專利名稱：一種碳微電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳微機電技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面集成微納金屬褶皺的碳微電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，所制備的陣列結(jié)構(gòu)可作為微電極，應(yīng)用于微型電池、生物芯片和微型電化學傳感器等微機電領(lǐng)域中。
背景技術(shù)：
碳微機電系統(tǒng)(C-MEMS)技術(shù)是一種厚膠光刻結(jié)合高溫熱解(通常1000度左右)的制造技術(shù)，該技術(shù)基于高粘性的光刻膠(如SU-8膠)和常規(guī)光刻工藝生成三維交聯(lián)微結(jié)構(gòu)，然后在熱解爐中和惰性氣氛條件下，通過升溫控制交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱解轉(zhuǎn)換成玻璃碳結(jié)構(gòu)。該技術(shù)具有大批量、工藝簡單和可制造多種多樣的三維碳微電極陣列結(jié)構(gòu)的特點。生成的碳結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的機械、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和電化學特性，并有碳材料獨特的生物兼容性，在新型微電 池和傳感器開發(fā)，尤其在生物器件領(lǐng)域具有獨特的應(yīng)用前景。薄膜在壓縮應(yīng)力作用下發(fā)生曲屈生成褶皺是一種常見力學現(xiàn)象。以往，曲屈現(xiàn)象通常被認為是影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效的不利因素，需要設(shè)法避免。因此，早期的研究主要關(guān)注的是薄膜裙皺的生成現(xiàn)象和機理。1998年,美國哈佛大學的Bowden等人在“Spontaneous formation of ordered structures in thin films of metals supportedon an elastomeric polymer” 一文(Nature, 1998，393:146-149)報道了平坦表面上薄膜褶皺的研究成果，展示了在平坦表面上由熱脹冷縮產(chǎn)生的各向同性的應(yīng)力所生成的褶皺具有無序的紋理。他們率先提出利用此現(xiàn)象可制造表面微結(jié)構(gòu)，還提出通過制作微結(jié)構(gòu)來調(diào)控平坦表面上的褶皺紋理。近年來，大量研究證實了覆蓋在彈性基底表面的剛性薄膜在壓縮應(yīng)力作用下可以自發(fā)形成具有多樣紋理的褶皺。隨著薄膜褶皺的應(yīng)用價值不斷被認識和微納制造技術(shù)的發(fā)展，各種微納米加工方法的不斷涌現(xiàn)為微納米褶皺膜的加工提供了手段，人們開始把目光轉(zhuǎn)向薄膜褶皺的加工上，并開始利用薄膜生成褶皺這一力學現(xiàn)象來制造表面微納結(jié)構(gòu)。在生成薄膜裙皺結(jié)構(gòu)方面，Lin等在“Spontaneous formation ofone-dimensional ripples in transit to highly ordered two-dimensionalherringbone structures through sequential and unequal biaxial mechanicalstretching”一文(Applied Physics Letter, 2007, 90:241903)報道了在 PDMS 表面制作薄膜褶皺的方法。通過不同方式對應(yīng)力進行釋放，可生成高度有序的人字形褶皺或無序的褶皺。相比于熱脹-冷縮方法，Lin等提出的拉伸-回縮方法可以產(chǎn)生較大的預(yù)應(yīng)變，并根據(jù)預(yù)應(yīng)變的不同可以生成波長為250納米至10微米的褶皺。此方法還可以控制應(yīng)力釋放過程，從而對褶皺紋理進行調(diào)控。美國哈佛大學的Moon和韓國首爾國立大學的Hutchinson等人在“Wrinkled hardskins on polymers created by focused ion beam” 一文(PNAS, 2007，104(4):1130 -1133)中提出，將PDMS暴露在聚焦離子束中，聚焦粒子束輻射改變了 PDMS表面的化學組成，使得其靠近粒子束的表面生成一層剛性薄膜，該薄膜與彈性基底之間應(yīng)力發(fā)生變化，從而導(dǎo)致薄膜褶皺的產(chǎn)生。通過控制聚焦離子束的頻率及暴露在其中的PDMS的面積，可實現(xiàn)褶皺波長在微米到亞微米范圍內(nèi)變化，而褶皺紋理也從簡單的一維結(jié)構(gòu)到復(fù)雜分層嵌套結(jié)構(gòu)各不相同。