專利名稱：以鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體制備鍺材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鍺材料的制備方法，特別是鍺納米粉體和鍺膜的制備，屬于無機 材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鍺的電子和空穴遷移率高于硅，飽和電阻非常小，在高頻和大功率半導體器件中 的性能優(yōu)于硅。此外鍺晶體管的低壓性能良好，功耗小，幾乎沒有熱輻射，因此也適用于以 電池為電源的裝置或要求不發(fā)熱的微型電力裝置。鍺具有極好的探測特性，對Y射線，紅 外輻射和溫度都有高的分辨率。近年來，納米級的鍺晶體具有強烈的光致發(fā)光的現(xiàn)象引起 了廣泛的關(guān)注，并且應用到了生物成像技術(shù)當中。現(xiàn)有的制備鍺納米材料的方法有高溫高壓下分解鍺的有機化合物，例如四乙基 鍺和二苯基鍺；在四氯化鍺和乙二醇二甲醚中使NaGe發(fā)生歧化反應；利用強還原劑還原鍺 的化合物。其中，鍺的氣態(tài)化合物(如鍺烷)大多易燃而且有毒，鍺的液態(tài)化合物(如四氯 化鍺)同強還原劑反應異常劇烈，會產(chǎn)生大量有害的鍺烷氣體；常用的還原劑如鈉，金屬萘 化合物等對水分子十分敏感，需要苛刻的反應環(huán)境(如在有機溶劑或惰性氣氛中反應)。此 外，上述鍺前驅(qū)體的價格較高，而二氧化鍺雖然價格便宜，但由于其化學性質(zhì)穩(wěn)定，還沒有 用二氧化鍺在溫和的條件下制備鍺的方法。因此，開發(fā)一種成本低，反應條件簡單，安全隱 患少的制備方法是十分有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鍺材料的制備方法，能夠解決現(xiàn)有鍺材料制備方法中 成本高，工藝過于復雜以及潛在安全隱患多等問題。本發(fā)明所述的鍺材料包括鍺納米粉體、鍺薄膜和鍺多孔膜材料等。其中鍺納米粉體的制備方法，利用鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體與硼氫化鈉反應，將反應 產(chǎn)物離心、洗滌、干燥后，經(jīng)進一步熱處理即得。反應過程中，控制硼氫化鈉和前驅(qū)體中二氧化鍺的摩爾比為4 1 6 1，加入 硼氫化鈉后的反應時間為12 48小時，熱處理溫度為120 180°C。反應產(chǎn)物可以通過多次的離心和洗滌去除雜質(zhì)。鍺納米粉體由X射線衍射(XRD)證實為面心立方晶型的鍺。說明該種方法能夠得 到結(jié)晶性好的鍺納米粉體。鍺薄膜的制備方法，利用鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體與硼氫化鈉反應，將反應產(chǎn)物 離心、洗滌、干燥后，經(jīng)熱蒸發(fā)得到鍺薄膜。熱蒸發(fā)溫度為400 1000°C。鍺薄膜材料，可以通過控制加熱溫度和時間等反應條件從而得到不同微觀形貌的產(chǎn)物。鍺多孔膜材料的制備方法，采用鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體，將前驅(qū)體調(diào)節(jié)至酸性后緩慢析出二氧化鍺并沉積成膜，然后在氫氣氣氛中熱處理二氧化鍺膜得到鍺多孔膜材 料。其中氫氣氣氛中熱處理溫度為500 700°C。二氧化鍺膜在襯底上形成，襯底可以為任意形狀，平面形狀或非平面形狀。本發(fā)明所述鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體和硼氫化鈉的反應產(chǎn)物，可用作鍺源應用于 鍺薄膜制備中。本發(fā)明采用鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體制備鍺材料，前驅(qū)體用二氧化鍺溶于堿性溶 液即可獲得，二氧化鍺價格便宜，無毒無污染，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)。還原劑采用硼氫化鈉， 相對于鈉和金屬萘化合物等還原劑，其反應過程溫和，而且常溫常壓下就能反應。能夠為解 決鍺材料制備中成本高，工藝過于復雜以及潛在安全隱患多等問題提供一種可行的思路。


圖1是所制備的鍺納米粉體的XRD照片；圖2是所制備的鍺納米粉體的SEM照片；圖3是400°C下玻璃襯底上制備的鍺薄膜的SEM照片；圖4是600°C下玻璃襯底上制備的鍺薄膜的SEM照片；圖5是600°C下銀襯底上制備的鍺薄膜的SEM照片；圖6是800°C下藍寶石襯底上制備的鍺薄膜的SEM照片；圖7是玻璃襯底上制備的鍺多孔膜的SEM照片；圖8是石英玻璃管的實物照片；圖9是內(nèi)壁上形成有鍺多孔膜的石英玻璃管的實物照片；
