專利名稱：用于燃料電池的基于納米線的膜電極組件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及燃料電池，尤其涉及用于該燃料電池的基于納米線的電極和膜電 極組件。
背景技術：
燃料電池是將諸如氫和甲醇的燃料的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置。燃料電池的 基本物理結構或構件由與兩側的多孔陽極和陰極接觸的電解質(zhì)層構成。圖l示出具有反應 物/產(chǎn)物氣體的燃料電池和離子傳導流穿過電池的方向的示意圖。在圖l所示的典型燃料 電池中，燃料(例如甲醇或氫)被提供給可將燃料分子轉(zhuǎn)化成質(zhì)子(以及甲醇燃料電池的 二氧化碳)的陽極催化劑，這些質(zhì)子穿過質(zhì)子交換膜到達電池的陰極一側。在陰極催化劑 處，質(zhì)子(例如不帶電子的氫原子)與氧離子反應形成水。通過將導電線從陽極連接到陰 極一側，從陽極側的燃料、氫或甲醇剝除的電子可傳播到陰極側并與氧結合以形成氧離子， 從而產(chǎn)生電。通過陽極的氫或甲醇燃料的電化學氧化與陰極的氧的減少而工作的燃料電池 是誘人的電源，因為它轉(zhuǎn)化效率高、污染低、重量輕以及能量密度高。 例如，在直接甲醇燃料電池(DMFC)中，在存在水的情況下液態(tài)甲醇(CH30H)在陽 極處被氧化從而產(chǎn)生(A、氫離子和電子，電子作為燃料電池的電輸出而傳輸通過外部電 路。氫離子傳輸通過電解質(zhì)并與來自空氣的氧氣和來自外部電路的電子反應以在陽極處形 成水，從而完成電路。 陽極反應CH30H+H20 => C02+6H++6e_
陰極反應3/202+6H++6e- => 3H20
電池整體反應CH30H+3/202 => C02+2H20 最初在20世紀90年代早期開發(fā)時，DMFC因其低效率和功率密度以及其它問題 而未被采用。催化劑的改進和近期的其它改進使功率密度增加20倍且效率可最終達到 40%。在約5(TC-12(rC的范圍內(nèi)對這些電池進行測試。較低的工作溫度和無需燃料重整 器(reformer)使得DMFC成為諸如手機、膝上計算機、相機和其它消費品的極小尺寸到中等 大小應用直到汽車功率設備的優(yōu)秀候選。DMFC的缺點之一是甲醇低溫氧化成氫離子和二氧 化碳需要更加活性的催化劑，這通常說明需要更大量的昂貴鉑(和/或釕)催化劑。
DMFC通常需要使用釕(Ru)作為催化劑成分，因為其較高的一氧化碳(CO)容耐和反應性。Ru分離水以產(chǎn)生便于將從甲醇產(chǎn)生的CO氧化成(A的氧化物質(zhì)。因為納米尺寸 的二金屬Pt: Ru顆粒的高表面積與體積比率， 一些現(xiàn)存的DFMC將其用作電氧化催化劑。Pt/ Ru納米顆粒通常設置在碳載體上(例如碳黑、富勒烯煙炱、脫硫碳黑)以形成堆積顆粒復合 催化劑結構。用于產(chǎn)生Pt:Ru碳堆積顆粒復合物的最通用技術是在含有氯化鉑和氯化釕的 溶液中注入碳載體，之后進行熱還原。 在多孔電極的區(qū)域中燃料電池反應物、電解質(zhì)、活性Pt:Ru納米顆粒和碳載體之 間建立了多相界面或接觸。該界面的性質(zhì)在燃料電池的電化學性能中起關鍵作用。已經(jīng) 知道堆積顆粒復合物中只可使用一部分催化劑顆粒位置，因為其它位置不是反應物不能進 入、就是未連接到碳載體網(wǎng)絡(電子路徑)和/或電解質(zhì)(質(zhì)子路徑)。實際上，目前的堆 積顆粒復合物只使用了催化劑顆粒的約20%或30%。因此，大多數(shù)使用堆積顆粒復合結構 的DMFC是極沒有效率的。 此夕卜，由于顆粒之間和/或密堆顆粒之間燃料電池反應物的曲折擴散路徑之間的 較差接觸，與陽極和/或陰極的連接性目前受限于現(xiàn)有的堆積顆粒復合結構。增加電解質(zhì) 或載體基質(zhì)的密度能增加連接性，但是也會降低甲醇向催化劑位置的擴散。因此，在電極、 電解質(zhì)和多孔電極結構中的氣相之間必須保持精確平衡，以便于在合理成本下最大化燃料 電池的工作效率。最近對燃料電池技術改進的許多努力專注于在精制和改進電極結構和電 解質(zhì)物相的同時減小電池部件的厚度，旨在在降低成本的同時獲得更高和更穩(wěn)定的電化學 性能。為了開發(fā)商用DFMC，必須改進催化劑的電催化活性。 本發(fā)明滿足了這些需求以及其它需求。本發(fā)明總體上提供新型納米線復合膜電極 催化劑載體組裝，該組裝向極多孔的材料提供高表面積、高結構穩(wěn)定性和連續(xù)結構。該復合 結構可被設置為與電解質(zhì)網(wǎng)絡相互貫通的高度相互連接的納米線載體的催化劑結構，以最 大化催化劑利用、催化劑可進入性(accessibility)以及電連接性和離子連接性，從而在 更低的成本等條件下改進燃料電池的總體效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有納米結構部件的質(zhì)子交換膜燃料電池，尤其提供膜電極組件的一 個或多個電極。納米結構燃料電池比常規(guī)燃料電池具有更高的電極處催化劑金屬利用率、 更高的功率密度(kW/體積以及kW/質(zhì)量)以及更低的成本。納米結構燃料電池不僅對固 定和移動應用具有吸引力，而且對用作諸如膝上計算機、手機、相機和其它電子裝置的微電 子的緊湊電源也具有吸引力。 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，公開了在燃料電池的膜電極組件中使用的納米線(例如 無機納米線)，它通常包括沉積在納米線表面上的金屬催化劑。