種種研究表明，通過將薄膜曲屈現(xiàn)象和傳統(tǒng)的微納加工技術(shù)結(jié)合，可以制作出復(fù)雜的微納結(jié)構(gòu)。但這些褶皺結(jié)構(gòu)的生成大多局限于聚合物結(jié)構(gòu)，還不具備成為電極結(jié)構(gòu)用于器件開發(fā)的條件。在薄膜裙皺的制備工藝方面，Xie等人在“Encoding localizedstrain history through wrinkle based structural colors，， 一文(AdvancedMaterial, 2010，22:4390-4394)提出采用形狀記憶聚合物制作基底，將其加熱至轉(zhuǎn)變溫度后，利用壓印技術(shù)在基底表面制作微結(jié)構(gòu)，然后降溫并沉積金屬薄膜，最后將其升溫至轉(zhuǎn)變溫度，此時微結(jié)構(gòu)側(cè)壁上的金屬薄膜將發(fā)生曲屈生成褶皺，但是此方法無法在整個表面生成褶皺。也有人提出了許多其他不同的制造工藝，但是這些薄膜褶皺生成的工藝研究均在平坦表面進行，沒有考慮在已有微技術(shù)加工的基礎(chǔ)上制備納米褶皺結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)微納集成結(jié)構(gòu)的制造。 另一方面，C-MEMS的研究從美國勞倫斯國家實驗室開始并由美國加州大學Madou教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組得到了深入發(fā)展。國外研究組對C-MEMS技術(shù)在微電池、燃料電池、葡萄糖傳感器等方面的應(yīng)用也進行了嘗試。研究發(fā)現(xiàn)C-MEMS工藝可大面積制備出平面工藝所難以企及的三維碳微電極陣列，用于微電池可極大地增大電池容量并減小電池的重量，可解決電池微型化所面臨的工藝及材料難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳微電機陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法所制備的陣列結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，因此具有良好的電學性能。本發(fā)明提供的一種碳微電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(I)光刻步驟在基片上使用負膠進行光刻，得到光刻膠的陣列結(jié)構(gòu)；(2)沉積金屬步驟在所得到的光刻膠的陣列結(jié)構(gòu)上沉積至少一層金屬層；所述各金屬層為單金屬或合金；(3)熱解步驟在保護氣體環(huán)境下進行熱解，得到表面集成了金屬納米褶皺結(jié)構(gòu)的碳微結(jié)構(gòu)。作為上述技術(shù)方案的一種改進，所述單金屬或合金的熔點為600°C至1500°C。作為上述技術(shù)方案的另一種改進，保護氣體為惰性氣體，或者氮氣。作為上述技術(shù)方案的一種進一步改進，在保護氣體中混入氫氣，氫氣的體積百分比在10%以下。作為上述技術(shù)方案的另一種進一步改進，熱解時，最高溫度為600°C至1100°C ;或者熱解通過單步、兩步或多步完成。作為上述技術(shù)方案的更進一步改進，步驟(I)中，光刻的具體過程為(I. I)清洗光刻前清洗硅基片；(I. 2)勻膠在清洗后的基片上涂覆光刻膠，然后利用勻膠機進行勻膠；勻膠結(jié)束后對勻膠后的基片進行前烘處理；(I. 3)曝光將前烘處理后的基片在光刻機上使用掩膜版進行對準曝光，曝光后得到的基片再拿去進行中烘處理；(1.4)顯影在中烘處理后，對基片再進行顯影操作，待顯影充分后，進行后烘處理，得到光刻膠的陣列結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，優(yōu)先選用SU-8負膠通過厚膠光刻工藝，金屬沉積工藝，以及熱解工藝得到大量生長集成金屬納米褶皺納米結(jié)構(gòu)的碳微結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，沉積金屬的選擇很重要，單層金屬中鎳、鋁等金屬所得到的褶皺結(jié)構(gòu)表面積較大，而雙層或多層結(jié)構(gòu)則較為復(fù)雜，可變性更多。本發(fā)明中，采用多步熱解工藝對樣品進行熱解，可有效地降低熱解完成后碳結(jié)構(gòu)和金屬褶皺結(jié)構(gòu)中的殘余應(yīng)力和微裂縫的數(shù)量，減少發(fā)生微結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，延長使用壽命。