專利名稱：制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備銀納米顆粒及其顆粒組裝體的方法，尤其涉及一種制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法。
背景技術(shù)：
表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)由于其快速、靈敏、低成本等優(yōu)勢(shì)在生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等有機(jī)物的痕量檢測(cè)中具有重要意義。一般情況下銀的SERS活性較金、銅等其它金屬的強(qiáng)，所以基于銀的SERS活性襯底的制備備受關(guān)注。此外銀作為許多反應(yīng)的催化劑(丁二烯環(huán)氧化反應(yīng)、葡萄糖氧化反應(yīng)、甲醇氧化反應(yīng)等)，可以高效催化硼氫化鈉還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚的反應(yīng)且不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)。人們已經(jīng)利用油水兩相微乳法制備了含有大量初始納米顆粒的膠體球，如清華大學(xué)的研究人員制備的不同物質(zhì)納米顆粒的膠體球(見Feng Bai, etal, A Versatile Bottom-up Assembly Approach to Colloidal SpheresfromNanocrystals, Angew. Chem.1nt. Ed. 2007, 46, 6650 - 6653),然而到目前為止，尚無關(guān)于原始顆粒尺寸影響膠體球形成的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、設(shè)備簡(jiǎn)易、靈敏度高的制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法，包括步驟首先用熱分解法和回流法制備有機(jī)相中單分散的不同尺寸的銀納米顆粒，然后利用不同尺寸的銀納米顆粒，通過油水兩相微乳法制備不同形貌的組裝體。由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施例提供的制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法，由于首先用熱分解法和回流法制備有機(jī)相中單分散的不同尺寸的銀納米顆粒，然后利用不同尺寸的銀納米顆粒，通過油水兩相微乳法制備不同形貌的組裝體。工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、設(shè)備簡(jiǎn)易、靈敏度高，用于實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的痕量檢測(cè)及對(duì)有機(jī)物的高效吸附和催化還原。


圖1a至圖1f為本發(fā)明實(shí)施例中熱分解法不同反應(yīng)溫度-T及反應(yīng)時(shí)間_t下得到的變化尺寸的銀納米顆粒的透射電子顯微圖片及相應(yīng)的尺寸分布圖圖1a和圖1b中T為180。C，t 為 30min ;圖1c 和圖1d 中 T為 200° C，t 為 30min ;圖1e 和圖1f 中 T 為 200° C，t 為 15min ；圖1g和圖1h為本發(fā)明實(shí)施例中回流法制備的銀納米顆粒的透射電子顯微圖片及相應(yīng)的尺寸分布圖2a和圖2b為本發(fā)明實(shí)施例中銀納米顆粒( 2. Onm)在不同表面活性劑作用下，通過油水兩相混合微乳法獲得納米顆粒團(tuán)聚體圖2a中表面活性劑為CTAB ;圖2b中表面活性劑為SDS ；圖3a和圖3b為本發(fā)明實(shí)施例中制備圖2a所示的復(fù)合形貌的銀納米顆粒團(tuán)聚體檢測(cè)有機(jī)物的SERS譜圖圖3a中檢測(cè)R6G水溶液的SERS譜圖，檢測(cè)限度約為1(Γ16Μ ；圖3b中檢測(cè)三聚氰胺水溶液的SERS譜圖，檢測(cè)限度約為10_7M。圖4a和圖4b為本發(fā)明實(shí)施例中銀納米顆粒Γ9. 6nm)與SDS的水溶液通過不同的乳化方式得到混合乳液并在室溫下?lián)]發(fā)制得的銀納米顆粒組裝體圖4a為超聲乳化得到銀納米顆粒組裝體；圖4b為強(qiáng)力攪拌得到的銀納米顆粒組裝體。圖5為本發(fā)明實(shí)施例中制得的銀納米顆粒球形組裝體檢測(cè)R6G水溶液的SERS譜圖，檢測(cè)限度約為10_13m。 圖6a、圖6b和圖6c為本發(fā)明實(shí)施例中制備的銀納米顆粒組裝體催化加速硼氫化鈉還原4-硝基苯酹的紫外-可見光(Uv-vis)吸收譜隨時(shí)間的變化關(guān)系圖6a為O. Olmmol的銀納米顆粒組裝體(顆粒尺寸 11. 3nm)催化還原反應(yīng)的UV-vis吸收譜隨時(shí)間的變化圖；圖6b為O. Olmmol的銀納米顆粒組裝體(顆粒尺寸6nm)催化還原反應(yīng)的UV_vis吸收譜隨時(shí)間的變化圖；圖6c為不同尺寸銀納米顆粒組裝體的催化速率ki=2.1XlO-V1對(duì)應(yīng)于圖 6b, k2=l. 6X10^ 對(duì)應(yīng)于圖 6a。