通過例如用標準表面化學反 應官能化納米線表面，該金屬催化劑可在納米線表面上沉積成薄膜，或者沉積成催化劑顆 粒層。金屬催化劑可從由鉑(Pt)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鈷(Co)、金(Au)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢 (W)、錳(Mn)、锝(Tc)、錸(Re)、鋨(0s)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、銅(Cu)、銀(Ag)、 鋅(Zn)、錫(Sn)、鋁(Al)及其組合和合金(諸如二金屬Pt: Ru納米顆粒)的一個或多個組 成的組中選擇。納米線可包括分支結構(例如側結)以增加線的表面積與體積的比率，從 而最大化燃料電池的催化效率。納米線可由諸如Ru02、SiC、GaN、Ti02、Sn02、W(;、Mo(;、ZrC、 WNX、 MoN,等的導電、半導電的金屬碳化物、氮化物或氧化物材料制得。較佳地，納米線可由在弱酸中抗降解的材料制得，從而該納米線可與各種不同燃料電池的反應物相容。
納米線可衍生成具有至少使用與金屬催化劑顆粒結合的諸如硝酸基、羧酸基、羥 基、胺基、磺酸基等的第一官能團或化學結合部分，或者催化劑可使用諸如電沉積、原子層 沉積、等離子濺射等的其它沉積過程沉積成薄膜。納米線也可衍生成具有有區(qū)別地結合于
可直接沉積在納米線上的薄的質(zhì)子傳導聚合物涂層(例如Nafion⑧或其它磺化聚合物)的 官能團。例如，可使用已知的標準化學反應用磺化烴、氟碳化合物或支鏈烴鏈官能化納米 線。或者，除了通過化學結合部分將離聚物結合到納米線之外，納米線可被官能化以使其傳 導質(zhì)子。例如，納米線可使用公知的官能化化學反應通過諸如全氟磺化烴的表面涂層來官 能化。 這樣，納米線催化劑載體與聚合物殼之間的緊密關系確保大多數(shù)(如果不是全部 的話)金屬催化劑顆?？晌挥谌嘟佑|點(例如，從而催化劑顆粒對燃料電池反應物、電解 質(zhì)和納米線核而言可進入，以便于有效的電子和質(zhì)子傳導)。受控的納米線表面化學可用 于控制聚合物在復合納米線結構中的浸潤度、并確保催化劑顆粒暴露并可進入以便催化作 用。 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，公開了燃料電池膜電極組件的納米結構催化劑載 體，它通常包括各自具有沉積其上的金屬催化劑的互連納米線墊(mat)或網(wǎng)絡。催化劑金 屬可包括上文公開的諸如鉑的催化劑金屬的任一種。催化劑金屬可包括諸如鉑和釕的金屬 的組合。在一個典型實施方式中，催化劑金屬包括直徑小于約50nm的納米顆粒，例如小于 約10nm、小于約5nm、在約1與5nm之間。在該實施方式中，納米線網(wǎng)絡中的各條納米線通 常物理和/或電連接于該納米線網(wǎng)絡中至少一條或多條其它納米線以形成高度互連的納 米線網(wǎng)絡。在其它實施方式中，納米線可在陽極/陰極雙極板與質(zhì)子交換膜之間基本上排 列成納米線平行陣列，或者納米線可隨機取向。納米線可各自涂敷有第一催化劑膠體涂層 和/或第二質(zhì)子傳導聚合物薄涂層(例如Nafion⑧)。膜電極組件可以是直接甲醇燃料電 池、氫燃料電池或本領域中一般技術人員公知的任何其它燃料電池。
燃料電池可通過設置質(zhì)子交換膜、陽極電極、陰極電極和第一與第二雙極板而形 成，其中陽極和陰極電極中的至少之一包括催化劑載體納米線的互連網(wǎng)絡。由于納米線網(wǎng) 絡的卓越連接性，與常規(guī)燃料電池的情形一樣燃料電池可能不需要質(zhì)子交換膜與第一或第 二雙極板之間的氣體擴散層。在一實施方式中，納米線可在一個或多個燃料電池的雙極板 上和/或在質(zhì)子交換膜上直接合成。納米線也可以在單獨的生長基底上生長，并獲取之，然 后轉(zhuǎn)移(例如作為互連線的多孔片)并結合到燃料電池結構中(例如沉積到一個或多個燃 料電池組件上，諸如一個或多個雙極板和/或質(zhì)子交換膜)。當在雙極板和/或質(zhì)子交換膜 上原位生長時，納米線可取向為基本上與雙極板或質(zhì)子交換膜表面垂直或正交，或者隨機 取向。 納米線網(wǎng)絡中的納米線可較佳地物理和/或電連接于網(wǎng)絡中的一條或多條其它 線以形成開放、多分支、多孔、交織結構，該結構具有對反應物的較低的總擴散阻力以及電 子的消耗擴散、高結構穩(wěn)定性和高電連接性以確保高催化效率，從而得到高功率密度和較 低的總成本。納米線的復合電連接性確保如果例如系統(tǒng)中的一條線斷裂或者損壞，則沿 該線的所有點依然沿其它路徑(例如通過網(wǎng)絡中的其它納米線)連接于陽極(或陰極)電 極。這提供了與先前堆積顆粒復合結構相比大大改進的電連接性和穩(wěn)定性。對于燃料源催化劑極易進入以產(chǎn)生電子和質(zhì)子，而電子可通過納米線直接傳導到雙極板，且質(zhì)子可通過 聚合物直接傳輸?shù)侥ぁ?在納米線與其它納米線接觸或接近的點處，納米線網(wǎng)絡中的納米線可使用本文中 要進一步描述的不同交叉連接或燒結方法交聯(lián)或熔接在一起，以增加納米線網(wǎng)絡的連接性 和結構穩(wěn)定性。在另一實施方式中，交聯(lián)或燒結的相同方案可用于改進納米線、和與這些納 米線接觸或接近的催化劑材料之間的電或結構連接性。 納米線網(wǎng)絡在網(wǎng)絡中的納米線之間限定了多個孔，其中該多個孔較佳地具有小于 約10 ii m的有效孔尺寸，例如小于約5 ii m、小于約1 ii m、小于約0. 2 y m、小于0. 02 y m、在約 0. 002 ii m與0. 02 ii m之間、在約0. 005與0. 01 y m之間。分支納米線結構的總孔隙率可大 于約30 % ，例如在約30 %與95 %之間、在約40 %與60 %之間。納米線可分散在諸如全氟磺 酸/PTFE共聚物(例如Nafion⑧)的多孔聚合物基質(zhì)電解質(zhì)材料中，該材料形成與分支納 米線網(wǎng)絡中的納米線相互貫通的連續(xù)網(wǎng)絡以提供用于質(zhì)子(例如H+)輸運的充足接觸點。