如在具體的一個實施例中，熱解升溫前對爐管進行抽真空后通入保護氣體，避免空氣 的環(huán)境下在熱解中發(fā)生結(jié)構(gòu)氧化；熱解過程中還可以在保護氣體中混入氫氣，其中氫氣的作用是進一步起還原作用，避免氧化反應(yīng)的發(fā)生。最后自然退火，在保持保護氣體氣氛的條件下冷卻至室溫。特別地，為了使碳微架構(gòu)上生長出良好的金屬褶皺結(jié)構(gòu)，熱解過程中最高溫度的控制尤為的重要。綜上所述，本發(fā)明將厚膠光刻、金屬沉積和熱解相結(jié)合，制得在表面生長集成了金屬納米褶皺結(jié)構(gòu)的碳微結(jié)構(gòu)，極大的提高微結(jié)構(gòu)的表面積，可運用于微機電系統(tǒng)中，具有工藝簡便、成本低廉，可大批量生產(chǎn)，圖形精細、結(jié)構(gòu)牢固的特點，其使用壽命長，可作為微電極應(yīng)用于微型電池、微型電化學傳感器等微機電領(lǐng)域中。


圖I為工藝過程流程圖，其中a為光刻后的結(jié)構(gòu)，b為沉積金屬層后的結(jié)構(gòu)，c為熱解后得到的生長集成有金屬納米褶皺結(jié)構(gòu)的碳微結(jié)構(gòu)；圖2 (a)為實施例I熱解后得到的單個碳柱的SEM照片；圖2 (b)為實例I在圖3 (a)中單個碳柱中褶皺的SEM照片；圖3 (a)為實施例2熱解后單個碳柱的SEM照片；圖3 (b)為實例2在圖3 (a)中單個碳柱中褶皺的SEM照片；圖4 (a)為實施例3熱解后碳微結(jié)構(gòu)陣列的SEM照片；圖4 (b)為實例3在圖4 (a)中單個碳柱的SEM照片；
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例I :(I)光刻步驟(I. I)清洗步驟將一片2寸娃片，使用丙酮超聲清洗IOmin后,放入SPM (濃硫酸和雙氧水混合溶液)中，在80°C的環(huán)境中加熱清洗15min，然后用去離子水徹底清潔后，放在200°C熱板上烘烤15min使其完全干燥；(I. 2)勻膠步驟在KW-4A型勻膠機上對清洗后的硅基片上涂覆SU-82100負型光刻膠(用相關(guān)稀釋液如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)稀釋)，勻膠分兩步進行，勻膠機先以低速500r/min旋轉(zhuǎn)50s，再以高速1000r/min旋轉(zhuǎn)IOOs ;勻膠后對硅基片進行前烘處理，溫度為65°C，加熱60min;前烘的作用是溶劑揮發(fā)，令膠層固定下來，為了更好的曝光做準備，若前烘不足則易導(dǎo)致曝光時膠層與掩膜板粘連，但是前烘的時間也不是越長越好，前烘過量易影響光刻膠成型效果；前烘處理結(jié)束后在120°C的情況下再加熱2min，然后進行下一步的操作。(I. 3)曝光步驟將前烘處理后的硅基片使用掩膜版進行對準曝光(優(yōu)選所用光刻機型號為Karl Suss MA6)，曝光劑量為325mJ/cm2，曝光時間為100s，曝光后及時將硅基片進行中烘處理；中烘處理時，溫度95°C，加熱30min ;曝光和中烘兩個步驟結(jié)合起來才能使SU-8光照部分充分交聯(lián)，若圖形不明顯則說明這兩個步驟進行不充分；中烘結(jié)束后自然 冷卻至室溫，再進行下一步操作。(I. 4)顯影步驟對中烘處理后的硅基片進行顯影，顯影液為SU-8光刻膠配套的專用顯影液，由于膠層較厚，顯影時要不斷振蕩顯影液，必要時要用超聲振蕩輔助，充分沖刷未曝光部分的光刻膠；顯影時可以利用異丙醇檢驗顯影是否完全，若出現(xiàn)白色薄膜則說明顯影不足，需放回顯影液繼續(xù)顯影，以此反復(fù)檢驗未曝光的光刻膠是否完全去除，知道確定顯影完全；最后用去離子水沖洗樣片，并進行后烘處理，溫度110°C，加熱3min ;整個操作時間不宜過長以防光刻膠在空氣中氧化。以上各步的工藝參數(shù)如表I所示表I實施例I的厚膠光刻工藝參數(shù)(SU-82100型光刻膠)
轉(zhuǎn)速(r/min)500
過程I__
時_ (S)50
勻膠___
轉(zhuǎn)速(r/min) 1000 EIh 2__
WfiiJ (S)100
溢.度.......(.r.)^
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時間(inin)60
^藝丨藝麗(mJ/cmy)325
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后烘__
時間(min )3(2)金屬層沉積步驟用磁控濺射鍍膜機，在光刻后結(jié)構(gòu)上濺射沉積一層鎳金屬，厚度約為500nm。
