專利名稱：一種球形SiO₂顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于SiO2納米材料的制備領(lǐng)域,特別涉及一種球形SiO2顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
自1968年Stober等首次合成出單分散SiO2以來，有關(guān)納米二氧化硅特殊性能和應(yīng)用方面的研究逐年增多。介孔納米二氧化硅具有許多優(yōu)良特性，包括低毒性，高表面積，大的孔體積，可調(diào)的孔尺寸以及良好的生物相容性。另外，它的硅醇表面很容易用一系列的功能基團進行改性。因此，納米二氧化硅在細胞成像及傳感，DNA的超靈敏檢測，DNA的裂解保護以及以膠體粒子為模板制備生物材料等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的到了廣泛的研究和應(yīng)用，從而引起了廣大科研工作者的興趣。目前，制備納米二氧化硅的方法有多種，主要包括氣相法、溶膠-凝膠法、微乳液法和沉淀法等。其中Stober法用氨作為正硅酸四乙酯(TEOS)水解反應(yīng)的催化劑，可制備小粒徑的SiO2粒子，但是通過此方法所制備的微球存在顆粒分散度不高， 體系穩(wěn)定性不理想等問題。因此，此方法有很大的局限性；電紡是一種聚合物制備技術(shù)，可制備二級結(jié)構(gòu)可控的一維納米纖維。電紡纖維可以作為模板通過次級作用力例如疏水作用力和氫鍵控制構(gòu)筑基質(zhì)分子的運輸和接觸這有利于對分子自組裝進行有效控制。這一點很重要，因為通過在有限的空間內(nèi)攪拌黏液這種傳統(tǒng)的途徑精確控制構(gòu)筑基質(zhì)在分子水平上的自組裝是很困難的。因此我們基于Stdber法和電紡描述了一種通過分子自組裝制備SiO2的新策略。這種方法是用纖維作為模板控制所得SiO2納米粒子的尺寸。首先制備了電紡PVP纖維，并且有CTAB和TEOS分散其中。當(dāng)纖維加到PH9. O的80%乙醇水溶液中時，可制得所需的SiO2納米粒子。另外我們還研究了 TEOS量、CTAB量以及反應(yīng)溫度等參數(shù)對自組裝二氧化硅顆粒形成的影響。并提出了電紡纖維自組裝制備SiO2的可能機理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種球形SiO2顆粒的制備方法，本發(fā)明的操作簡便、反應(yīng)條件溫和，所使用的原材料廉價易得，無毒無污染，具有優(yōu)良的生物相容性；本發(fā)明所得到的球形SiO2納米粒分散性好，粒徑較均一，形態(tài)較規(guī)整，化學(xué)穩(wěn)定性高，同時也具有一般納米粒子的優(yōu)點；本發(fā)明制備球形SiO2納米粒的方法，可以對SiO2粒子的粒徑進行有效的控制。本發(fā)明的一種球形SiO2顆粒的制備方法，包括(I)將十六烷基三甲基溴化銨CTAB、正硅酸乙酯TEOS和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于溶劑中，振蕩24 48h，得紡絲溶液，然后進行靜電紡絲，得到納米纖維，其中十六烷基三甲基溴化銨CTAB、正硅酸乙酯TEOS和聚乙烯吡咯烷酮PVP加入量為O. 1-0. 2g O. 25-1. OmL :0. 8-1. 2g ；(2)將上述納米纖維置于乙醇水溶液中，20°C_40°C條件下，攪拌，即得球形Si02m米顆粒。
所述步驟(I)中聚乙烯吡咯烷酮的型號為K90，分子量為360000。所述步驟(I)中溶劑為異丙醇。所述步驟(I)中靜電紡絲的工藝參數(shù)為注射器規(guī)格為5mL，針頭內(nèi)徑為1mm，接收屏采用鋁箔接地接收，噴出流速為2-3. 5mL/h,電壓8-12kv，針頭與接收屏的距離為15_18cm0所述步驟(2)中乙醇水溶液中乙醇和蒸餾水的體積比80-100 :20-50,乙醇水溶液的 pH 值為 8. 0-10.0。所述步驟(2)中攪拌速率為100-500r/min，攪拌時間為12_24h。所述步驟(2)中所得的球形SiO2納米粒粒徑為200_650nm。本發(fā)明中改變球形SiO2顆粒制備過程中的各種參數(shù)，可以制得不同粒徑的球形SiO2納米粒。本發(fā)明的SiO2顆粒分散性好，粒徑較均一，形態(tài)較規(guī)整，化學(xué)穩(wěn)定性高，同時也具有一般納米粒子的優(yōu)點。而且可以通過改變SiO2顆粒制備過程中的各種參數(shù)控制SiO2粒子的粒徑。相信該磁性納米粒子通過進一步的表面改性將成為應(yīng)用于藥物載體、固定化酶、細胞分離、免疫檢測和生物分子純化等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的明星。本發(fā)明通過電紡納米纖維自組裝的方式制備粒徑可控球形SiO2納米粒，得到了分散性好，粒徑較均一，形態(tài)較規(guī)整，化學(xué)穩(wěn)定性高的SiO2粒子，以滿足生物醫(yī)學(xué)要求。