在本發(fā)明的另一實施方式中，公開了制備燃料電池膜電極的方法，該方法通常包 括(a)將從包含鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、锝(Tc)、錸(Re)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨 (0s)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅 (Zn)、錫(Sn)、鋁(Al)及其組合的一種或多種的組中選擇的催化劑金屬與多條無機納米線 締合，以形成具有締合催化劑金屬的多條無機納米線；以及(b)形成包括具有締合催化劑 金屬的多條無機納米線的膜電極。 多條無機納米線可衍生成具有與催化劑金屬結合的諸如硝酸基、羧酸基、羥基、胺 基、磺酸基等的至少第一官能團。締合也可通過從包含化學氣相沉積、電化學沉積、物理氣 相沉積、溶液注入和沉淀、膠體顆粒吸收和沉積、原子層沉積及其組合的組中選擇的各種方 法實現(xiàn)。例如，締合可通過化學沉積諸如氯鉑酸的催化劑金屬前體或通過電沉積來自溶液 中的前體鹽的Pt而實現(xiàn)。催化劑金屬前體可通過對催化劑金屬前體進行金屬還原來轉(zhuǎn)化 成催化活性金屬，其中金屬還原通過從包含氫還原、化學還原、電化學還原及其結合的組中 選擇的方法實現(xiàn)。催化活性金屬可以是納米線表面上的金屬納米顆粒形式。該形成可在 質(zhì)子交換膜上或一個或多個雙極板上通過例如從包含噴漆/刷漆、溶液涂布、澆鑄、電解沉 積、過濾納米線的懸濁液及其組合的組中選擇的方法實現(xiàn)。納米線也可在諸如一個或多個 雙極板的一個或多個燃料電池部件上和/或質(zhì)子交換膜上直接生長。該方法還包括將離聚 物樹脂(例如全氟磺酸/PTFE共聚物、Nafion)與具有締合催化劑金屬的多條無機納米線混 合。多條無機納米線可衍生成具有結合離聚物樹脂的至少第二官能團(例如磺化烴基)。
在本發(fā)明的另一實施方式中，公開了一種制作燃料電池的膜電極組件的方法，它 包括在生長基底上形成納米線；將納米線從生長基底轉(zhuǎn)移到懸濁液中；在納米線上沉積 一種或多種催化劑金屬以形成納米線載體催化劑；過濾納米線懸濁液以構建互連納米線的 多孔片；用離聚物樹脂滲入納米線網(wǎng)絡；以及將互連納米線片與質(zhì)子交換膜相結合以形成 膜電極組件(MEA)。熱壓可用于將陽極和陰極電極中的電解質(zhì)與質(zhì)子交換膜相熔合以形成 用于從陽極電極到陰極電極的有效質(zhì)子傳輸?shù)倪B續(xù)電解質(zhì)物相。沉積一種或多種催化劑金 屬的步驟可包括例如沉積從包含鉑、金、釕和其它金屬及其組合的組中選擇的金屬。該方法 還包括通過將第一和第二雙極板組合在一起以形成質(zhì)子交換膜燃料電池來形成利用所形 成的MEA的質(zhì)子交換膜燃料電池。
為了進一步理解本發(fā)明的特性和優(yōu)點，可結合附圖對以下描述進行參考。然而，應 該明確理解各個附圖僅為說明和描述目的而提供，并且并不旨在作為本發(fā)明的實施方式的 限定。


圖1是示出陽極和陰極電極中的示例性反應的常規(guī)電化學燃料電池的示意圖。
圖2A是圖1的燃料電池的陽極電極部分的展開圖，示出包含設置在碳顆粒載體上 的Pt/Ru納米顆粒的常規(guī)堆積顆粒復合催化劑結構的細節(jié)。 圖2B是圖2A的堆積顆粒復合催化劑結構的展開圖，示出氣態(tài)反應物、電解質(zhì)和電 催化劑結構之間的示例性三相接觸。 圖3A是根據(jù)本發(fā)明示教制作的基于納米線的電化學燃料電池的示意圖。
圖3B是根據(jù)本發(fā)明示教制作的基于納米線的電化學燃料電池堆的示意圖。
圖4A是圖3的燃料電池的陽極電極部分的展開圖，示出橫跨圖3的燃料電池的質(zhì) 子交換膜和陽極電極之間的結的催化劑載體納米線互連網(wǎng)絡的一實施方式的細節(jié)。
圖4B是燃料電池的基于納米線的陽極部分的另一實施方式的展開圖，示出橫跨 圖3的燃料電池的質(zhì)子交換膜與陽極電極之間的結的催化劑載體納米線平行陣列的細節(jié)。
圖5是用作根據(jù)本發(fā)明示教制作的燃料電池的陽極(和/或陰極)電極中的催化 劑載體的納米線互聯(lián)網(wǎng)絡的SEM圖像。 圖6是可用于實施本發(fā)明的方法的分支納米線結構的示意圖。 圖7是包括具有從納米線側表面延伸的細小節(jié)結的多條分支納米線的分支納米
線網(wǎng)絡的SEM圖像。 圖8是如在本發(fā)明的某些方面中用來創(chuàng)建互連納米線網(wǎng)絡的交聯(lián)或熔接納米線 的高倍放大SEM圖像。 圖9是示出沉積在互連納米線網(wǎng)絡上的Au催化劑顆粒的SEM圖像。
具體實施例方式
本發(fā)明的膜電極組件和燃料電池通過將納米線結合在其部件結構中而獲得顯著
獨特的特性。術語"納米線"通常指縱橫比(長度寬度)大于10、較佳地大于ioo以及在
很多情況下大于1000或更高的的細長結構。這些納米線通常具有直徑小于500nm且較佳 地小于100nm以及在許多情況下小于50nm(例如大于lnm)的橫截面尺寸。
