專利名稱：一種高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高密度氧化鋅納米顆粒及其制備方法，屬于高效太陽(yáng)能電池或光電轉(zhuǎn)換器件領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著納米尺度集成電路制造技術(shù)的不斷發(fā)展，許多工藝技術(shù)不僅僅適用于大規(guī)模集成電路的制造，還可以應(yīng)用于其它的技術(shù)領(lǐng)域。在光伏器件的應(yīng)用領(lǐng)域中，氧化鋅是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料(常溫下帶隙為3. 37 eV)，具有較大的激子結(jié)合能(60 meV)和很高的可見光透光率，因此在光電器件中具有很好的應(yīng)用前景。由于半導(dǎo)體納米顆粒不存在其它材料中的大量載流子的碰撞電離，使得納米顆粒在吸收一個(gè)光子后可以產(chǎn)生多個(gè)電子-空穴對(duì)，從而大大提高了對(duì)光的吸收效率。半導(dǎo)體納米顆粒的這種高效率的“多激子產(chǎn)生”效應(yīng)可以廣泛地應(yīng)用于光伏、光化學(xué)電池中。因此，作為一種半導(dǎo)體材料，氧化鋅納米顆粒將具有非常廣泛的應(yīng)用前景。目前，制備氧化鋅納米顆粒的方法有化學(xué)合成、離子注入、分子束外延以及磁控濺射等方法，但它們均受到生產(chǎn)方法復(fù)雜以及成本偏高等一系列問(wèn)題，在實(shí)際生產(chǎn)中沒有得到廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)有文獻(xiàn)中有關(guān)氧化鋅納米顆粒的制備方法，主要是通過(guò)化學(xué)合成 (chemical synthesis)獲得氧化鋅納米粉末。然而，粉末形式的氧化鋅納米顆粒在實(shí)際的應(yīng)用當(dāng)中受到很大的限制。另外，也有一些報(bào)道是采用離子注入(ion implantation), 分子束外延、磁控濺射的方法將氧化鋅納米顆粒嵌入到某種介質(zhì)基體中(如二氧化硅)，但是這些制備方法通常需要經(jīng)過(guò)一些后處理(如退火等)，因此需要很高的熱預(yù)算(thermal budget)，使得制備成本大為提高。原子層淀積作為一種新型的淀積技術(shù)，是一種自限制的氣相淀積過(guò)程，具有低溫、 分布均勻、良好的保形性、可精確控制厚度等優(yōu)點(diǎn)，與集成電路工藝具有很好的兼容性，可廣泛適用于金屬、氧化物以及氮化物薄膜或納米顆粒材料的生長(zhǎng)。國(guó)際上有關(guān)于原子層淀積ZnO薄膜的文獻(xiàn)報(bào)道很多，但沒有公開報(bào)道原子層淀積技術(shù)制備ZnO納米顆粒。對(duì)于ZnO 納米顆粒(即量子點(diǎn))來(lái)說(shuō)，受單個(gè)光子激發(fā)可以產(chǎn)生多倍的電子一空穴對(duì)，其激發(fā)效率遠(yuǎn)高于ZnO薄膜材料(bulk ZnO)。這是由于ZnO薄膜材料中存在強(qiáng)烈的碰撞電離。因此，將 ZnO納米顆粒用于光電器件中，能顯著增強(qiáng)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于太陽(yáng)能電池或光電轉(zhuǎn)換器件的高密度和高度均勻的氧化鋅納米顆粒的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、工藝過(guò)程易控制，兼容性好。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了一種高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，該方法采用通過(guò)惰性氣體稀釋過(guò)的二乙基鋅蒸氣和過(guò)氧化氫水溶液的蒸氣作為反應(yīng)前驅(qū)體，并以原子層淀積的方式，利用原子層淀積設(shè)備生長(zhǎng)高密度氧化鋅納米顆粒；其中，所述的反應(yīng)前驅(qū)體二乙基鋅蒸氣和過(guò)氧化氫水溶液的蒸氣是以脈沖方式交替通入反應(yīng)腔中，二者之間用
