專利名稱：3d花狀結(jié)構(gòu)四氧化三錳材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種形貌可控、重復(fù)性良好的液相法合成3D花狀型多晶四氧化三錳(黑錳礦)材料，利用不同的表面活性劑制備出這種花狀型材料，這種可控形貌的材料合成屬于化學(xué)材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四氧化三錳(Mn3O4)是錳元素的氧化物之中一種較為穩(wěn)定的化合物。Mn3O4在許多技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，特別在催化降解領(lǐng)域、電極材料、磁性貯存材料方面具有更廣闊的應(yīng)用前景。隨著納米科技的發(fā)展，納米材料的應(yīng)用越來越廣泛，由于納米材料表現(xiàn)出獨特的化學(xué)、物理性能(尤其在光、電、磁性能)，這些與眾不同的特性歸因為材料的量子尺寸效應(yīng)。尺寸大小、形狀、維數(shù)對材料的性能有很大的影響，比如零維的原子團(tuán)簇，一維的納米線、納米棒，二維的異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜等材料的功能特性都不同于塊狀的材料。材料的特性離不開材料的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)。可控形貌結(jié)構(gòu)的功能金屬氧化物材料對科學(xué)和技術(shù)應(yīng)用起著極其關(guān)鍵的作用。目前，通過各種化學(xué)合成方法已經(jīng)制備出多種形貌的Mn3O4材料，例如比較均一的單晶納米粒子的合成，低維的納米晶、納米線、納米棒、納米纖維等，還有一些空心微球、納米分形結(jié)構(gòu)的成功合成。各種各樣的Mn3O4材料由于它獨特的催化、離子交換、電化學(xué)、分子吸收、以及反常的磁性性能倍受人們關(guān)注，同時研究者發(fā)現(xiàn)Mn3O4納米顆粒對癌細(xì)胞也有一定的應(yīng)用效果。本發(fā)明利用簡單易行的化學(xué)液相合成方法，通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間及后處理條件，制備出3D花狀形狀的多晶黑錳礦Mn3O4材料，提供了一種新穎的化學(xué)合成路線制備出可控形貌的多晶Mn3O4材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種形貌可控、重復(fù)性良好的液相法合成3D花狀型多晶四氧化三錳(黑錳礦)材料，利用不同的表面活性劑制備出花狀型結(jié)構(gòu)的多晶材料，其制備特征具有以下的工藝過程
稱量一定量的MnSO4 · H2O (分析純AR)、CO (NH2) 2 (分析純AR)、CTAB (分析純AR)；硫酸錳、尿素、CTAB和去離子水四種物質(zhì)按照摩爾比1 :20. 7 3 10101混合，室溫下不斷攪拌溶解，持續(xù)攪拌時間約為10 mirT30 min至溶液混合均勻；等溶液室溫混合均勻后轉(zhuǎn)移到250 ML圓底燒瓶中，調(diào)制油浴溫度為60 °C、0 °C，放入油浴中恒溫60 °C、0 °C磁力攪拌加熱冷凝回流15 h 25 h ；等反應(yīng)結(jié)束從油浴中懸起冷卻至室溫，向溶液中加入片狀固態(tài)NaOH 至完全溶解，其物質(zhì)的量濃度范圍為0. 1875 mol/L 0.4375 mol/L，再將30 wt % 15 ML 35 MLH2O2 (分析純AR)分批加入燒瓶中不斷攪拌(注反應(yīng)劇烈);由于反應(yīng)中產(chǎn)生大量泡沫，因而轉(zhuǎn)移到大燒杯反應(yīng)約10 mirTlOO min，并用少量去離子水沖洗泡沫；最后反應(yīng)液靜置約為4 h 16 h;去除上清液，抽濾，對沉淀物進(jìn)行水洗、乙醇洗滌各三次，初級產(chǎn)品放在干燥箱50°C 100 ！恒溫干燥1 h 10 h，然后在管式爐200 °C 800 ！恒溫煅燒1 h 20 h， 程序控溫，10 miiTl60 min升至200 °C ^800 °C，每分鐘升溫5°C 20 °C，自然冷卻。
3
反應(yīng)過程涉及的化學(xué)反應(yīng)方程(nh2)2co
_p. nh3+co2
