中孔二氧化鈦納米顆粒及其制備方法
【專利摘要】通過(guò)濕化學(xué)水解制備的TiO2納米顆粒，其具有改進(jìn)的一致的顆粒形態(tài)、均勻的粒度，并且其包含中孔尺寸范圍內(nèi)的均勻的顆粒內(nèi)孔。
【專利說(shuō)明】中孔二氧化鈦納米顆粒及其制備方法
[0001]發(fā)明背景
[0002]本公開和要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思總體上涉及中孔二氧化鈦(TiO2)納米顆粒，更具體地，涉及一種新型TiO2納米顆粒，其粒度高度均勻并且含有中孔尺寸范圍內(nèi)的通常均勻的顆粒內(nèi)孔。
[0003]多孔納米顆粒，特別是具有輪廓分明的孔和狹窄的孔尺寸分布的那些，在催化中、作為催化劑載體、吸附劑、在光學(xué)中、光伏和分離用過(guò)濾材料具有高應(yīng)用潛力?？刂祁w粒微結(jié)構(gòu)可以控制物理和電子性能，這又產(chǎn)生新的功能化材料。
[0004]美國(guó)專利申請(qǐng)公布2006/0110316和2011/0171533分別涉及中孔金屬氧化物和中孔鈦氧化物，該中孔鈦氧化物可以通過(guò)沉淀離子成孔劑和金屬(即鈦)水合氧化物的配混物來(lái)制備，該配混物包含鈦起始材料、堿和溶劑，其中該鈦起始材料或溶劑或者二者是離子成孔劑的陰離子源，該堿是離子成孔劑的陽(yáng)離子源。將離子成孔劑從沉淀物中除去，回收中孔鈦氧化物。但是，需要制備TiO2納米顆粒的方法,該TiO2納米顆粒表現(xiàn)出一致的顆粒形態(tài)、均勻的粒度、球形，并且其含有中孔尺寸范圍內(nèi)的均勻顆粒內(nèi)孔。
[0005]發(fā)明概 述
[0006]本公開和要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思涉及尺寸為約20nm至約IOOnm的大致均勻的球形納米顆粒形式的鈦氧化物即TiO2，其中每個(gè)顆粒包含大致均勻的顆粒內(nèi)中孔，其具有以約2nm至約12nm之間的值為中心的基本上均勻的孔尺寸分布。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，TiO2納米顆粒大致為尺寸50nm左右的球形，并且呈現(xiàn)出以約6nm為中心的顆粒內(nèi)中孔。
[0007]TiO2納米顆粒是納米顆粒呈現(xiàn)出雙峰孔尺寸分布的粉末材料。一個(gè)峰來(lái)自于上述顆粒內(nèi)孔即各納米顆粒內(nèi)的孔。另一個(gè)峰源于納米顆粒的堆積布置即空隙間孔，其具有以約15nm至約80nm之間為中心的基本上均勻的孔尺寸分布。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，由這種納米顆粒形成的TiO2粉末材料具有以約35nm為中心的基本上均勻的顆粒間孔尺寸分布。
[0008]根據(jù)本公開或要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的TiO2納米顆粒通過(guò)以下來(lái)制備:
[0009](i)在有機(jī)酸存在下，以0.02至0.2的酸與鈦摩爾比、0.5至1.5摩爾/升的濃度，形成水溶性鈦化合物的水溶液；
[0010](ii)將該水溶液加熱至70°C至80°C范圍內(nèi)的溫度并將該溫度保持I小時(shí)至3小時(shí)，然后將該水溶液加熱至100°c至回流溫度范圍內(nèi)的溫度并將該溫度保持另外2小時(shí)至4小時(shí)；
[0011](iii)將該溶液冷卻至室溫或環(huán)境溫度即25°C左右的溫度，并分離反應(yīng)產(chǎn)物。
[0012]本發(fā)明的方法能夠?yàn)檫@種TiO2納米顆粒產(chǎn)生一致均勻的粒度，其能夠被控制在約20nm至約IOOnm的尺寸范圍內(nèi)。顆粒內(nèi)中孔呈現(xiàn)出以約2nm至約12nm之間的值為中心的狹窄的孔尺寸分布。這種納米顆粒的粉末材料還呈現(xiàn)出基本上均勻的顆粒間孔，其具有以約15nm至約80nm之間為中心的孔尺寸分布。借助在這種納米顆粒產(chǎn)品之一上的N2吸附(BET)而進(jìn)行孔尺寸分布測(cè)量揭示出該材料具有兩種中孔。一種中孔即顆粒內(nèi)中孔以約6nm為中心，通過(guò)SEM也觀察到這一點(diǎn)。另一種孔以約35nm為中心，據(jù)信這些是由各納米顆粒的堆積布置產(chǎn)生的顆粒間孔。根據(jù)所述和所要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思制備的納米顆粒材料通過(guò)N2吸附(BJH)測(cè)量具有0.2至0.6cm3/g的孔體積。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1A和IB描述了根據(jù)本文所述的發(fā)明構(gòu)思制備的中孔TiO2納米顆粒樣品的掃描電鏡(SEM)圖像。