3惰性氣體進(jìn)行吹洗。上述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其中，所述的惰性氣體是指不與反應(yīng)源進(jìn)行反應(yīng)的氣體，包含氮?dú)饣蛳∮袣怏w。上述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其中，所述的通過(guò)惰性氣體稀釋過(guò)的二乙基鋅蒸氣是指將二乙基鋅的飽和蒸氣和一定流量的惰性氣體分別通入到儲(chǔ)氣瓶?jī)?nèi)混合，從而獲得稀釋的二乙基鋅蒸氣，通過(guò)控制二乙基鋅的飽和蒸氣和惰性氣體的脈沖時(shí)間， 可以控制二乙基鋅蒸氣的濃度。上述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其中，該方法包含若干次反應(yīng)循環(huán)，其中，每個(gè)反應(yīng)循環(huán)包含以下具體步驟
步驟1，先向反應(yīng)腔中通入惰性氣體，然后在惰性氣體脈沖過(guò)程中通入二乙基鋅飽和蒸氣，該二乙基鋅飽和蒸氣的脈沖時(shí)間為0. 2^0. 5 S，惰性氣體脈沖時(shí)間大于二乙基鋅飽和蒸氣的脈沖時(shí)間，以使兩者充分混合；
步驟2，采用惰性氣體吹洗多余的二乙基鋅蒸氣等其他氣體(第二次循環(huán)開始，這個(gè)步驟中，反應(yīng)腔內(nèi)也可能有反應(yīng)副產(chǎn)物氣體)，吹洗時(shí)間以反應(yīng)腔內(nèi)氣壓回復(fù)到最低氣壓值為準(zhǔn)；
步驟3，向反應(yīng)腔中通入過(guò)氧化氫水溶液的蒸氣，該過(guò)氧化氫水溶液的蒸氣的脈沖時(shí)間約等于稀釋二乙基鋅飽和蒸氣的惰性氣體的脈沖時(shí)間，使之與二乙基鋅充分反應(yīng)；
步驟4，采用惰性氣體吹洗多余的過(guò)氧化氫水溶液的蒸氣及反應(yīng)副產(chǎn)物氣體等其他氣體，吹洗時(shí)間以反應(yīng)腔內(nèi)氣壓回復(fù)到最低氣壓值為準(zhǔn)。上述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其中，該方法還包含在所述的步驟1 之前，在原子層淀積設(shè)備的反應(yīng)腔底部放置襯底。上述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其中，所述的襯底選擇經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗的硅片。上述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其中，所述的襯底選擇經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗的硅片，進(jìn)行熱氧化，在硅片表面形成一層均勻致密的二氧化硅(SiO2)薄膜。上述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其中，所述的襯底選擇在標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗之后的硅片表面用原子層淀積一層均勻致密的氧化鋁(Al2O3)薄膜。上述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其中，所述的原子層淀積設(shè)備的反應(yīng)腔內(nèi)的工作氣壓為10(T500Pa，襯底的溫度為20(T40(TC，用于稀釋二乙基鋅飽和蒸氣的惰性氣體的流量為200 600 seem。本發(fā)明選用通過(guò)惰性氣體稀釋過(guò)的二乙基鋅蒸氣的目的是降低二乙基鋅蒸氣的濃度，使得襯底表面部分位置上吸附二乙基鋅，即減小襯底表面成核中心的密度，使得ZnO 的生長(zhǎng)不是以薄膜的形式，而是以分離的納米顆粒的形式生長(zhǎng)。本發(fā)明的技術(shù)方案采用原子層淀積技術(shù)，在較低的溫度下(200 - 400°C)在單晶硅或介質(zhì)薄膜(如SiO2)表面自發(fā)形成呈二維分布的ZnO納米顆粒，不需要經(jīng)過(guò)任何后處理步驟。該方法生成的氧化鋅納米顆粒密度高、顆粒小、顆粒形狀及分布均勻，與光伏器件的加工具有很好的兼容性。本發(fā)明所制備的氧化鋅納米顆粒的特點(diǎn)以及制備方法的優(yōu)點(diǎn)
1)本發(fā)明采用原子層淀積技術(shù)制備而成的氧化鋅納米顆粒，相較于難以運(yùn)用于實(shí)際生產(chǎn)的化學(xué)合成方法和需要高溫工藝的物理淀積的方法，具有工序簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉的優(yōu)占.