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明。實施例1本發(fā)明所述的鍺納米粉體的制備方法，依次按照下列步驟進行(1)將0. 3g 二氧化鍺在加熱條件下溶解到IOml質(zhì)量濃度為3%的氨水溶液中得 到鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體；(2)將0. 542g硼氫化鈉加到上述前驅(qū)體中攪拌均勻后靜置M小時；(3)將上述反應產(chǎn)物進行多次離心洗滌直至離心管中上層清液的pH值為7，收集 離心管下部沉淀并在空氣氣氛中120°C加熱4小時得到灰黑色粉體，產(chǎn)物的X射線衍射譜 圖見圖1，所示的衍射峰歸屬為面心立方鍺的衍射峰，產(chǎn)物的SEM照片見圖2。圖1結(jié)合圖 2說明灰黑色粉體為結(jié)晶態(tài)的鍺納米粉體。該種方法制備的晶態(tài)鍺納米粉體前驅(qū)體易于獲得，操作簡便，設(shè)備簡單，可以大批量生產(chǎn)。實施例2本發(fā)明所述的鍺納米粉體的制備方法，依次按照下列步驟進行(1)將0. 3g 二氧化鍺在加熱條件下溶解到IOml質(zhì)量濃度為3%的氨水溶液中得到鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體；(2)將0. 365g硼氫化鈉加到上述前驅(qū)體中攪拌均勻后靜置M小時；(3)將上述反應產(chǎn)物進行多次離心洗滌直至離心管中上層清液的pH值為7，收集 離心管下部沉淀并在空氣氣氛中180°C加熱4小時得到結(jié)晶態(tài)的鍺納米粉體。實施例3本發(fā)明所述的鍺納米粉體的制備方法，依次按照下列步驟進行(1)將0. 3g 二氧化鍺在加熱條件下溶解到IOml質(zhì)量濃度為3%的氨水溶液中得 到鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體；(2)將0. 645g硼氫化鈉加到上述前驅(qū)體中攪拌均勻后靜置48小時；(3)將上述反應產(chǎn)物進行多次離心洗滌直至離心管中上層清液的pH值為7，收集 離心管下部沉淀并在空氣氣氛中160°C加熱4小時得到結(jié)晶態(tài)的鍺納米粉體。實施例4本發(fā)明所述的玻璃襯底上鍺薄膜材料的制備方法，依次按照下列步驟進行(1)將實施例1 C3)所述離心管下部的沉淀加蒸餾水攪拌制成懸濁液移入平底瓷 舟，在空氣氣氛中120°C加熱4小時后在瓷舟底部形成一層晶態(tài)鍺沉積物。以該沉積物為鍺 源，在其上方3毫米處蓋一潔凈玻璃片。(2)將(1)中蓋有玻璃片的瓷舟放入真空加熱爐中400°C加熱2小時，在玻璃片下 表面通過熱蒸發(fā)形成鍺薄膜。圖3為該種方法制備的鍺薄膜的SEM照片。上述晶態(tài)鍺納米 粉體在400°C即能蒸發(fā)得到鍺薄膜，蒸發(fā)溫度遠低于鍺的熔點(947°C )，而以塊體鍺為鍺源 的傳統(tǒng)鍺膜制備工藝的蒸發(fā)溫度都需要超過鍺的熔點。實施例5本發(fā)明所述的玻璃襯底上鍺薄膜材料的制備方法，依次按照下列步驟進行(1)將實施例1 C3)所述離心管下部的沉淀加蒸餾水攪拌制成懸濁液移入平底瓷 舟，在空氣氣氛中120°C加熱4小時后在瓷舟底部形成一層晶態(tài)鍺沉積物。以該沉積物為鍺 源，在其上方3毫米處蓋一潔凈玻璃片。(2)將(1)中蓋有玻璃片的瓷舟放入真空加熱爐中600°C加熱1小時，在玻璃片下 表面通過熱蒸發(fā)形成鍺薄膜。圖4為該種方法制備的鍺薄膜的SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)薄膜的 表面較均勻的分布有小于10納米的球形粒子，薄膜整體的致密性和結(jié)晶性優(yōu)于400°C下制 備的鍺薄膜。實施例6本發(fā)明所述的銀襯底上鍺薄膜材料的制備方法，依次按照下列步驟進行(1)將實施例1 C3)所述離心管下部的沉淀加蒸餾水攪拌制成懸濁液移入平底瓷 舟，在空氣氣氛中120°C加熱4小時后在瓷舟底部形成一層晶態(tài)鍺沉積物。以該沉積物為鍺 源，在其上方3毫米處蓋一表面鍍銀的玻璃片，鍍銀面向下。(2)將(1)中蓋有鍍銀玻璃片的瓷舟放入真空加熱爐中600°C加熱2小時，在玻璃 片鍍銀面通過熱蒸發(fā)形成鍺薄膜。該種方法制備的鍺薄膜具有取向生長的特征，薄膜表面 平行于鍺的(111)晶面。圖5為該種方法制備的鍺薄膜的SEM照片，可以看出薄膜表面具 有島狀形貌。實施例75
本發(fā)明所述的藍寶石襯底上鍺薄膜材料的制備方法，依次按照下列步驟進行(1)取一個一端開口的管狀容器，將實施例1制備的鍺納米粉體放到容器里靠近 封口的一端，將藍寶石襯底放到開口的一端。(2)將管狀容器放放入真空加熱爐中，加熱放有鍺納米粉體的一端，加熱溫度 800°C，加熱時間6小時，在藍寶石襯底上表面通過熱蒸發(fā)形成鍺薄膜。圖6為該種方法制 備的鍺薄膜的SEM照片，該種方法可以在不易與鍺結(jié)合的表面，如藍寶石，石英玻璃的表面 制備鍺薄膜。實施例8本發(fā)明所述的平面襯底上鍺多孔膜材料的制備方法，依次按照下列步驟進行(1)將0. 7g 二氧化鍺在加熱條件下溶解到IOml質(zhì)量濃度為1. 5%的氫氧化鈉溶 液中得到鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體；(2)將硫酸滴加入鍺酸根離子水溶液中至溶液PH值為5 ；(3)在上述溶液中放入潔凈的玻璃片，3天后取出，在玻璃片上表面形成一層沉積 物；(4)將C3)中帶有沉積物的玻璃片干燥后在氫氣氣氛中熱處理1小時，熱處理溫度 600°C，即在玻璃片上得到一層較均勻的鍺多孔膜材料。