Mn2++nNH3 ” Mn (NH3) n2+ , 6Mn (NH3) η2++02+120Γ —p. 2Mn304+6H20+6n NH3 在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間及后處理工藝不變的條件下，采用不同的表面活性劑PVP和 P123也可以得到3D花狀結(jié)構(gòu)的形貌，樣品的形貌相似，花狀枝杈的開放度變小。對樣品進(jìn)行一系列的表征測試，得到形貌均一多晶的3d結(jié)構(gòu)的mn3o4材料，表征手段有 XRD、FTIR、Raman、BET、SEM、TEM、HRTEM0本發(fā)明的特點是通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間及后處理工藝，以表面活性劑作為模板，不需要高溫高壓條件制備出3d花狀多晶四氧化三錳材料。本發(fā)明方法合成路線清晰、形貌可控、重復(fù)性良好。隨著社會對環(huán)保材料和能源材料的需求，作為環(huán)境友好型材料的mn3o4在催化降解廢氣廢水、電極能源材料等方面對材料的形貌、尺寸的多元化問題亟待解決。因而本發(fā)明在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。


圖1為本發(fā)明制備所得的多晶mn3o4材料的x射線單晶衍射圖譜。圖2為本發(fā)明制備所得的多晶mn3o4材料的紅外光圖譜。圖3為本發(fā)明制備所得的多晶mn3o4材料的拉曼光圖譜。圖4為本發(fā)明制備所得的多晶Mn3O4材料的比表面積孔徑分布圖。圖5為本發(fā)明制備所得的多晶Mn3O4材料的高分辨掃描電鏡圖。圖6為本發(fā)明制備所得的多晶mn3o4材料的透射電鏡圖和eds能譜圖。圖7為本發(fā)明制備所得的多晶mn3o4材料的高分辨電鏡圖。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例進(jìn)一步說明如下 實施例一
用電子天平分別稱量MnSO4 · H2O (分析純AR)、CO (NH2) 2 (分析純AR)、CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)(分析純AR) 0. 1900 g、1.3715 g、1.2176 g。將硫酸錳和尿素放入燒杯中加入200 ML去離子水室溫下不斷攪拌溶解，然后將CTAB在攪拌的狀態(tài)下加入溶液中持續(xù)攪拌至均勻，時間約為10分鐘。等溶液室溫混合均勻后轉(zhuǎn)移到250 ML圓底燒瓶中，調(diào)制油浴溫度為85 °C，放入油浴中恒溫85 ！磁力攪拌加熱冷凝回流M h。等反應(yīng)結(jié)束從油浴中懸起冷卻至室溫，向溶液中加入片狀固態(tài)NaOH (分析純AR) 2. 5261 g至完全溶解，再將30wt% 30 MLH2O2 (分析純AR)分批加入燒瓶中不斷攪拌(注反應(yīng)劇烈)。由于反應(yīng)中產(chǎn)生大量泡沫，因而轉(zhuǎn)移到大燒杯反應(yīng)約1 h，并用少量去離子水沖洗泡沫。最后反應(yīng)液靜置約為10 h。去除上清液，抽濾，對沉淀物進(jìn)行水洗、醇洗各三次，初級產(chǎn)品放在干燥箱 80 ！恒溫干燥3 h，然后在管式爐400 ！恒溫煅燒4 h，程序控溫，40分鐘升至400 °C，每分鐘升溫10 °C。根據(jù)其合成方法制得的樣品經(jīng)干燥、400 °C煅燒4 h后，運用X射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相結(jié)構(gòu)測定，實驗參數(shù)為使用Cu靶，Ka輻射源，λ = 1. 5406 Α，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速率為8° /min，廣角掃描范圍2 θ為10° -90°。主要衍射峰為 2 θ =18.013°、28. 914°、30. 999°、32. 382°、36. 083°、38. 091 °、44. 409°、50.837° ,58. 498° ,59. 908° ,64.614°，這些值所對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(101)，( 112)， (200)，(103)，(211)，(004)，(220)，(105)，(321)，(224), (400)與 JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡 (JCPDS No. 24-0734)黑錳礦型晶體結(jié)構(gòu)一致。X射線衍射圖譜如圖1。實施例二
樣品的傅里葉紅外光譜(FTIR)分析，從4000到400 cm — 1的波段中610. 16,516. 31和 432. 54cm"1為Mn3O4中Mn — 0鍵的特征振動頻率。頂光譜圖如圖2。實施例三
樣品的拉曼光譜(Raman)分析，361. 7,471. 6,642. 6cm — 1與文獻(xiàn)上報道的位置基本一致，略有偏移。Raman光譜圖如圖3。實施例四
樣品的比表面孔徑分析表明從SEM和TEM分析知道樣品結(jié)構(gòu)為花狀，花狀材料的邊緣是一片片納米級薄片組成，許多納米片成核生長凝聚在一起，出現(xiàn)堆疊，褶皺，這樣就會有空的縫隙，從BET測試結(jié)果來看，材料具有多孔結(jié)構(gòu)，主要集中在20 - 60nm之間，孔徑分布如圖4.