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2)本發(fā)明所采用的原子層淀積技術(shù)是一種低溫工藝技術(shù)，其淀積的材料具有很高的保形性，納米顆粒大小可精確控制，并且與現(xiàn)行CMOS工藝兼容的優(yōu)點(diǎn)；
3)本發(fā)明所制備的氧化鋅納米顆粒尺寸較小，其橫向直徑為5 25nm，高度為2 10
nm ；
4)本發(fā)明所制備的氧化鋅納米顆粒的密度較高，納米顆粒大小一致且分布均勻，其密度約為 1.0X IO1 1.0X IO11 cm—2。


圖1是發(fā)明所采用的原子層淀積設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是依照本發(fā)明的實(shí)施例中，一個(gè)原子層淀積循環(huán)之中反應(yīng)源和氧化源各自的脈沖及清洗時(shí)間示意圖。圖3是依照本發(fā)明的實(shí)施例中，以硅片為襯底，經(jīng)50次循環(huán)所制備的高密度氧化鋅納米顆粒的原子力顯微鏡成像圖。圖4是依照本發(fā)明的實(shí)施例中，以硅片上熱氧化所得的二氧化硅薄膜為襯底，經(jīng) 100次循環(huán)所制備的高密度氧化鋅納米顆粒的原子力顯微鏡成像圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。本發(fā)明以二乙基鋅(DEZn)為反應(yīng)源，40%的雙氧水(H2O2)溶液為氧化源，在原子層淀積設(shè)備中制備高密度氧化鋅納米顆粒。該原子層淀積設(shè)備如圖1所示，包含反應(yīng)裝置與氣體混合裝置，所述的反應(yīng)裝置包含反應(yīng)腔10，反應(yīng)腔10內(nèi)底部設(shè)置襯底11，反應(yīng)腔10的外部還設(shè)置有加熱線圈12 ；反應(yīng)腔10包含與氣體混合裝置通過(guò)管道連通的進(jìn)口 13及與分子泵通過(guò)管道連通的出口 14。所述的氣體混合裝置包含稀釋瓶21、二乙基鋅儲(chǔ)存瓶22及雙氧水儲(chǔ)存瓶23。該稀釋瓶21通過(guò)管道與二乙基鋅儲(chǔ)氣瓶22連通。該進(jìn)口 13連通兩條惰性氣體(可選用氮?dú)饣蛳∮袣怏w，本實(shí)施例選擇氮?dú)?輸送管道第一惰性氣體輸送管道 31以支管形式連通雙氧水儲(chǔ)存瓶23 ；第二惰性氣體輸送管道32通過(guò)兩條支管連通稀釋瓶 21，該兩條支管之間的第二惰性氣體輸送管道32上設(shè)置閥門M以控制開關(guān)。上述所有管道均設(shè)置有閥門M以控制開關(guān)。所述的襯底11可以在不同的實(shí)施例中分別選擇經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗的硅片；或，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗的硅片，進(jìn)行熱氧化，在硅片表面形成一層均勻致密的二氧化硅(SiO2)薄膜； 或，在標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗之后的硅片表面用原子層淀積一層均勻致密的氧化鋁(Al2O3)薄膜。
實(shí)施例工作時(shí)，二乙基鋅的飽和蒸氣與氮?dú)? )在稀釋瓶21中混合而稀釋，稀釋后的混合氣體與雙氧水的飽和蒸氣以氣體脈沖的形式交替進(jìn)入反應(yīng)腔10。反應(yīng)腔10內(nèi)的氣壓在氣體脈沖到來(lái)之前維持在220 左右，加熱線圈12使得反應(yīng)腔10和襯底11的溫度維持在 300°C。用于淀積氧化鋅納米顆粒的襯底11為經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗的硅片，用于稀釋二乙基鋅的氮?dú)獾牧髁繛?00標(biāo)況毫升每分(sccm)。在一個(gè)原子層淀積循環(huán)中，二乙基鋅和雙氧水的脈沖及清洗時(shí)間如圖2所示步驟1，向反應(yīng)腔中通入氮?dú)?，然后在氮?dú)獾拿}沖持續(xù)過(guò)程中通入二乙基鋅飽和蒸氣，二乙基鋅的脈沖時(shí)間為0.5 s，用于稀釋二乙基鋅的氮?dú)獾拿}沖時(shí)間為2 s，使反應(yīng)腔內(nèi)的襯底上吸附一定數(shù)目的二乙基鋅，以實(shí)現(xiàn)氧化鋅的島狀生長(zhǎng)。