具體實(shí)施例方式下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。本發(fā)明的制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法，其較佳的具體實(shí)施方式
包括步驟首先用熱分解法和回流法制備有機(jī)相中單分散的不同尺寸的銀納米顆粒，然后利用不同尺寸的銀納米顆粒，通過油水兩相微乳法制備不同形貌的組裝體。所述熱分解法用于制備尺寸范圍7. O一11. 3nm的銀納米顆粒,具體包括將84mg質(zhì)量濃度為99. 8%的AgNO3與10. OmL質(zhì)量濃度為80%的油胺混合，室溫下通入氬氣30min，之后快速升溫至180° C并在此溫度下保持30min后，逐漸冷卻至室溫，然后利用乙醇將銀納米顆粒沉淀并離心出來，并將銀納米顆粒分散至4ml環(huán)己烷中；所述回流法用于制備尺寸為2. Onm的銀納米顆粒，具體包括將34mg質(zhì)量濃度為99. 8%的AgNO3U. Oml質(zhì)量濃度為80%油胺、1. Oml質(zhì)量濃度為90%的油酸與25ml正辛烷混合，室溫下通入氬氣30min，之后快速升溫至130° C并在此溫度下保持10小時(shí)后，逐漸冷卻至室溫，然后利用乙醇將銀納米顆粒沉淀并離心出來，然后將銀納米顆粒分散至2ml環(huán)己燒中；所述油水兩相微乳法制備不同形貌的組裝體包括配制表面活性劑的水溶液，并與所述銀納米顆粒的環(huán)己烷溶液混合，通過強(qiáng)力攪拌或超聲進(jìn)行乳化，得到均一的油-水乳液，揮發(fā)去除有機(jī)相，即可獲得納米顆粒的組裝體。所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸。通過改變表面活性劑的種類和濃度及乳化的方式和時(shí)間控制所述納米顆粒的組裝體的形貌。
所述納米顆粒的組裝體的形貌包括球形、柱形和/或片形。本發(fā)明的方法能簡(jiǎn)單有效的制備不同尺寸銀納米顆粒(2. (Til. 3nm)及不同形貌組裝體，以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的痕量檢測(cè)，及對(duì)有機(jī)物的高效吸附和催化還原。通過有機(jī)相熱分解法及回流法，得到了不同尺寸的單分散的銀納米顆粒；利用油水兩相微乳法，制得了不同形貌的銀納米顆粒組裝體(銀納米顆粒的球形組裝體和復(fù)合形貌銀納米顆粒的組裝體)，這些組裝體可作為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)襯底，實(shí)現(xiàn)對(duì)若丹明(R6G) KT16M及對(duì)三聚氰胺 10_7M的超敏感檢測(cè)，同時(shí)可以催化硼氫化鈉還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚的反應(yīng)。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、設(shè)備簡(jiǎn)易、靈敏度高，對(duì)于有機(jī)物的痕量檢測(cè)及催化降解等方面有重大的意義。 具體實(shí)施例首先制備有機(jī)相中單分散的銀納米顆粒，然后利用不同尺寸的銀納米顆粒，通過油水兩相微乳法得到不同形貌的組裝體。該制備方法的具體操作步驟如下一、銀納米顆粒的制備1.熱分解法制備銀納米顆粒(尺寸范圍7. O—11. 3nm) 84mg (O. 5mmol)AgNO3 (tech. 99. 8%)和 10. 0mL(28mmol)油胺(tech. 80%, ACROS)混合后倒入 IOOml 三頸燒瓶中。室溫下通入氬氣約30min后，快速升溫至180° C并在此溫度下保持30min，停止反應(yīng)后系統(tǒng)逐漸冷卻至室溫，利用乙醇將顆粒沉淀并離心出來，然后將產(chǎn)物分散至4ml環(huán)己烷中。圖la、lb顯示了上述條件下的顆粒形貌及相應(yīng)的尺寸分布圖，顆粒平均尺寸約為
11.3nm;圖lc、ld為200。C下反應(yīng)30min時(shí)的產(chǎn)物，顆粒平均尺寸約為9. 6nm ;圖le、lf為200° C下反應(yīng)15min時(shí)的產(chǎn)物，顆粒平均尺寸約為7. 76nm。2.回流法制備銀納米顆粒(尺寸約為 2. 0nm):34mg(0. 2mmol)AgN03(tech. 99. 8%),Iml 油胺(tech. 80%, ACROS)，Iml 油酸(tech. 90%, Alfa Aesar)和 25ml 正辛烷混合后倒入IOOml三頸燒瓶中。室溫下通入氬氣約30min后，快速升溫至130° C并在此溫度下保持IOh0此過程中，溶液的顏色由無色逐漸變?yōu)榈S色，最終呈深棕色。停止反應(yīng)后系統(tǒng)逐漸冷卻至室溫，利用乙醇將顆粒沉淀并離心出來，然后將產(chǎn)物分散至2ml環(huán)己烷中，顆粒形貌及尺寸分布見附圖lg、lh。二、銀納米顆粒團(tuán)聚體的制備配制一定濃度的表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十二烷基硫酸(SDS))的水溶液，并與銀納米顆粒的環(huán)己烷溶液按一定體積比混合，通過強(qiáng)力攪拌或超聲得到均一的油-水乳液，揮發(fā)去除有機(jī)相，從而獲得納米顆粒的組裝體。例如將0.5ml Ag納米顆粒Γ2. Onm)的環(huán)己烷溶液Γθ. 1Μ)加入到5mL的CTAB (1. 