實施例五
圖5- (a)、5- (c)、5- (d)為三種不同表面活性劑制備出的材料形貌，其它實驗條件基本相同，將制得的初級樣品在400 °C下退火4 h，圖a，b使用的表面活性劑為CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，圖c用的是PVP (聚乙烯吡咯烷酮)，圖d使用的是P123 (聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯)。圖a和圖b相比，使用的表面活性劑均為CTAB，但圖a是在400 °〇下恒溫煅燒4 h，圖b是在500 °C下煅燒4 h。SEM形貌圖片如圖5。實施例六
圖6為透射電鏡圖和EDS能譜圖分析。圖6-(a)和6_(c)分別為用CTAB和PVP作為表面活性劑，均在400 °C下恒溫煅燒4 h。兩種不同模板劑下的透射電鏡圖表現(xiàn)出一致的花狀透射結(jié)構(gòu)，圖6- (d)是花狀結(jié)構(gòu)的邊緣部分，類似于花片的邊緣，褶皺的部分類似于花梗，片狀的結(jié)構(gòu)很薄，我們可以認(rèn)為花狀結(jié)構(gòu)的功能氧化物材料有許多納米薄片組成。從 EDS能譜上看主要元素為Mn和0，錳氧原子配比近似于3:4。實施例七
圖7是樣品的高分辨電鏡圖。從圖中可以清晰的看到一些晶格條紋像，通過分析得到不同的晶格間距d值，如圖中d = 0. 3087,0. 4876和0. 2486納米分別對應(yīng)的晶面為 (112)、(101)、(211)，可以確認(rèn)所制備的材料為四氧化三錳多晶結(jié)構(gòu)。另外從圖中間接可以看到片狀結(jié)構(gòu)的厚度很薄，以致于可以看到下面的銅網(wǎng)的孔洞，如圖7。
權(quán)利要求
1. 3D花狀結(jié)構(gòu)四氧化三錳材料的合成方法，其特征在于該方法具有以下工藝過程 稱量一定量的MnSO4 · H2O, CO(NH2)2, CTAB ；硫酸錳、尿素、CTAB和去離子水四種物質(zhì)按照摩爾比1 :20. 7 3 10101混合，室溫下不斷攪拌溶解，持續(xù)攪拌時間為10 mirT30 min 至溶液混合均勻；等溶液室溫混合均勻后轉(zhuǎn)移到250 ML圓底燒瓶中，調(diào)制油浴溫度為60 °C、0 °C，放入油浴中恒溫60 °C、0 ！磁力攪拌加熱冷凝回流15 h 25 h ；等反應(yīng)結(jié)束從油浴中懸起冷卻至室溫，向溶液中加入片狀固態(tài)NaOH至完全溶解，其物質(zhì)的量濃度范圍為0.1875 mol/L 0.4375 mol/L，再將30 wt % 15 ML 35 MLH2O2分批加入燒瓶中不斷攪拌；由于反應(yīng)中產(chǎn)生大量泡沫，因而轉(zhuǎn)移到大燒杯反應(yīng)10 mirTlOO min，并用少量去離子水沖洗泡沫；最后反應(yīng)液靜置為4 h 16 h;去除上清液，抽濾，對沉淀物進(jìn)行水洗、乙醇洗滌各三次，初級產(chǎn)品放在干燥箱50Π00 ！恒溫干燥1 h 10 h，然后在管式爐200 0C ^800 ！恒溫煅燒1 h 20 h，程序控溫，10 mirTieO min升至200 °C 800 °C，每分鐘升溫5°C 20 °C，自然冷卻。
全文摘要
本發(fā)明涉及3D花狀結(jié)構(gòu)四氧化三錳材料的合成方法。該方法是將一定量的MnSO4·H2O、CO(NH2)2、CTAB和去離子水按照摩爾比120.7310101混合，等溶液室溫混合均勻后轉(zhuǎn)移到油浴中恒溫60~90℃磁力攪拌加熱冷凝回流15~25h；反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，向溶液中加入片狀固態(tài)NaOH至完全溶解，其濃度范圍為0.1875~0.4375mol/L，再將30wt%15~35MLH2O2分批加入燒瓶中不斷攪拌；最后反應(yīng)液經(jīng)靜置、沉淀、抽濾、洗滌得到的初級產(chǎn)品，再經(jīng)干燥、恒溫煅燒、自然冷卻獲得最終產(chǎn)品。作為環(huán)境友好型的Mn3O4材料在催化降解廢氣廢水、電極材料和磁儲存設(shè)施材料方面有著廣泛的應(yīng)用。這種3D花狀結(jié)構(gòu)Mn3O4材料的合成對它的應(yīng)用有著一定的積極作用。
文檔編號B82Y40/00GK102328960SQ20111025768
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者吳明紅, 李全寶, 沈楊, 焦正, 王劍, 陳志文, 陳琛 申請人:上海大學(xué)