本發(fā)明中使用的納米線成分可改變。作為示例，納米線可由有機聚合物、陶瓷、諸 如碳化物和氮化物以及氧化物(諸如Ti02或ZnO)的無機半導體、碳納米管、諸如纖維蛋白 質(zhì)的生物衍生化合物等組成。例如，在某些實施方式中，可使用諸如半導體納米線的無機納 米線。半導體納米線可由多個IV族、III-V族、或II-V族半導體及其氧化物組成。在一實 施方式中，納米線可包括導電、半導電的金屬碳化物、氮化物或氧化物材料，諸如Ru02、 SiC、 GaN、 Ti02、 Sn02、 WCx、MoCx、 ZrC、TOx、MoNx等。較佳地，納米線可由在弱酸中抗降解的材料制 成，從而該納米線與各種不同燃料電池的反應物相容。根據(jù)本發(fā)明的納米線可明確地排除 碳納米管，且在某些實施方式中，排除"須線"或"納米須線"，尤其是直徑大于100nm或大于 約2Q0nm的須線。
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通常，所使用的納米線通過在基底表面上生長或合成這些細長結構而產(chǎn)生。作為 示例，公開的美國專利申請No. US-2003-0089899-A1公開了使用氣相外延生長從粘合在固體 基底上的金膠體生長均勻分布的半導體納米線的方法。Greene等人("Low-temperature wafer scale production of Zn0 nanowire arrays(ZnO纟內(nèi)米陣列的低溫晶圓規(guī)?；?產(chǎn))"，L. Greene, M. Law, J. Goldberger， F. Kim， J. Johnson, Y. Zhang， R. Saykally， P. Yang， Angew. Chem. Int. Ed. 42，3031-3034，2003)公開了使用基于溶液的低溫線生長工藝合成納米 線的另一方法。各種其它方法可用于合成其它細長納米材料，包括美國專利No. 5， 505， 928、 6， 225， 198和6， 306， 736中公開的用于生產(chǎn)更短納米材料的基于表面活性劑的合成方法，和 用于生產(chǎn)碳納米管的公知方法，參照例如Dai等人的US-2002/0179434以及在不使用生長基 底的情況下生長納米線的方法，參照例如Morales和Lieber， Science, V. 279， 208頁(1998年 1月9日)。如本文所示，這些不同材料的任一種或全部可用于生產(chǎn)本發(fā)明中使用的納米線。 對于一些應用，可使用各種ni-v族、n-vi族和IV族半導體，這取決于制成的基底或物品的 最終應用。通常，這種半導體納米線在例如US-2003-0089899-Al中描述，該文獻結合于此。 在某些實施方式中，納米線可從由Si、 Ge、 Sn、 Se、 Te、 B、鉆石、P、 B-C、 B-P(BP6) 、 B-Si、 Si-C、 Si-Ge、 Si-Sn和Ge-Sn、 SiC、 BN/BP/BAs、 Al,P/AlAs/AlSb、 GaN/GaP/GaAs/GaSb、 InN/InP/ InAs/InSb、 BN/BP/BAs、 Al,P/AlAs/AlSb、 GaN/GaP/GaAs/GaSb、 InN/InP/InAs/InSb、 Zn0/ ZnS/ZnSe/ZnTe、 CdS/CdSe/CdTe、 HgS/HgSe/HgTe、 BeS/BeSe/BeTe/MgS/MgSe、 GeS、 GeSe、 GeTe、 SnS、 SnSe、 SnTe、 PbO、 PbS、 PbSe、 PbTe、 CuF、 CuCl、 CuBr、 Cul、 AgF、 AgCl、 AgBr、 Agl、 BeSiN2、 CaCN2、ZnGeP2、CdSnAs2、ZnSnSb2、CuGeP3、CuSi2P3、 (Cu，Ag) (Al， Ga， In， Tl， Fe) (S， Se， Te)2、Si3N4、 Ge3N4、Al203、 (Al， Ga， In)2(S， Se， Te)3、Al2C0以及兩種或多種這樣的半導體的適當組合組成的 組中選擇。 在半導體納米線的情形中，納米線可任選地包括摻雜物以增加納米線催化劑載體 的導電性。摻雜物可從由來自周期表的III族的p-型摻雜物；來自周期表V族的n-型 摻雜物；從由B、A1和In組成的組中選擇的p-型摻雜物；從由P、As和Sb組成的組中選擇 的n-型摻雜物；來自周期表II族的p-型摻雜物；從由Mg、Zn、Cd和Hg組成的組中選擇的 P-型摻雜物；來自周期表IV族的p-型摻雜物；從由C和Si組成的組中選擇的p-型摻雜 物；或者從由Si、Ge、 Sn、 S、 Se和Te組成的組中選擇的n-型摻雜物組成的組中選擇。
此外，這種納米線可成分均一，包括單晶結構，或者它們可由不同材料的異質(zhì)結構
構成，例如沿其長度改變成分的縱向異質(zhì)結構、或沿橫截面或直徑改變成分的同軸異質(zhì)結 構。這種同軸和縱向異質(zhì)結構納米線在例如公開的國際專利申請No. W0 02/080280中詳細 描述，為此該申請通過引用結合于此。 此外，如2005年11月21日提交的題為"Stringed Nanogr即hitic Carbon(弦線 化納米石墨碳)"的律師備案號為01-007400的共同待批、共同授讓臨時專利申請(該申請 通過引用整體結合于此)中更詳細揭示的，可制造具有多殼的納米線結構，例如導電內(nèi)芯 線(摻雜或未摻雜)(例如為電子傳輸提供必要的導電性)和為結合催化劑(和/或聚合 物電解質(zhì))提供適當表面的一個或多個外殼層。例如在一實施方式中，可形成多層或多壁 碳納米管(麗NT)，其中最外面的殼層轉(zhuǎn)化成碳化硅以提供結合催化劑(和/或聚合物電解 質(zhì))的表面(SiC)以及引入必要導電性的導電碳納米管芯。在其它實施方式中，芯可由諸如 摻雜硅的重摻雜材料組成，然后可在芯上形成碳化物、氮化物等材料(例如SiC)的殼。將
