾劑乙酰丙酮促進鈦酸丁酯的緩慢水解-縮聚以形成T1-O-Ti網絡，然后兩種網絡相互作用，最終形成穩(wěn)定的溶膠；同時山梨醇也可以作為碳源參與碳熱還原反應的進行，不需要引入其它碳源，優(yōu)化了制備過程。所獲得的溶膠最后通過凝膠化、干燥、碳熱還原煅燒環(huán)節(jié)，制備出TiB2納米粉體。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于利用山梨醇作為絡合劑與硼酸絡合，形成硼酸絡合物網絡結構，同時能夠提高硼酸的溶解度；采用乙酰丙酮作為化學修飾劑，來抑制有機鈦的快速水解以形成T1-O-Ti網絡，兩種網絡相互作用而形成均勻、穩(wěn)定的溶膠-凝膠，結合碳熱還原反應制備出TiB2m米粉體。制備的粉體具有以下優(yōu)點:顆粒尺寸小，分散均勻，合成溫度較低，且在較低的B/Ti下得到高純TiB2納米粉體。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的。[0008]以溶膠-凝膠技術制備TiB2納米粉體的新方法，其特征步驟如下:
[0009]I)配制硼酸混合溶液:按照硼酸與鈦酸丁酯的硼鈦摩爾比為(2.5-3.5):1，稱取硼酸，按照山梨醇與鈦酸丁酯的碳鋯摩爾比為(4-7):1的量，稱取山梨醇，將硼酸與山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入乙醇作為溶劑，形成硼酸含量為2-6mol/L的混合液；將混合液放入水浴鍋中攪拌加熱，溫度控制在60-80°C，攪拌0.4-lh，將溶液冷卻至室溫，得到透明的硼酸濃度為2-6mol/L的混合溶液，將硼酸混合溶液記為溶液I ;[0010]2)制備有機鈦混合溶液:按照硼酸與鈦酸丁酯的硼鈦摩爾比為(2.5-3.5):1的量，稱取鈦酸丁酯；按照鈦酸丁酯和乙酰丙酮的質量比為(2.0-3.5):1，量取乙酰丙酮，加入到攪拌的鈦酸丁酯中，攪拌15min-30min后，形成有機鈦混合溶液，將有機鈦混合溶液記為溶液2 ；
[0011]3)制備硼鈦混合溶膠；將溶液I置于磁力攪拌器上進行攪拌，然后將溶液2中的有機鈦混合溶液緩慢倒入溶液I中，攪拌0.5-1.0h后，停止攪拌，得到黃色透明的硼化鈦前驅體濃度為0.60-1.5mol/L硼鈦混合溶膠；
[0012]4)制備硼鈦混合凝膠:將得到的硼鈦混合溶膠置于60_80°C烘箱中保溫6_8h，得到硼鈦混合凝膠；
[0013]5)制備TiB2前驅體粉體:將得到的硼鈦混合凝膠置于80_90°C烘箱中干燥6_10h，然后將烘箱溫度升高到110-130°C，干燥4-6h，得到TiB2前驅體干凝膠，將TiB2前驅體干凝膠研磨、過80目篩，得到TiB2前驅體粉體；
[0014]6) TiB2納米粉體的合成:將TiB2前驅體粉體置于氣氛爐的中，在氬氣保護下進行高溫煅燒，氬氣流量為50-100ml/min，升溫制度為，以3_5°C /min的速率從室溫升至1450-1550°C保溫l_2h，然后隨爐降至室溫，停止通入氬氣，得到TiB2納米粉體。
[0015]本發(fā)明的效果是:依照本發(fā)明所述工藝，在較低溫度下合成高純的TiB2納米粉體，所得到的粉體的純度能夠達到96%以上。合成的顆粒尺寸較小，一般在50-120nm，分布較為均勻，存在輕微的團聚現(xiàn)象。此外，相比于文獻的溶膠-凝膠法，山梨醇絡合-聚合技術顯著提高了 TiB2粉體的產率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1:實施例1中，B/Ti比2.5:1、1500°C煅燒保溫Ih得到的粉體的物相分析圖。
[0017]圖2:實施例1中，B/Ti比2.5:1、1500°C煅燒保溫Ih得到的粉體的掃描圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1:
[0019](I)配制硼酸混合溶液:
[0020]按照H3BO3與Ti (OC4H9) 4中的硼鈦摩爾比(B/Ti )為2.5:1的量，用天平準確稱取1.5458gH3B03,按照C6H1406與Ti (OC4H9) 4的C/Ti比為5.0:1，用天平準確稱取
2.0020gC6H1406,將H3BO3與Ti (OC4H9) 4置于燒杯I中，混合得到混合物。然后向混合物中加入IOml乙醇(C2H5OH)作為溶劑，形成硼酸含量為2.5mol/L的混合液；然后將燒杯I放入水浴鍋中攪拌加熱，溫度控制在70°C，攪拌0.5h，將溶液冷卻至室溫，即得到透明的硼酸濃度為2.5mol/L的混合溶液，將硼酸混合溶液記為溶液I ;[0021](2)制備有機鈦混合溶液:
[0022]按照H3BO3與Ti(OC4H9)4的硼鈦摩爾比(B/Ti)為2.5:1的量，用天平準確稱取
3.403gTi (OC4H9)4,將其加入到燒杯2中，將燒杯2置于磁力攪拌器上進行攪拌，然后用量筒量取Ig的乙酰丙酮，將其緩慢加入到正在攪拌的Ti (OC4H9)4中，攪拌20min后，即形成有機鈦混合溶液，將此有機鈦混合溶液記為溶液2 ；
[0023](3)制備硼鈦混合溶膠:
[0024]將溶液I置于磁力攪拌器上進行攪拌，然后將溶液2中的有機鈦混合溶液緩慢倒入溶液I中，攪拌1.0h,停止攪拌，得到黃色透明的硼化鈦前驅體濃度為0.9mol/L硼鈦混合溶膠；
[0025](4)制備硼鈦混合凝膠:
[0026]將得到的硼鈦混合溶膠置于70°C烘箱中保溫7h，得到硼鈦混合凝膠；
[0027](5)制備TiB2前驅體粉體:
[0028]將得到的硼鈦混合凝膠置于85°C烘箱中干燥8h，然后將烘箱溫度升高到120°C，干燥5h，得到TiB2前驅體干凝膠，將TiB2前驅體干凝膠研磨、過80目篩，得到TiB2前驅體粉體；
[0029](6) TiB2納米粉體的合成:
[0030]將TiB2前驅體粉體置于氣氛爐的中，在氬氣保護下進行高溫煅燒，氬氣流量為70ml/min，升溫制度為，以4°C /min的速率從室溫升至合成溫度(1500°C )，在此合成溫度保溫1.5h，然后隨爐降至室溫，停止通入氬氣，得到灰黑色粉本，將得到的粉體進行研磨，過100目篩，最后獲得TiB2納米粉體。將TiB2納米粉體進行相應的物相和形貌測試分析。[0031 ] 圖1是實施例1制得的產物的X衍射分析(XRD )圖，經Jade5.0軟件計算后，實施例I制得的粉體中，TiB2物相純度在99.5%以上，圖2為實施例1制得產物掃描電鏡分析(SEM)圖，顆粒形貌為近球狀結構，顆粒大小為50-100nm左右，尺寸分布均勻。
[0032]實施例2:
[0033]具體過程如實施例1，所不同的是
[0034](I)按照 B/Ti 摩爾比為 3.0:1 稱取 1.8549gH3B03, C/Ti 比為 4:1，稱取 1.6178gC6H14O6,向燒杯I中加入15ml C2H5OH,得到硼酸含量為2mol/L的混合液，水浴鍋溫度調節(jié)到60°C，保溫lh，得到透明的硼酸濃度為2mol/L的混合溶液；
[0035](2)量取1.2g乙酰丙酮，攪拌30min ;
[0036](3)攪拌0.5h，得到黃色透明的硼化鈦前驅體濃度為0.6mol/L硼鈦混合溶膠；
[0037](4)將硼鈦混合溶膠置于60°C烘箱中，保溫8h ；
[0038](5)將硼鈦凝膠置于80°C烘箱中，保溫10h，然后將烘箱溫度升至110°C，保溫6h ；
[0039](6)氬氣氣流量為50ml/min，以3°C /min的速率從室溫升至合成溫度為1450°C，保溫2h ；
[0040]通過Jade5.0軟件計算后，實施例2制得的粉體中，TiB2的物相純度在96%左右，顆粒為類球狀結構，顆粒大小為50-100nm左右，分布較為均勻。
[0041]實施例3:
[0042]具體過程如實例I，所不同的是:
[0043](I)按照 B/Ti 摩爾比為 3.5:1，稱取 2.1641gH3B03，按照 C/Ti 比 7:1，稱取 2.831 IgC6H14O6,向燒杯I中加入5ml C2H5OH,得到硼酸含量為6mol/L的混合液，水浴鍋溫度調節(jié)到800C，保溫0.4h，得到透明的硼酸濃度為6mol/L混合溶液；
[0044](2)量取L5g乙酰丙酮，攪拌15min;
[0045](3)攪拌0.8h，得到黃色透明的硼化鈦前驅體濃度為1.5mol/L硼鈦混合溶膠；
[0046](4)將硼鈦混合溶膠置于80°C烘箱中，保溫6h ；
[0047](5)將硼鈦凝膠置于90°C烘箱中，保溫6h，將烘箱溫度升至130°C，干燥4h ；
[0048](6)氬氣流量為100ml/min，以5°C /min的速率從室溫升至合成溫度為1550°C，保溫Ih;
[0049]通過Jade5.0軟件計算后，實施例3制備的粉體中，TiB2物相純度為97%左右，顆粒尺寸為120nm左右，存在少量的團聚。
[0050]本發(fā)明公開和提出的所有方法和制備技術，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變原料和工藝路線等環(huán)節(jié)實現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內容】
、精神和范圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現(xiàn)最終的制備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍 和內容中。
【權利要求】
1.以溶膠-凝膠技術制備TiB2納米粉體的新方法,其特征步驟如下: 1) 配制硼酸混合溶液:按照硼酸與鈦酸丁酯的硼鈦摩爾比為(2.5-3.5): 1，稱取硼酸，按照山梨醇與鈦酸丁酯的碳鋯摩爾比為(4-7):1的量，稱取山梨醇，將硼酸與山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入乙醇作為溶劑，形成硼酸含量為2-6mol/L的混合液；將混合液放入水浴鍋中攪拌加熱，溫度控制在60-80°C，攪拌0.4-lh，將溶液冷卻至室溫，得到透明的硼酸濃度為2-6mol/L的混合溶液，將硼酸混合溶液記為溶液I ; 2)制備有機鈦混合溶液:按照硼酸與鈦酸丁酯的硼鈦摩爾比為(2.5-3.5):1的量，稱取鈦酸丁酯；按照鈦酸丁酯和乙酰丙酮的質量比為(2.0-3.5):1，量取乙酰丙酮，加入到攪拌的鈦酸丁酯中，攪拌15min-30min后，形成有機鈦混合溶液，將有機鈦混合溶液記為溶液.2 ； 3)制備硼鈦混合溶膠；將溶液I置于磁力攪拌器上進行攪拌，然后將溶液2中的有機鈦混合溶液緩慢倒入溶液I中，攪拌0.5-1.0h后，停止攪拌，得到黃色透明的硼化鈦前驅體濃度為0.60-1.5mol/L硼鈦混合溶膠； 4)制備硼鈦混合凝膠:將得到的硼鈦混合溶膠置于60-80°C烘箱中保溫6-8h，得到硼鈦混合凝膠； 5)制備TiB2前驅體粉體:將得到的硼鈦混合凝膠置于80-90°C烘箱中干燥6-10h，然后將烘箱溫度升高到110-130°C，干燥4-6h，得到TiB2前驅體干凝膠，將TiB2前驅體干凝膠研磨、過80目篩，得到TiB2前驅體粉體； 6)TiB2納米粉體的合成:將TiB2前驅體粉體置于氣氛爐的中，在氬氣保護下進行高溫煅燒，氬氣流量為50-100ml/min，升溫制度為，以3_5 °C /min的速率從室溫升至.1450-1550°C保溫l_2h，然后隨爐降至室溫，停止通入氬氣，得到TiB2納米粉體。
【文檔編號】B82Y30/00GK103601499SQ201310540669
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權日:2013年11月4日
【發(fā)明者】李敏敏, 季惠明, 劉巍, 季光奕 申請人:天津大學