圖7為該種方法制備的鍺多孔膜的 SEM照片，由圖可以看出其具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)。實施例9本發(fā)明所述的非平面襯底上鍺多孔膜材料的制備方法，依次按照下列步驟進行(1)將0. 7g 二氧化鍺在加熱條件下溶解到IOml質(zhì)量濃度為1. 5%的氫氧化鈉溶 液中得到鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體；(2)將硫酸滴加入鍺酸根離子水溶液至溶液PH值為5 ；(3)將上述溶液注入潔凈的內(nèi)徑為2毫米的石英玻璃管并封住管口，將石英玻璃 管垂直靜置。3天后打開管口，倒出溶液，在石英玻璃管內(nèi)表面上形成一層沉積物；(4)將C3)中帶有沉積物的石英玻璃管干燥后在氫氣氣氛中熱處理1小時，熱處理 溫度600°C，即在石英玻璃管內(nèi)壁上得到一層較均勻的鍺多孔膜材料。圖8為石英玻璃管的 實物照片，圖9為內(nèi)壁有鍺多孔膜的石英玻璃管的實物照片，說明該種方法可以在形狀復 雜的襯底表面得到較均勻的鍺多孔膜材料。試驗證明，本發(fā)明能夠通過鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體制備一系列的鍺材料，包括 鍺納米粉體、鍺薄膜和鍺多孔膜材料。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任 何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等 效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所 作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種鍺納米粉體的制備方法，其特征在于利用鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體與硼氫化鈉 反應，將反應產(chǎn)物離心、洗滌、干燥后，經(jīng)過進一步熱處理得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍺納米粉體的制備方法，其特征在于反應中，硼氫化鈉和前 驅(qū)體中二氧化鍺的摩爾比為4 1 6 1，反應時間為12 48小時，熱處理溫度為120 180 "C。
3.一種鍺薄膜材料的制備方法，其特征在于利用鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體與硼氫化鈉 反應，將反應產(chǎn)物離心、洗滌、干燥后，經(jīng)熱蒸發(fā)得到鍺薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鍺薄膜材料的制備方法，其特征在于熱蒸發(fā)溫度為400 1000°C。
5.一種鍺多孔膜材料的制備方法，其特征在于采用鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體，將前驅(qū) 體調(diào)節(jié)至酸性后緩慢析出二氧化鍺并沉積成膜，然后在氫氣氣氛中熱處理二氧化鍺膜得到 鍺多孔膜材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鍺多孔膜材料的制備方法，其特征在于氫氣氣氛中熱處理溫 度為500 7000C ο
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的鍺多孔膜材料的制備方法，其特征在于氧化鍺膜在襯底 上形成。
8.—種權(quán)利要求1所述鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體和硼氫化鈉的反應產(chǎn)物，可用作鍺源 應用于鍺薄膜制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及鍺材料的制備方法，特別是鍺納米粉體和鍺膜的制備，屬于無機材料技術(shù)領(lǐng)域。所述的鍺材料包括鍺納米粉體、鍺薄膜和鍺多孔膜材料等，其中，鍺納米粉體的制備方法是利用鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體與硼氫化鈉反應，將反應產(chǎn)物離心、洗滌、干燥后，經(jīng)進一步熱處理即得。本發(fā)明采用鍺酸根離子水溶性前驅(qū)體制備鍺材料，前驅(qū)體用二氧化鍺溶于堿性溶液即可獲得，二氧化鍺價格便宜，無毒無污染，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)；還原劑采用硼氫化鈉，相對于鈉和金屬萘化合物等還原劑，其反應過程溫和，而且常溫常壓下就能反應；解決了鍺材料制備中成本高，工藝過于復雜以及潛在安全隱患多等問題。
文檔編號B82Y40/00GK102049529SQ20101059431
公開日2011年5月11日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者單海洋, 姜迎靜, 敬承斌, 李毅, 王偉, 聶榮志, 臧曉丹, 褚君浩 申請人:敬承斌