[0014]圖2是根據(jù)實(shí)施例1所述的發(fā)明構(gòu)思制備的TiO2納米顆粒的孔尺寸分布圖。
[0015]圖3是根據(jù)實(shí)施例2所述的發(fā)明構(gòu)思制備的TiO2納米顆粒的孔尺寸分布圖，其中第一樣品在200°C的溫度處理，第二樣品在300°C的溫度處理。
[0016]圖4是根據(jù)實(shí)施例3所述的發(fā)明構(gòu)思制備的TiO2納米顆粒的孔尺寸分布圖。
[0017]圖5是根據(jù)實(shí)施例4所述的發(fā)明構(gòu)思制備的TiO2納米顆粒的孔尺寸分布圖。
[0018]發(fā)明詳述
[0019]本公開和要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思涉及制備一種TiO2納米顆粒的方法，該TiO2納米顆粒粒度高度均勻并且含有中孔尺寸范圍的、具有相對(duì)狹窄的孔尺寸分布的均勻的顆粒內(nèi)孔。如本文使用的，“中孔”或“中孔尺寸范圍”是指具有2nm至100nm( 20人至1000A )的平均孔徑的結(jié)構(gòu)，不過(guò)取決于納米顆粒的形態(tài)，該結(jié)構(gòu)的平均孔徑通常小于lOOnm，納米顆粒的形態(tài)又取決于鈦前體材料即水溶性鈦化合物和該方法中所用的有機(jī)酸的本質(zhì)。
[0020]本發(fā)明的高度 均勻和大致為球形的TiO2納米顆粒通過(guò)以下來(lái)制備:
[0021](i)在有機(jī)酸存在下，以0.02至0.2的酸與鈦摩爾比、0.5至1.5摩爾/升的濃度，形成水溶性鈦化合物的水溶液；
[0022](ii)將該水溶液加熱至70°C至80°C范圍內(nèi)的溫度并將該溫度保持I小時(shí)至3小時(shí)，然后將該水溶液加熱至100°c至回流溫度范圍內(nèi)的溫度并將該溫度保持另外2小時(shí)至4小時(shí)；
[0023](iii)將該溶液冷卻至室溫或環(huán)境溫度，并分離反應(yīng)產(chǎn)物。
[0024]反應(yīng)產(chǎn)物通常以粉末形式分離，然后處理該粉末以從孔中除去溶劑(例如水)，例如通過(guò)在200°C至500°C的受控溫度加熱該粉末。
[0025]如上所述，制備根據(jù)所述和所要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的中孔TiO2納米顆粒開始于通過(guò)濕化學(xué)水解來(lái)制備前體納米顆粒。典型的水解過(guò)程包括以下步驟:
[0026]將水溶性鈦化合物以0.5至1.5摩爾/升的鈦溶度溶解于蒸餾水或去離子水。任選地，可以加入少量無(wú)機(jī)酸以控制溶液PH值并充當(dāng)水解催化劑來(lái)加速水解反應(yīng)。然后通常以0.02至0.2的酸與鈦摩爾比向反應(yīng)混合物加入適量有機(jī)酸。據(jù)觀察有機(jī)酸充當(dāng)形態(tài)控制劑。
[0027]將由此形成的該溶液即反應(yīng)混合物送至裝備有冷凝器的加熱的反應(yīng)器，并將該溶液加熱至約70°C至80°C之間的溫度。任選地，可以以0.0005至0.0015的晶種與TiO2摩爾比向該溶液加入銳鈦礦TiO2晶種，同時(shí)將相同的溶液溫度保持I小時(shí)至3小時(shí)。TiO2晶種起到控制納米顆粒的晶相和粒度的作用。之后將反應(yīng)器溫度升至100°C至回流溫度范圍內(nèi)的值，并將該溫度保持另外的2小時(shí)至4小時(shí)。