電紡是一種聚合物產(chǎn)生技術(shù)，可用來制備次級結(jié)構(gòu)可控的一維納米纖維。它是制備納米尺寸復(fù)合物最簡單和通用的技術(shù)。電紡纖維由聚合物基質(zhì)組成，功能復(fù)合物分散其中。收集后的纖維通常纏繞在一起形成纖維氈。他們具有優(yōu)良的性質(zhì)，例如超細的尺寸，大的表面積，并且纖維氈具有高的孔隙。這些性質(zhì)促進了纖維的快速溶解，溶質(zhì)和溶劑的滲透和分散。另外，電紡納米纖維可以作為模板通過次級相互作用例如疏水作用力和氫鍵控制構(gòu)筑基質(zhì)的運輸和接觸，這樣可以控制分子自組裝。這非常重要，因為使用傳統(tǒng)的自組裝途徑，在有限的空間內(nèi)攪拌黏液很難在分子水平上精確控制構(gòu)筑基質(zhì)的運輸。在之前的工作中，我們曾經(jīng)通過電紡納米纖維模板驅(qū)動的自組裝制備過納米粒子。而且通過電紡纖維模板可控制自組裝納米粒子的尺寸。本發(fā)明通過電紡納米纖維自組裝的方式制備球形SiO2納米粒，該方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和，原材料廉價易得，并且可以對Si02納米粒的粒徑進行有效的控制。另外，這些納米粒子由于分散性好，粒徑較均一，形態(tài)較規(guī)整，化學(xué)穩(wěn)定性高，所以在各種實際的應(yīng)用中具有廣闊的前景。有益效果( I)本發(fā)明的操作簡便、反應(yīng)條件溫和，所使用的原材料廉價易得，無毒無污染，具有優(yōu)良的生物相容性；(2)本發(fā)明所得到的球形SiO2納米粒分散性好，粒徑較均一，形態(tài)較規(guī)整，化學(xué)穩(wěn)定性高，同時也具有一般納米粒子的優(yōu)點；( 3 )本發(fā)明制備球形SiO2納米粒的方法，可以對SiO2粒子的粒徑進行有效的控制。


圖1 為自組裝 SiO2 粒子的 FE-SEM 圖(a) 10. OkX (b) 100. OkX ； (c)自組裝 SiO2粒子的TEM圖；(d)自組裝SiO2顆粒的粒徑分布；圖2為TEOS用量對二氧化硅粒子粒徑的影響(T=40°C、Mctab=O. 2g) ； (a)、(b)和
(c)分別表示了TEOS用量為250 μ L、500 μ L和1000 μ L時所得二氧化硅粒子的FE-SEM(d)、(e)和(f)分別表示了TEOS用量為250 μ L、500 μ L和1000 μ L時，用DLS所得二氧化硅粒子的粒徑分布；圖3為不同CTAB用量條件下所得二氧化硅顆粒的FE-SEM圖(a) O.1g和(b)0. 2g ；圖4為反應(yīng)溫度對二氧化硅納米粒子粒徑的影響(a)、(b)和(C)分別表示了溫 度為25°C、40°C和60°C時所得二氧化硅粒子的FE-SEM圖；(d)、(e)和(f)分別表示了溫度為25°C、40°C和60°C時，用DLS所得二氧化硅粒子的粒徑分布；
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1將O. 2g CTAB、500y L TEOS和Ig PVP于40°C條件下溶解于盛有IOmL異丙醇的錐型瓶中；之后將盛有此混合溶液的錐形瓶放入恒溫搖床中，于常溫下100r/min處理48h后即得澄清透明的紡絲溶液。溶液配制好后，用注射器抽取一定量的PVP紡絲液，固定在靜電紡絲裝置上，調(diào)節(jié)各種紡絲參數(shù)進行電紡。將電紡得到的納米纖維從鋁箔上揭下，放入250mL的三口燒瓶中，之后將事先準(zhǔn)備好的乙醇體積濃度為80%的乙醇水溶液(PH9. O)加入其中并于40°C的條件下，強力攪拌(100r/min) 24h,即得球形SiO2納米粒。電紡時，注射器規(guī)格為5mL，針頭內(nèi)徑約為1mm，接收屏采用鋁箔接地接收；噴出流速為2-3. 5mL/h,電壓10-13kV，針頭與接收屏的距離為15_18cm。將自組裝SiO2粒子用FE-SEM、TEM和DLS進行表征，結(jié)果見圖1。改變TEOS的用量為250 μ L,500 μ L^P 1000 μ L，得到的SiO2粒子用FESEM和DLS進行表征，結(jié)果見圖2。改變CTAB的用量為O.1g和O. 2g，得到的SiO2粒子用FESEM進行表征，結(jié)果見圖3。改變反應(yīng)溫度為25°C、40°C和60°C，得到的SiO2粒子，分別用FESEM和DLS進行表征，結(jié)果見圖4。實施例2將O. 2g CTAB、500y L TEOS和O. 8g PVP于40°C條件下溶解于盛有IOmL異丙醇的錐型瓶中；之后將盛有此混合溶液的錐形瓶放入恒溫搖床中，于常溫下100r/min處理48h后即得澄清透明的紡絲溶液。溶液配制好后，用注射器抽取一定量的PVP紡絲液，固定在靜電紡絲裝置上，調(diào)節(jié)各種紡絲參數(shù)進行電紡。電紡時，注射器規(guī)格為5mL，針頭內(nèi)徑約為1mm，接收屏采用鋁箔接地接收；噴出流速為2mL/h，電壓10kV，針頭與接收屏的距離為15cm。