(3)熱解步驟將經(jīng)過后烘處理的硅基片放入GSL-1400X型真空管式爐，分三次逐步升高溫度進行熱解，得到碳微與金屬納米褶皺的集成機構(gòu)。(3. I)抽真空，真空度達到10_3Tor，目的是排出氧氣以防光刻膠結(jié)構(gòu)被燒毀；(3. 2)以2000標況毫升每分(sccm)通入氮氣，目的是進一步排出多余的氧；(3. 3)從常溫以升溫速率3°C /min升到250°C，保溫30min，持續(xù)以2000sccm通入氮氣；這一過程為的是進一步去除水汽加強附著，達到堅膜作用，用較低的升溫速率以及250°C保持30min，是為了使堅膜充分進行；(3. 4)接著以升溫速率5°C /min從250°C升到500°C，保溫30min，持續(xù)以2000sccm通入氮氣；熱分解主要發(fā)生在這個溫度區(qū)間，光刻膠的質(zhì)量收縮也最大；采用較低的升溫速率有利于光刻膠充分熱解并排放氣體副產(chǎn)物；保溫30min是為了使排氣反應(yīng)劇烈的膠層得以穩(wěn)定一段時間，從而使氮氣充分帶走氣態(tài)副產(chǎn)物，以免膠層發(fā)生形變；(3. 5)最后以升溫速率10°C /min從500°C升溫到900°C，此時通入氮氣(95%)/氫氣(5%)并保溫80min，使膠層碳化更徹底，電阻率更低；混合氣體中氫氣的作用是進一步降低氧含量；(3. 6)熱解完之后使硅基片自然冷卻至室溫，以減少薄膜的內(nèi)應(yīng)力，同時繼續(xù)以2000sCCm通入氮氣，不但可以加速降溫，并且可以帶走熱解碳層表面的氧氣。設(shè)定升溫過程為逐步上升而不是一步到位的原因在于，保持環(huán)境溫度始終低于膠層逐步上升的玻化溫度，防止膠層發(fā)生流動畸變。本實施例中三步熱解主要工藝參數(shù)列于表2中。表2實施例I的三步法熱解工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種碳微電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟 (I)光刻步驟在基片上使用負膠進行光刻，得到光刻膠的陣列結(jié)構(gòu)； (2)沉積金屬步驟在所得到的光刻膠的陣列結(jié)構(gòu)上沉積至少一層金屬層；所述各金屬層為單金屬或合金； (3)熱解步驟在保護氣體環(huán)境下進行熱解，得到表面集成了金屬納米褶皺結(jié)構(gòu)的碳微結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述單金屬或合金的熔點為600°C至1500。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，保護氣體為惰性氣體，或者氮氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，熱解過程中，在保護氣體中混入氫 氣，氫氣的體積百分比在10%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，熱解時，最高溫度為600°C至1100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，熱解通過單步、兩步或多步完成。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，光刻的具體過程為 (I. D清洗光刻前清洗硅基片； (I. 2)勻膠在清洗后的基片上涂覆光刻膠，然后利用勻膠機進行勻膠；勻膠結(jié)束后對勻膠后的基片進行前烘處理； (I. 3)曝光將前烘處理后的基片在光刻機上使用掩膜版進行對準曝光，曝光后得到的基片再拿去進行中烘處理； (1.4)顯影在中烘處理后，對基片再進行顯影操作，待顯影充分后，進行后烘處理，得到光刻膠的陣列結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所采用的光刻膠為SU-8負膠。
全文摘要
本發(fā)明屬于碳微機電技術(shù)領(lǐng)域，為一種碳微電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法。其步驟包括①光刻步驟，得到陣列的碳微結(jié)構(gòu)部分；②沉積金屬步驟在所得到的碳微結(jié)構(gòu)表面沉積一層或多層金屬層；③熱解步驟在惰性氣體氛圍或惰性混合氣體氛圍環(huán)境下，在不同的溫度下進行多步熱解；通過上述步驟，即可生長得到表面集成碳納米結(jié)構(gòu)的碳微電極陣列結(jié)構(gòu)。本發(fā)明將厚膠光刻、金屬沉積和熱解相結(jié)合，得到的微納集成結(jié)構(gòu)擁有較大的比表面積，本發(fā)明的方法運用于微機電系統(tǒng)中，具有工藝簡便，成本低廉、可控性高、可大批量生長、結(jié)構(gòu)優(yōu)良等特點，得到的微納集成結(jié)構(gòu)具有良好的電學性能，故可作為電機，在微型電池、微型電化學傳感器等微機領(lǐng)域中會有較廣泛的應(yīng)用。
文檔編號B81C1/00GK102730628SQ20121018683
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者習爽, 劉丹, 史鐵林, 夏奇, 廖廣蘭, 徐亮亮, 湯自榮, 龍胡 申請人:華中科技大學