[0028]然后將反應(yīng)冷卻至室溫或環(huán)境溫度，可以通過(guò)過(guò)流分離反應(yīng)產(chǎn)物，然后用去離子水洗滌直到其基本上不含水解期間生成的鹽。反應(yīng)混合物也可以用堿(例如氨溶液、氫氧化鈉溶液等)來(lái)中和，然后過(guò)濾和洗滌。[0029]然后處理由此形成的前體納米顆粒以從它們的孔中除去吸附水和殘留的酸分子，以生成本發(fā)明的中孔納米顆粒。該處理可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種不同方式來(lái)完成。例如，可以使用與水混溶的普通有機(jī)溶劑如乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃等從前體納米顆粒中萃取水。萃取后，可能需要例如在60°C至150°C溫度范圍的低溫干燥來(lái)除去溶劑。也可以使用強(qiáng)干燥劑來(lái)從納米顆粒中除去吸附水。例如，可以使用五氧化二磷或濃硫酸在干燥器中將樣品置于干燥劑上來(lái)干燥納米顆粒。從中孔徹底除去吸附水可能需要幾天。在某些情況下，當(dāng) 檢測(cè)時(shí)，可能需要除去有機(jī)酸殘留物如檸檬酸鹽分子以進(jìn)一步釋放孔?？梢栽谟萌ルx子水洗滌后，通過(guò)用鹽溶液如碳酸氫銨洗滌納米顆粒來(lái)除去有機(jī)酸殘留物。除去吸附水和大部分殘留酸分子的簡(jiǎn)單有效和優(yōu)選的方法為在200°C至500°C溫度的爐中在穩(wěn)定的空氣流下加熱納米顆粒。
[0030]對(duì)于用于制備根據(jù)本文所述和所要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的TiO2納米顆粒的前體材料來(lái)說(shuō)，可以在熱水解中使用水溶性鈦化合物。這些包括但不限于氯氧化鈦、含氧硫酸鈦等；草酸鈦鉀等；二氫氧化雙(乳酸銨)鈦、鈦酸雙乙酰丙酮和其他水溶性鈦配合物。在該過(guò)程中使用的適合的有機(jī)酸是α羥基羧酸并且包括檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等。在需要具有球形形狀的納米顆粒的情況下，優(yōu)選檸檬酸。
[0031]圖1A和IB中所示的SEM圖像描述了根據(jù)本文所述的發(fā)明構(gòu)思制備的球形中孔TiO2納米顆粒。TiO2顆粒粒度高度均勻，其中圖1A和IB中所示的樣品具有約50nm的粒度。顆粒內(nèi)孔尺寸為約幾納米，并且它們?cè)赟EM下可以清楚地看到。BET測(cè)量表明，樣品表現(xiàn)出雙峰孔尺寸分布,其中一種孔以約6nm為中心，這是在SEM下觀察到的相同的顆粒內(nèi)孔。納米顆粒表現(xiàn)出狹窄的孔尺寸分布，其例如以6nm、10nm、12nm等為中心。觀察到的其他類型的孔以約35nm為中心，據(jù)信這是由各50nm納米顆粒的堆積布置形成的。兩種類型的孔都處于中孔尺寸范圍。
[0032]實(shí)施例1
[0033]在裝備有玻璃冷凝器和頂部攪拌器的加熱的反應(yīng)器中將1.196g去離子水、79g鹽酸溶液(37%,來(lái)自Fisher Scientif ic)、5.9g朽1樣酸單水合物(來(lái)自Alfa Aesar)和398g氯氧化鈦溶液(以TiO2計(jì)25.1%,來(lái)自Millennium Inorganic Chemicals)混合在一起。在不斷攪拌的同時(shí)，將混合物加熱至75°C，并迅速引入少量銳鈦礦TiO2晶種(占TiO2的
0.1% ;銳鈦礦晶種由Millennium Inorganic Chemicals生產(chǎn))。將反應(yīng)保持在75°C 2小時(shí)。在此期間，通過(guò)氯氧化鈦的水解開始形成TiO2顆粒。然后將反應(yīng)溫度升至103°C，將反應(yīng)混合物保持在該溫度3小時(shí)。在此階段水解基本上完成。
[0034]然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并傳送至不同的容器，在其中使反應(yīng)期間形成的顆粒沉降幾小時(shí)。基本上所有顆粒已經(jīng)沉降至容器底部后，將母液移除并加入大約相同量的去離子水。攪拌混合物使顆粒重成漿，然后通過(guò)緩慢加入氨溶液(~29%，F(xiàn)isherScientific)將漿料的pH值提高至約7。然后使用布氏過(guò)濾器將顆粒與液體分離，并用去離子水洗滌顆粒直到濾液的電導(dǎo)率降至約5mS/cm。然后約溶液電導(dǎo)率為約5mS/cm的碳酸氫銨溶液填滿過(guò)濾器。然后將經(jīng)碳酸氫銨洗滌的物料在300°C的爐中在空氣流下加熱6小時(shí)。物料的SEM測(cè)量顯示，由該過(guò)程制備的顆粒形狀為球形，并具有約50nm的平均粒度。各顆粒表現(xiàn)出尺寸約幾納米的顆粒內(nèi)中孔(圖1A和IB)。BET測(cè)量結(jié)果顯示，物料具有121m2/g的表面積和0.6cm3/g的孔體積。X射線衍射(XRD)測(cè)量顯示11.9nm的銳鈦礦微晶尺寸。圖2所示的孔尺寸分布圖表明，物料呈現(xiàn)出分別以約6nm和35nm為中心的基本上雙峰孔尺寸分布。