13硅用作芯材料可利用制造硅納米線的各種廣泛經(jīng)驗和基礎結構?？墒褂檬芸乇砻娣磻獓@ 芯材料形成諸如SiC、WC、MoC或混合碳化物(例如WSiC)的碳化物殼。SiC、WC和MoC因其 高導電率和化學穩(wěn)定性而公知。此外，這些材料對于甲醇氧化已呈現(xiàn)具有與諸如Pt的貴金 屬類似的催化特性，從而進一步提供納米線鳥巢MEA中的性能增強。殼的前體材料可通過 原子層沉積(ALD)沉積在芯納米線表面(例如硅)，然后例如通過高溫碳熱還原轉(zhuǎn)化成碳化 物。 芯-殼納米線(和其它納米晶體)異質(zhì)結構的合成在以下文獻中描述例如， Berkeley的美國專利申請公開No. 20020172820 ;2005年8月29日提交的題為"Systems
and methods for harvesting and integrating nanowires (獲取禾口集成纟內(nèi)米線的系
統(tǒng)和方法)"的共同授讓和待批U. S. S. N. 11/117， 707 ;Peng等人的"Epitaxialgrowth
of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability andelectronic accessibility (具有光穩(wěn)定性和電子可進入性的高發(fā)光CdSe/CdS芯 /殼納米晶體的外延生長)"J.Am. Chem. Soc. 119,7019-7029， 1997年;Dabbousi等人的 "(CdSe)ZnS core-shell quantum dots -Synthesis and characterization of a size seriesof highly luminescent nanocrystallites ((CdSe) ZnS芯_殼量子點一系列尺 寸的高發(fā)光納米晶粒的合成和表征)"J. Phys. Chem. B 101,9463-9475， 1997年;Manna等 人的"Epitaxial growth and photochemical annealing of graded CdS/ZnS shells oncolloidal CdSe nanorods (膠體CdSe納米棒上的分等級CdS/ZnS殼的外延生長和光化 學退火)"J.Am. Chem. Soc. 124， 7136-7145， 2002年，這些文獻通過引用整體結合于此。類似
的方法可用于生長包括納米線的其它芯_殼納米結構。 在本發(fā)明的一實施方式中，本發(fā)明的陽極(和/或陰極)電極的納米線部分可在 生長基底上合成，然后轉(zhuǎn)移并結合到燃料電池的膜電極組件中。例如，在某些方面，可使用 上述基于膠體催化劑的VLS合成方法在生長基底的表面上生長無機半導體或半導體氧化 物納米線。根據(jù)該合成技術，膠體催化劑(例如金、鉬等顆粒)可沉積在基底的期望表面上。 然后對包括膠體催化劑的基底進行合成處理，該處理產(chǎn)生附加于基底表面的納米線。其它 合成方法包括使用沉積在基底表面的例如50nm或以下的催化劑薄膜。然后VLS處理的熱 量將該薄膜熔化以形成可形成納米線的催化劑小液滴。通常，該后一方法可在纖徑均勻性 對最終涂敷并不那么關鍵的情況下使用。通常，催化劑包括例如金或鉑的金屬，并且可電鍍 或蒸鍍到基底表面或者用例如濺射等的其它許多眾所周知的金屬沉積技術之一沉積。在膠 體沉積的情形中，膠體通常通過首先處理基底表面使膠體粘附于該表面而沉積。這些處理 包括先前詳細描述的那些處理，即多熔素處理等。然后，將具有經(jīng)處理表面的基底浸入膠體 懸濁液中。 在納米線生長之后，從納米線合成位置獲取納米線。然后，例如通過從噴涂/刷 涂、浸液涂布、澆鑄、電解質(zhì)沉積、過濾納米線懸濁液、及其組合，將獨立(freestanding)納 米線引入到或沉積在諸如雙極板或質(zhì)子交換膜的燃料電池部件的相關表面上。例如，這種 沉積可簡單地包括將感興趣的部件(例如一個或多個雙極板或質(zhì)子交換膜)浸入這種納米 線的懸濁液中，或者包括預處理該部件的全部或部分以官能化表面或表面部分來進行納米 線附加。如下所述，也可將納米線引入到溶液(例如甲醇或水)中，過濾(例如通過聚偏二 氟乙烯(PVDF)膜真空過濾)以給予其緊密、交織的襯墊或"鳥巢結構"，在干燥、清洗之后從
14濾器中取出，以及在高溫下熱處理(例如退火)。然后，所得的互連納米線多孔片可結合到 燃料電池的膜電極組件中?？墒褂酶鞣N其它沉積方法，例如2005年3月31日公開的美國 專利申請公開No. 20050066883和美國專利No. 6， 962， 823，為所有目的這些文獻通過引用 整體結合于此。如下文進一步所述，納米線也可以在諸如一個或多個雙極板和/或質(zhì)子交 換膜的一個或多個燃料電池部件上直接生長。 通常，如圖1所示，燃料電池100通常包括陽極電極102、陰極電極104和質(zhì)子交換 膜(PEM)106。這三個部件的組件通常稱為膜電極組件(MEA)。如前所述，如果甲醇被用作 燃料，則液態(tài)甲醇(CH3OH)在有水的情況下在陽極102被氧化，從而產(chǎn)生0)2、氫離子和通過 外部電路108傳輸作為燃料電池電輸出的電子。氫離子傳輸通過電解質(zhì)膜106并與來自空 氣的氧和來自外部電路108的電子反應以在陰極形成水，從而完成該電路。陽極和陰極電 極102、104分別與雙極板110、112接觸。