步驟2，向反應(yīng)腔通入氮?dú)馇逑?5 s, 抽去反應(yīng)腔內(nèi)多余的二乙基鋅蒸氣等其他氣體，直到反應(yīng)腔內(nèi)的氣壓回復(fù)到最低氣壓值。 步驟3，向反應(yīng)腔內(nèi)通入雙氧水的蒸氣，其脈沖持續(xù)時(shí)間為2 s，使得雙氧水的蒸氣與襯底吸附的二乙基鋅充分反應(yīng)。步驟4，再向反應(yīng)腔內(nèi)通入氮?dú)馇逑?，清洗時(shí)間為5 s，抽去反應(yīng)腔內(nèi)多余的雙氧水蒸氣及反應(yīng)副產(chǎn)物等其他氣體，直到反應(yīng)腔內(nèi)的氣壓回復(fù)到最低氣壓值。 這時(shí)，一個(gè)反應(yīng)循環(huán)結(jié)束，重復(fù)步驟廣4，開始下一個(gè)反應(yīng)循環(huán)。這里的脈沖時(shí)間是由設(shè)備自身控制，是通過(guò)相應(yīng)的獨(dú)立的閥門的開關(guān)時(shí)間來(lái)實(shí)施的。整個(gè)原子層淀積循環(huán)過(guò)程中真空泵一直是打開的，即使是反應(yīng)源脈沖到來(lái)的過(guò)程中。原子層淀積的反應(yīng)循環(huán)過(guò)程中，反應(yīng)源脈沖到來(lái)的過(guò)程中通常會(huì)使得反應(yīng)腔的氣壓增大(尤其是有載氣輔助的情況下)，故需要在反應(yīng)源脈沖過(guò)去之后用惰性氣體清洗反應(yīng)腔以趕走腔內(nèi)殘余的反應(yīng)源，此時(shí)，反應(yīng)腔在通入惰性氣體的同時(shí)，也在抽真空，因此，上述的最低氣壓值是同時(shí)通入和抽走惰性氣體的過(guò)程中反應(yīng)腔所達(dá)到的動(dòng)態(tài)平衡值，其大小是由通入惰性氣體的流量、真空泵的力道、反應(yīng)腔的溫度以及反應(yīng)腔的體積大小共同決定的，它是一個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，并沒有固定的標(biāo)準(zhǔn)，通常原子層淀積要求的反應(yīng)腔的氣壓在幾百帕以下即可。在經(jīng)過(guò)50個(gè)這樣的循環(huán)后，在硅片上形成了高密度氧化鋅納米顆粒，其在原子力顯微鏡(AFM)下的圖像如圖3所示，該納米顆粒的密度約為IXlO11 cm-2 (即每平方厘米上的氧化鋅納米顆粒數(shù)目)，納米顆粒的橫向平均直徑為15nm左右，平均高度為5nm左右。該直徑可以從圖3中較為直觀地看出，高度可以在平面圖右側(cè)的高度棒上間接讀出，其高度是由顏色的明暗判斷。上述參數(shù)均可通過(guò)AFM配套的專用軟件計(jì)算出來(lái)。在熱氧化的二氧化硅薄膜表面上，經(jīng)過(guò)100個(gè)反應(yīng)循環(huán)后所形成的ZnO納米顆粒的AFM圖片如圖4所示，顆粒密度約為5X 101° cm_2，其平均直徑為25 nm左右，高度為4 nm 左右ο本發(fā)明以稀釋過(guò)的二乙基鋅蒸氣和過(guò)氧化氫水溶液的蒸氣作為反應(yīng)前驅(qū)體，以硅片或經(jīng)處理過(guò)的硅片作為襯底，通過(guò)原子層淀積技術(shù)生長(zhǎng)高密度氧化鋅納米顆粒，可以獲得平均直徑約為5 25nm，高度為2 10 nm,密度為1. 0 X IO10^l. 0 X IO11 cm—2的氧化鋅納米顆粒。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其特征在于，該方法采用通過(guò)惰性氣體稀釋過(guò)的二乙基鋅蒸氣和過(guò)氧化氫水溶液的蒸氣作為反應(yīng)前驅(qū)體，并以原子層淀積的方式， 利用原子層淀積設(shè)備生長(zhǎng)高密度氧化鋅納米顆粒；所述的反應(yīng)前驅(qū)體二乙基鋅蒸氣和過(guò)氧化氫水溶液的蒸氣是以脈沖方式交替通入原子層淀積設(shè)備的反應(yīng)腔中，二者之間用惰性氣體進(jìn)行吹洗。
2.如權(quán)利要求1所述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的惰性氣體是指不與反應(yīng)源進(jìn)行反應(yīng)的氣體，包含氮?dú)饣蛳∮袣怏w。
3.如權(quán)利要求1所述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的通過(guò)惰性氣體稀釋過(guò)的二乙基鋅蒸氣是指將二乙基鋅的飽和蒸氣和一定流量的惰性氣體分別通入到原子層淀積設(shè)備的儲(chǔ)氣瓶?jī)?nèi)混合，從而獲得稀釋的二乙基鋅蒸氣，通過(guò)控制二乙基鋅的飽和蒸氣和惰性氣體的脈沖時(shí)間，以控制二乙基鋅蒸氣的濃度。