25mM)的水溶液中，然后在室溫下強(qiáng)力攪拌(1500rpm)l小時(shí)，得到均一的油-水微乳液。將該乳液在室溫下攪拌足夠長(zhǎng)的時(shí)間以緩慢揮發(fā)有機(jī)相，最終得到形貌各異(球形、柱形、片形)的大尺寸納米顆粒的團(tuán)聚體(見附圖2a)。由于不同形貌顆粒間的相互接觸堆積，使得SERS活性更強(qiáng)、更靈敏，對(duì)R6G的檢測(cè)限度低至10_16M，幾乎為目前有關(guān)文獻(xiàn)中所報(bào)道的關(guān)于R6G濃度檢測(cè)的最低值。對(duì)于三聚氰胺的檢測(cè)限度低至O. lppm，低于衛(wèi)生部公布的關(guān)于乳制品及含乳食品中三聚氰胺限量值(見附圖3a、3b)。將上述實(shí)驗(yàn)中的表面活性劑改為SDS(1. 25mM)，在相同條件下，得到了大尺寸的球形納米顆粒團(tuán)聚體(見附圖2b)。將上述實(shí)驗(yàn)中用到的 2. Onm銀納米顆粒改為 7. 76nm銀納米顆粒，相同條件下，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相同。當(dāng)選用 9. 6nm及 10. 7nm銀納米顆粒的為原始反應(yīng)物時(shí)，通過該微乳液過程，產(chǎn)物為納米顆粒組裝成的膠體球，且通過改變?nèi)榛绞?攪拌或超聲)可以獲得不同尺寸的膠體球(見附圖4a、4b)。由于大量顆粒間隙即電磁增強(qiáng)點(diǎn)的存在，該膠體球表現(xiàn)出很強(qiáng)的SERS活性，對(duì)R6G的檢測(cè)限度低至10_13M(見附圖5)，且在硼氫化鈉還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚的反應(yīng)中，催化效率高達(dá)2. Ofg4 (見附圖6a、6b、6c)。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法，其特征在于，包括步驟首先用熱分解法和回流法制備有機(jī)相中單分散的不同尺寸的銀納米顆粒，然后利用不同尺寸的銀納米顆粒，通過油水兩相微乳法制備不同形貌的組裝體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法，其特征在于，所述熱分解法用于制備尺寸范圍7. 0-11. 3nm的銀納米顆粒，具體包括 將84mg質(zhì)量濃度為99. 8%的AgNO3與10. OmL質(zhì)量濃度為80%的油胺混合，室溫下通入氬氣30min，之后快速升溫至180° C并在此溫度下保持30min后，逐漸冷卻至室溫，然后利用乙醇將銀納米顆粒沉淀并離心出來，并將銀納米顆粒分散至4ml環(huán)己烷中；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法，其特征在于，所述回流法用于制備尺寸為2. Onm的銀納米顆粒，具體包括將34mg質(zhì)量濃度為99. 8%的AgNO3U. Oml質(zhì)量濃度為80%油胺、1. Oml質(zhì)量濃度為90%的油酸與25ml 正辛烷混合，室溫下通入氬氣30min，之后快速升溫至130° C并在此溫度下保持10小時(shí)后，逐漸冷卻至室溫，然后利用乙醇將銀納米顆粒沉淀并離心出來，然后將銀納米顆粒分散至2ml環(huán)己烷中；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法，其特征在于，所述油水兩相微乳法制備不同形貌的組裝體包括配制表面活性劑的水溶液，并與所述銀納米顆粒的環(huán)己烷溶液混合，通過強(qiáng)力攪拌或超聲進(jìn)行乳化，得到均一的油-水乳液，揮發(fā)去除有機(jī)相，即可獲得納米顆粒的組裝體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法，其特征在于，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法，其特征在于，通過改變表面活性劑的種類和濃度及乳化的方式和時(shí)間控制所述納米顆粒的組裝體的形貌。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法，其特征在于，所述納米顆粒的組裝體的形貌包括球形、柱形和/或片形。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備不同尺寸的銀納米顆粒及不同形貌的顆粒組裝體的方法，首先用熱分解法和回流法制備有機(jī)相中單分散的不同尺寸的銀納米顆粒，然后利用不同尺寸的銀納米顆粒，通過油水兩相微乳法制備不同形貌的組裝體。工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、設(shè)備簡(jiǎn)易、靈敏度高，用于實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的痕量檢測(cè)及對(duì)有機(jī)物的高效吸附和催化還原。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102990079SQ201210516260
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者劉艷顏, 張?jiān)葡? 李廣海 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院