雙極板110、112通常在其表面具有將燃料和氧化 劑分配到其相應催化劑電極、允許例如水和C02的廢物排出的溝道和/或凹槽，并且也可包 含熱轉(zhuǎn)移的管道。通常，雙極板具有高導電性并且由石墨、金屬、導電聚合物及其合金和合 成物制成。具有或不具有涂層的例如不銹鋼、鋁合金、碳和合成物的材料是PEM燃料電池中 雙極端板的較佳選擇。雙極板也可由包括結合在復合結構(例如金屬、導電聚合物等)中 的高度導電或半導體納米線的復合材料形成。燃料電池部件的形狀和尺寸可取決于特定設 計而在較寬范圍內(nèi)改變。 在另一實施方式中，納米線可沉積(例如生長)在一個或多個雙極板上以提供對 通過電極板的甲醇(或其它燃料電池氣態(tài)或液態(tài)反應物)和廢品具有較低流阻的高表面 積電極板。對具有增強表面積的納米線結構、以及這種納米線和納米線結構在各種高表面 積應用中的使用的更完整描述在2004年3月2日提交的題為"Nanofiber Surfaces for use in Enhanced Surface Area Applications (用于增強表面積應用的纟內(nèi)米纖維表面)，， 的U. S. S. N. 10/792， 402中提供，該文獻通過引用整體結合于此。 當前，最常用的電極催化劑是Pt或Pt: Ru顆粒202，它們由在如圖2A中陽極102 的放大圖所示地分散在電介質(zhì)膜206中的碳顆粒204(例如由碳黑制成)承載。商用化質(zhì) 子交換膜燃料電池(PEMFC)的挑戰(zhàn)之一是用作催化劑(Pt或Ru)的貴重金屬的高成本。通 過增加Pt催化劑的利用率而減少PEMFC中Pt的用量是過去十年中主要關注點之一。為了 有效地利用Pt催化劑，Pt應該同時與反應氣體(或者反應溶液或液體)、電介質(zhì)(例如質(zhì) 子傳導膜)和碳顆粒(例如電子傳導元件)同時接觸。如圖2B所示，燃料電池中的有效電 極需要催化劑層中在反應氣體/液體、活性金屬顆粒、碳載體202、204和電解質(zhì)206之間的 4相接觸208。較佳的催化劑層允許反應氣體(例如甲醇、MeOH:H20、氫氣和/或氧氣)、溶 液或液體的流暢傳輸，去到/來自外部電路的電子以及去到/來自質(zhì)子交換膜的質(zhì)子的流 暢傳輸。 碳顆粒傳導電子且全氟磺酸鹽離聚物(perfluorosulfonate inomer)(例如 Nafion )傳導質(zhì)子。如前所述，在如圖2A-B所示的常規(guī)堆積顆粒復合物系統(tǒng)中，存在與 外部電路和/或PEM隔離的大部分Pt(或Pt:Ru)，從而導致低Pt利用。例如，當前的堆積 顆粒復合物僅利用約20至30%的催化劑顆粒。對一些催化劑位置的不可進入可歸因于例 如這樣的事實質(zhì)子傳輸?shù)脑鋈苋蚧x聚物(例如Nafion⑧)的必要添加易于沖走 或隔離催化劑層中的碳顆粒，從而導致較差的電子傳輸。因此，利用堆積顆粒復合結構的大多數(shù)DMFC是極低效的。 因其獨特的機構、機械和電氣特性，本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)納米線可用于代替PEMFC中傳統(tǒng)的碳顆粒作為催化劑載體和電子傳導介質(zhì)以制作MEA。由于例如SiC或GaN納米線的納米線上表面官能團的生成是相對直接的，所以諸如Pt和/或Pt:Ru(以及質(zhì)子傳導聚合物(例如Nafion))的催化劑納米顆粒很容易在例如顆粒沒有結塊的情況下沉積在納米線上。然后，各個催化劑顆粒可通過納米線芯直接連接到陽極(和陰極)。互連納米線的復合導電性確保從Pt到電子傳導層的電子路徑。使用納米線以及所得的保障電子路徑克服了常規(guī)PEMFC方案中質(zhì)子傳導介質(zhì)(例如Nafion)可隔離電極層中的碳顆粒的上述問題?？朔d體電極層的碳顆粒的隔離改進了 Pt的利用率。 如參照圖3A所示，示出基于納米線的燃料電池，它包括陽極雙極電極板302、陰極雙極電極板304、質(zhì)子交換膜306、陽極電極308、陰極電極310、以及夾在一側的燃料電池陽極電極308和陰極電極310與另一側的燃料電池質(zhì)子交換膜306之間的納米線互連網(wǎng)絡312。通常，如圖3A所示的多個燃料電池或MEA可結合以形成如圖3B所示的具有分別由相應質(zhì)子交換膜306和306'分開的分離陽極電極308、320和陰極電極310、322的燃料電池堆。電池堆中的電池可由雙極板302、304、318和324串聯(lián)連接，使得各個燃料電池的電壓相加。 如圖3A、4A所示以及在圖5的SEM圖像中，納米線網(wǎng)絡312中的納米線316各自物理和/或電氣地連接于網(wǎng)絡中的一條或多條其它納米線以形成開放、高度分支、多孔、交織結構，該結構具有對反應物和廢物擴散的低的總擴散阻力、高結構穩(wěn)定性和對電子的高導電性以確保高催化劑效率，從而獲得高功率密度和低的總成本。重要的是，注意即使兩條納米線實際上彼此(或與催化劑顆粒)并未直接物理接觸，也有可能在分開較小距離時它們?nèi)匀荒苻D(zhuǎn)移變化(例如電接觸)。較佳地，各條納米線可物理和/或電氣地連接于網(wǎng)絡中至少一條或多條其它納米線。納米線的復合導電性確保如果例如系統(tǒng)中的一條納米線斷裂或者損壞，則沿該納米線的所有點仍可沿不同路徑(例如經(jīng)由網(wǎng)絡中的其它納米線)連接于陽極(和陰極)電極。與先前的堆積顆粒復合結構相比，這提供大大改進的電連接性和穩(wěn)定性。納米線可延伸陽極(和陰極)雙極板與質(zhì)子交換膜之間的所有路徑(或僅僅部分路徑)。在納米線不延伸雙極板和膜之間的所有路徑的情況中，納米線可從雙極板向膜延伸，但是未到達該膜，并且聚合物電解質(zhì)可從膜向雙極板延伸，但并未到達雙極板(但不是周圍的另一路徑)以確保電子有效地轉(zhuǎn)移到陽極，且質(zhì)子向陰極轉(zhuǎn)移。