4.如權(quán)利要求1所述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其特征在于，該方法包含若干次反應(yīng)循環(huán)，其中，每個(gè)反應(yīng)循環(huán)包含以下具體步驟步驟1，先向反應(yīng)腔中通入惰性氣體，然后在惰性氣體脈沖過(guò)程中通入二乙基鋅飽和蒸氣，二乙基鋅飽和蒸氣脈沖時(shí)間為0. 2^0. 5 s，惰性氣體脈沖時(shí)間大于二乙基鋅飽和蒸氣的脈沖時(shí)間；步驟2，采用惰性氣體吹洗反應(yīng)腔，吹洗時(shí)間以反應(yīng)腔內(nèi)氣壓回復(fù)到最低氣壓值為準(zhǔn)；步驟3，向反應(yīng)腔中通入過(guò)氧化氫水溶液的蒸氣，該過(guò)氧化氫水溶液的蒸氣的脈沖時(shí)間約等于稀釋二乙基鋅飽和蒸氣的惰性氣體的脈沖時(shí)間，使之與被吸附在反應(yīng)腔內(nèi)襯底表面的二乙基鋅充分反應(yīng)；步驟4，采用惰性氣體吹洗反應(yīng)腔，吹洗時(shí)間以反應(yīng)腔內(nèi)氣壓回復(fù)到最低氣壓值為準(zhǔn)。
5.如權(quán)利要求4所述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其特征在于，該方法還包含在所述的步驟1之前，在原子層淀積設(shè)備的反應(yīng)腔底部放置襯底。
6.如權(quán)利要求5所述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的襯底選擇經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗的硅片。
7.如權(quán)利要求5所述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的襯底選擇經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗的硅片，進(jìn)行熱氧化，在硅片表面形成一層均勻致密的二氧化硅薄膜。
8.如權(quán)利要求5所述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的襯底選擇在標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗之后的硅片表面用原子層淀積一層均勻致密的氧化鋁薄膜。
9.如權(quán)利要求5所述的高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的原子層淀積設(shè)備的反應(yīng)腔內(nèi)的工作氣壓為10(T500Pa，襯底的溫度為20(T40(TC，用于稀釋二乙基鋅飽和蒸氣的惰性氣體的流量為20(T600 seem.
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高密度氧化鋅納米顆粒的制備方法，該方法采用通過(guò)惰性氣體稀釋過(guò)的二乙基鋅蒸氣和過(guò)氧化氫水溶液的蒸氣作為反應(yīng)前驅(qū)體，并以原子層淀積的方式，利用原子層淀積設(shè)備生長(zhǎng)高密度氧化鋅納米顆粒；其中，所述的反應(yīng)前驅(qū)體二乙基鋅蒸氣和過(guò)氧化氫水溶液的蒸氣是以脈沖方式交替通入反應(yīng)腔中，二者之間用惰性氣體進(jìn)行吹洗。本發(fā)明以原子層淀積技術(shù)生長(zhǎng)高密度氧化鋅納米顆粒，工序簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，納米顆粒大小可精確控制，可以獲得平均直徑約為5~25nm，高度為2~10nm，密度為1.0×1010~1.0×1011cm-2的氧化鋅納米顆粒，可用于太陽(yáng)能電池中的光電轉(zhuǎn)換材料。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102153132SQ20111013931
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月2日
發(fā)明者丁士進(jìn), 張衛(wèi), 錢可嘉 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)