[0035]實(shí)施例2
[0036]如上面實(shí)施例1所述來(lái)制備TiO2納米顆粒樣品，除了使用0.15%而不是0.1%(占TiO2)的銳鈦礦晶種。一半反應(yīng)產(chǎn)物在200°C脫氣約12小時(shí)，然后進(jìn)行BET測(cè)量；另一半反應(yīng)產(chǎn)物在300°C的爐中處理6小時(shí)。通過(guò)BET測(cè)量的兩個(gè)樣品的孔尺寸分布曲線示于圖3?？梢钥吹?，兩個(gè)樣品呈現(xiàn)出基本上雙峰孔尺寸分布。但是，在200°C脫氣12小時(shí)的樣品具有以2.7nm為中心的較小孔尺寸峰，而對(duì)于在300°C的爐中處理6小時(shí)的樣品，孔尺寸分布峰增大到5.4nm。較大孔尺寸峰也增大幾納米。其他測(cè)量數(shù)據(jù)表明，在爐中熱處理之前，200°C樣品呈現(xiàn)出308m2/g的表面積，0.52cm3/g的孔體積，6.6nm的微晶尺寸(XRD)。對(duì)于300°C樣品，在爐中熱處理之前，表面積為128m2/g，孔體積為0.46cm3/g，微晶尺寸(XRD)為 11.3nm。
[0037]實(shí)施例3
[0038]如上面實(shí)施例1所述來(lái)制備TiO2納米顆粒樣品，除了不使用銳鈦礦晶種。產(chǎn)物在200°C脫氣約12小時(shí)，然后進(jìn)行BET測(cè)量。通過(guò)BET測(cè)量的樣品的孔尺寸分布圖示于圖4。該圖還顯示了雙峰孔尺寸分布，其中較小孔尺寸峰以4.7nm為中心，較大孔尺寸峰以22nm為中心。該樣品具有218m2/g的表面積，0.2cm3/g的孔體積，6.3nm的微晶尺寸(XRD)。
[0039]實(shí)施例4
[0040]如上面實(shí)施例1所述來(lái)制備TiO2納米顆粒樣品，除了不使用晶種，并且加入6.6g而不是5.9g檸檬酸單水合物。三分之一反應(yīng)產(chǎn)物在200°C脫氣約12小時(shí)，然后進(jìn)行BET測(cè)量。又三分之一反應(yīng)產(chǎn)物在300°C的爐中處理6小時(shí)，最后三分之一反應(yīng)產(chǎn)物在500°C的爐中處理6小時(shí)。通過(guò)BET測(cè)量的三個(gè)樣品的孔尺寸分布圖示于圖5。所有三個(gè)樣品呈現(xiàn)出基本上雙峰孔尺寸分布。但是，在200°C脫氣的樣品呈現(xiàn)出以2.2nm為中心的孔尺寸峰，而在300°C的爐中處理的樣品呈現(xiàn)出以5.4nm為中心的稍微大些的孔尺寸峰。在500°C的爐中處理的樣品呈現(xiàn)出以8.6nm為中心的更大些的孔尺寸峰。200°C樣品的表面積經(jīng)測(cè)量為262m2/g，孔體積經(jīng)測(cè)量為0.28cm3/g。300°C樣品的表面積經(jīng)測(cè)量為115m2/g，孔體積經(jīng)測(cè)量為0.32cm3/g。500°C樣品的表面積經(jīng)測(cè)量為58m2/g，孔體積經(jīng)測(cè)量為0.27cm3/g。第一樣品熱處理前的微晶尺寸(XRD)為6.4nm，300°C樣品為11.2nm，500°C樣品為19.2nm。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明制備的TiO2納米顆粒展現(xiàn)出改進(jìn)的一致的顆粒形態(tài)、均勻的粒度，并且包含中孔尺寸范圍內(nèi)的基本上均勻的顆粒內(nèi)孔。
【權(quán)利要求】