納米線網(wǎng)絡中的納米線可任選地具有分支結構，并包括從如圖6所示的和圖7的SEM圖像所示的納米線側面延伸的多個節(jié)結600。納米線芯側面上的節(jié)結600可進一步增加催化作用的可用表面積，而不顯著影響納米線網(wǎng)絡的連接性或多孔性。
納米線316分散在聚合物電解質(zhì)材料315中(例如參照圖4A)，該材料315涂敷分支納米線網(wǎng)絡中納米線的表面以提供質(zhì)子(例如H+)傳輸?shù)淖銐蚪佑|點。聚合物電解質(zhì)可由包括例如聚環(huán)氧乙烷、聚丁二酸亞乙酯、聚(e-丙醇酸內(nèi)酯)和諸如Nafion⑧(可從Wilmington的DuPont Chemicals購得)的磺化含氟聚合物的各種聚合物制得。適當?shù)年栯x子交換膜在例如美國專利No. 5， 399， 184中描述，該專利通過引用結合于此。或者，質(zhì)子傳導膜可以是具有多孔微結構的展開膜，其中離子交換材料注入該膜從而有效填充該膜的內(nèi)部容積。通過引用結合于此的美國專利No.5， ，041描述了由展開聚四氟乙烯(PTFE) 16形成的這種膜。展開的PTFE膜具有由纖絲互連的節(jié)點微結構。類似的結構在美國專利No. 4， 849， 311中描述，該專利通過引用結合于此。 互連納米線網(wǎng)絡的多孔結構為燃料電池反應物提供通向沉積在納米線316上的催化劑(例如顆粒314)的暢通(非曲折)擴散路徑，如下所述?；ミB納米線之間的空隙形成高度多孔結構。有效孔徑大小通常取決于納米線群的密度和電解質(zhì)層的厚度，以及在某種程度上取決于所用納米線的寬度。所有這些參數(shù)都容易改變以生成具有期望有效多孔性的納米線網(wǎng)絡。例如，較佳的納米線網(wǎng)絡具有在保持足夠的導電性和機械強度的同時足以提供均勻反應物流的多孔性。此外，納米線網(wǎng)絡的多孔性提供電池內(nèi)的水管理。分支納米線網(wǎng)絡較佳地足夠多孔，以使燃料氣體和水汽從中穿過而無需設置可阻塞網(wǎng)絡的孔并阻止水汽傳輸?shù)乃淠尽Ｆ骄状笮⊥ǔＴ趶募s0. 002微米到約10. 0微米范圍內(nèi)，例如小于約1微米、小于約0. 2微米、小于約0. 02微米、在0. 002微米和0. 02微米之間、在約0. 005微米和0.01微米之間。分支納米線結構的總多孔性可很容易地控制在約30 %至95 %之間，例如在40%至60%之間，同時仍然確保與陽極和陰極電極的電連接。 形成互連納米線網(wǎng)絡312的納米線316可任選地在不同納米線彼此接觸的點上熔合或交聯(lián)以形成更加穩(wěn)定、堅固和可能剛性的膜電極組件。納米線也可包括可形成化學交聯(lián)以交聯(lián)下層納米線的表面化學基。例如，納米線可以通過在其交叉點上沉積少量導電或半導電材料而交聯(lián)或熔合在一起。例如，SiC納米線(或者例如具有SiC殼層的碳納米管納米線)可通過在其交叉點上沉積無定形或多晶SiC而交聯(lián)。圖8是示出在其交叉點使用沉積多晶硅而熔合在一起的多條硅納米線的SEM微圖像。本領域技術人員應該理解其它金屬、半金屬、半導體和半導體氧化物也可用于交聯(lián)這些交叉點。 在參照圖4B示出的本發(fā)明的另一方面中，納米線316'可以設置成電解質(zhì)315'散布在對齊納米線之間的自由空間之間的對齊納米線的平行陣列。在本發(fā)明的這個特定實現(xiàn)中，納米線平行陣列較佳地例如在雙極電極板302和/或304(和/或質(zhì)子交換膜306)表面上原位合成。應該理解，如圖3A、4A和5所示并如上所述的納米線316的隨機取向互聯(lián)網(wǎng)絡312也可使用本文所述技術在雙極板302、304 (和/或質(zhì)子交換膜)上直接原位生長。例如，無機半導體或半導體氧化物納米線可使用上述的基于膠體催化劑的VLS合成方法直接在電極板表面上生長。根據(jù)該合成技術，膠體催化劑被沉積在雙極板的期望表面上。然后，對包括膠體催化劑的雙極板進行合成處理，該處理產(chǎn)生附加于該板表面的納米線。其它合成方法包括使用沉積在雙極板表面上的例如50nm或以下的催化劑薄膜。然后，VLS處理的熱量熔化該薄膜以形成可形成納米線的催化劑小液滴。通常，后一種方法可在納米線直徑均勻性對最終涂敷不那么關鍵時使用。通常，催化劑包括例如金或鉑的金屬，并且可電鍍或蒸鍍到電極板表面上或者以諸如濺射等的多種其它公知金屬沉積技術之一沉積。在膠體沉積的情形中，膠體通常可通過首先處理電極板表面使得膠體粘附于該表面而沉積。然后，將具有經(jīng)處理表面的板浸入到膠體懸濁液中。 在本發(fā)明的另一方面，陽極電極308(和陰極電極310)可包括由例如諸如導電聚合物、碳片等的有機材料、諸如半導體的無機材料、諸如金的金屬、半金屬以及其中幾種或全部的合成物的各種固體或半固體材料制成的導電柵格或柵網(wǎng)，其上可附加納米線316，而其間存在孔隙。這種柵網(wǎng)提供具有定義明確的屏/孔和線號的商用格式的相對一致的表面。各種該屏/孔和線號的各種各樣金屬柵網(wǎng)很容易商用?；蛘?，金屬基板可設置為穿孔板，例如制作開孔的固體金屬片。在金屬板上制作開孔可通過多種方法之一完成。例如，
諸如直徑小于ioo微米的較小開孔可使用平板印刷以及較佳地光刻技術制作。類似地，