將電紡得到的納米纖維從鋁箔上揭下，放入250ml的三口燒瓶中，之后將事先準(zhǔn)備好的乙醇體積濃度為70%的乙醇水溶液(PH8. O)加入其中并于30°C的條件下，強力攪拌(300r/min) 24h,即得球形SiO2納米粒。實施例3將O. 2g CTAB、500y L TEOS和L 2g PVP于40°C條件下溶解于盛有IOmL異丙醇的錐型瓶中；之后將盛有此混合溶液的錐形瓶放入恒溫搖床中，于常溫下100r/min處理48h后即得澄清透明的紡絲溶液。溶液配制好后，用注射器抽取一定量的PVP紡絲液，固定在靜電紡絲裝置上，調(diào)節(jié)各種紡絲參數(shù)進行電紡。電紡時，注射器規(guī)格為5mL，針頭內(nèi)徑約為1_，接收屏采用鋁箔接地接收；噴出流速為3. 5mL/h,電壓13kV，針頭與接收屏的距離為18cm。
將電紡得到的納米纖維從鋁箔上揭下，放入250ml的三口燒瓶中，之后將事先準(zhǔn)備好的乙醇體積濃度為80%的乙醇水溶液(PH=IO. O)加入其中并于20°C的條件下，強力攪拌(300r/min) 24h,即得球形SiO2納米粒。
權(quán)利要求
1.一種球形SiO2顆粒的制備方法，包括(1)將十六烷基三甲基溴化銨CTAB、正硅酸乙酯TEOS和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于溶劑中，振蕩24-48h，得紡絲溶液，然后進行靜電紡絲，得到納米纖維，其中十六烷基三甲基溴化銨CTAB、正硅酸乙酯TEOS和聚乙烯吡咯烷酮PVP加入量為O. 1-0. 2g :0. 25-1. OmL O.8-1. 2g ；(2)將上述納米纖維置于乙醇水溶液中，20°C-40°C條件下，攪拌，即得球形SiO2納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形SiO2顆粒的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 中聚乙烯吡咯烷酮的型號為K90，分子量為360000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形SiO2顆粒的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 中溶劑為異丙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形SiO2顆粒的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 中靜電紡絲的工藝參數(shù)為注射器規(guī)格為5mL，針頭內(nèi)徑為1mm，接收屏采用鋁箔接地接收， 噴出流速為2-3. 5mL/h,電壓8-12kV，針頭與接收屏的距離為15_18cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形SiO2顆粒的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中乙醇水溶液中乙醇和蒸餾水的體積比80-100 :20-50,乙醇水溶液的pH值為8. 0-10. O。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形SiO2顆粒的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中攪拌速率為100-500r/min，攪拌時間為12_24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形SiO2顆粒的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中所得的球形SiO2納米粒粒徑為200-650nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球形SiO2顆粒的制備方法，包括(1)將十六烷基三甲基溴化銨CTAB、正硅酸乙酯TEOS和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于溶劑中，振蕩24~48h，得紡絲溶液，然后進行靜電紡絲，得到納米纖維；(2)將上述納米纖維置于乙醇水溶液中，20℃-40℃條件下，攪拌，即得球形SiO2納米顆粒。本發(fā)明的操作簡便、反應(yīng)條件溫和，所使用的原材料廉價易得，無毒無污染，具有優(yōu)良的生物相容性；本發(fā)明所得到的球形SiO2納米粒分散性好，粒徑較均一，形態(tài)較規(guī)整，化學(xué)穩(wěn)定性高，同時也具有一般納米粒子的優(yōu)點；本發(fā)明制備球形SiO2納米粒的方法，可以對SiO2粒子的粒徑進行有效的控制。
文檔編號B82Y30/00GK103011178SQ201310003868
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月6日
發(fā)明者朱利民, 張培培, 聶華麗, 田利強, 婁少峰 申請人:東華大學(xué)