1.形式為大致均勻的納米顆粒球體的鈦氧化物，該球體尺寸為20nm至IOOnm,其中各顆粒包含中孔尺寸范圍內(nèi)的大致均勻的孔,該孔具有以約2nm至約12nm之間的值為中心的均勻的孔尺寸分布和以約15nm至約80nm之間的值為中心的顆粒內(nèi)孔尺寸分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形式為大致均勻的納米顆粒球體的鈦氧化物，該球體尺寸為50nm，顆粒內(nèi)中孔以約6nm為中心，顆粒間中孔以約35nm為中心。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的形式為大致均勻的納米顆粒球體的鈦氧化物，其中該鈦為至少95%銳鈦礦相并且微晶尺寸在約4nm至約12nm的范圍內(nèi)。
4.包含多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的納米顆粒的鈦氧化物產(chǎn)品，其具有分別以2nm至12nm和15nm至80nm為中心的雙峰孔尺寸分布，并且具有0.2至0.6cm3/g范圍內(nèi)的孔體積。
5.包含根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米顆粒的鈦氧化物產(chǎn)品，其具有分別以約6nm和約35nm為中心的雙峰孔尺寸分布,并且具有約0.6cm3/g的孔體積。
6.用于制備尺寸為20nm至IOOnm的大致均勻的TiO2納米顆粒的方法，其中各顆粒包含中孔尺寸范圍內(nèi)的大致均勻的孔，該孔具有以約2nm至約12年之間的值為中心的通常狹窄的孔尺寸分布，該方法包括: (i)在有機(jī)酸存在下，以0.02至0.2的酸與鈦摩爾比、0.5至1.5摩爾/升的濃度，形成水溶性鈦化合物的水溶液； (?)將該水溶液加熱至70°C至80°C范圍內(nèi)的溫度并將該溫度保持I小時(shí)至3小時(shí)，然后將該水溶液加熱至100°C至回流溫度范圍內(nèi)的溫度并將該溫度保持另外2小時(shí)至4小時(shí)； (iii)將該溶液冷卻至室溫或環(huán)境溫度，并分離反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中通過(guò)以下分離反應(yīng)產(chǎn)物:(i)過(guò)濾；(ii)洗滌經(jīng)分離的反應(yīng)產(chǎn)物以除去反應(yīng)工序期間生成的鹽；和(iii)通過(guò)干燥來(lái)精制產(chǎn)物由此除去水和有機(jī)內(nèi)含物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中精制通過(guò)在200°C至500°C范圍內(nèi)的升高的溫度在空氣流下加熱產(chǎn)物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
9.形式為大致均勻的納米顆粒的鈦氧化物，該納米顆粒尺寸為20nm至IOOnm,其各顆粒包含大致均勻的中孔,該中孔具有以2nm至12nm之間的值為中心的基本上均勻的孔尺寸分布，該納米顆粒通過(guò)以下來(lái)制備: (i)在有機(jī)酸存在下，以0.02至0.2的酸與鈦摩爾比、0.5至1.5摩爾/升的濃度，形成水溶性鈦化合物的水溶液； (?)將該水溶液加熱至70°C至80°C范圍內(nèi)的溫度并將該溫度保持I小時(shí)至3小時(shí)，然后將該水溶液加熱至100°C至回流溫度范圍內(nèi)的溫度并將該溫度保持另外2小時(shí)至4小時(shí)； (iii)將該溶液冷卻至室溫或環(huán)境溫度，并分離反應(yīng)產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈦氧化物，其中通過(guò)以下分離反應(yīng)產(chǎn)物:(i)過(guò)濾；(ii)洗滌經(jīng)分離的反應(yīng)產(chǎn)物以除去反應(yīng)工序期間生成的鹽；和(iii)通過(guò)干燥來(lái)精制產(chǎn)物由此除去水和有機(jī)內(nèi)含物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鈦氧化物，其中精制通過(guò)在200°C至500°C范圍內(nèi)的升高的溫度在空氣流下加熱產(chǎn)物 來(lái)實(shí)現(xiàn)。
【文檔編號(hào)】B82B3/00GK103998379SQ201280062004
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月16日
【發(fā)明者】G·付, M·瓦特森 申請(qǐng)人:水晶美國(guó)股份公司