這種開孔可使用例如燒蝕、激光鉆孔等的基于激光的技術制作。對于較大的開孔，例如大于50-100微米的開孔，可使用更多的常規(guī)金屬制作技術，例如沖壓、鉆孔等。在形成時，具有通過本文公開的方法形成或沉積其上的納米線的金屬柵格或柵網(wǎng)可沉積在質(zhì)子交換膜、雙極板上或者嵌入一個或多個電極層內(nèi)以向多孔網(wǎng)絡提供用于有效催化作用的附加其上的高表面積納米線催化劑載體?？稍诒景l(fā)明中使用的具有沉積其上的納米線的各種柵格或柵網(wǎng)的其它示例在2004年9月15日提交的題為"Porous Substrates, Articles,Systemsand Compositions Comprising Nanofibers and Methods of Their Use andProduction(包括納米纖維的多孔基底、物品、系統(tǒng)和合成物及其使用和制作方法)"的序列號No. 10/941,746的美國專利申請中完全公開，該申請通過引用整體結合于此。
因此，通過上述公開方法的任一種形成的納米線網(wǎng)絡用作可涂布或沉積例如在納米線上的后續(xù)金屬催化劑(例如鉑、釕、金或其它下述金屬)的載體。燃料電池的適當催化劑通常取決于所選反應物。例如，金屬催化劑可從由鉑(Pt)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鈷(Co)、金(Au)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鴇(W)、錳(Mn)、锝(Tc)、錸(Re)、鋨(0s)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、銅(Cu)、銀(Ag)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鋁(Al)及其組合和合金(諸如二金屬Pt:Ru納米顆粒)的一個或多個組成的組中選擇。用于氫或甲醇燃料氧化的適當催化劑材料具體包括諸如Pd、 Pt、 Ru、 Rh及其合金的金屬。 通過使用包括例如化學氣相沉積、電化學沉積(例如電鍍或無電鍍化學鍍)、物理氣相沉積、溶液注入和沉淀、膠體顆粒吸收和沉積、原子層沉積及其組合的各種催化劑沉積技術，催化劑可在納米線表面上沉積或以其它方式締合為薄膜(例如厚度小于約10埃)(或者催化劑顆粒系列)。通過上述方法涂布的催化劑金屬的量較佳地在重量比約10-85%(基于催化劑金屬和納米線材料的總量)的范圍內(nèi)，更佳地重量比為20-40%。
或者，在參照圖3A和4A-B所示的一特定實施方式中，通過例如將納米線外表面衍生成具有諸如一個或多個羧酸基、硝酸基、羥基、胺基、磺酸基等的一個或多個官能連接部分(例如化學反應基)，催化劑可在溶液中的納米線表面上沉積成多個納米大小的金屬催化劑顆粒314(例如直徑在約1和50nm之間、直徑小于約10nm、直徑在約1和5nm之間)。催化劑顆粒(或膜)可均勻地或非均勻地附加于納米線。催化劑顆?？梢允乔蛐?、半球形或非球形。催化劑顆?？稍诩{米線表面形成島，或者可在諸如芯-殼配置的納米線表面上形成連續(xù)涂布或者沿納米線長度形成條紋或環(huán)等。催化劑顆?？稍诩{米線網(wǎng)絡結合/沉積到燃料電池的MEA之前或之后附加于納米線表面。在一實施方式中，催化劑顆?？蓮木哂行∮诩s50% (例如小于約30%、小于約20%)的均勻大小分布的催化劑顆粒群中選擇。
當化學連接分子用于將催化劑結合到納米線，化學連接劑可選擇成改進催化劑與納米線之間的電連接，或者隨后可移除化學連接劑以改進電連接。例如，熱、真空、化學試劑或其組合可任選地施加到納米線以移除連接分子，從而將催化劑置于直接與納米線物理接觸以在催化劑顆粒與納米線之間形成堅固的電連接。也可加熱該結構以退火催化劑與納米線之間的界面以改進其間的電接觸。 除了導電催化劑顆粒之外，可使用填充物來改變本發(fā)明中適用的納米線復合結構的物理特性。適合的填充物包括例如二氧化硅(SiO》、粉末狀聚四氟乙烯和氟化石墨
18(CFn)。聚合物膜較佳地包括達到重量比約20 %的填充物，最佳地重量比從約2 %至約10 % 。填充物通常是顆粒狀。 在催化劑沉積之后，通過例如用優(yōu)先地結合電解質(zhì)或者改進一致和/或受控浸潤的第二官能團(在使用時，與催化劑官能團不同)官能化納米線表面，諸如Nafion的質(zhì)子傳導聚合物可任選地沉積在催化劑顆粒位置之間的納米線表面上。聚合物可以是納米線表面上的連續(xù)或者不連續(xù)膜。例如，聚合物電解質(zhì)可在納米線表面上均勻浸潤，或者可沿納米線長度形成電接觸。納米線可使用可經(jīng)由硅烷化學反應附加于納米線表面的磺化烴分子、碳氟化合物分子、兩類分子的短鏈聚合物、或分子烴鏈官能化。本領域技術人員應該熟悉本文中任選使用的許多官能化和官能化技術(例如與分餾柱、生物測定等的構建中所使用的那些)?；蛘?，除了通過化學結合部分將離聚物結合于納米線之外，納米線可直接官能化以使其傳導質(zhì)子。例如，納米線可用熟知的官能化化學反應通過諸如全氟化磺化烴的表面涂層官能化。 例如，涉及相關部分和其它化學反應的細節(jié)、及其構建/使用方法可在例如Hermanson白勺Bioconiugate Techniques (生物共輒技術)，Academic Press (1996);Kirk_0thmer的Concise Encyclopedia of Chemical Technology (化學技術簡明全書)(1999) ， Crayson等人(編輯)第四版，John Wiley&Sons公司，紐約；和Kirk-0thmer的Encyclopedia of Chemical Technology (化學技術全書)，Grayson等人(編輯)第四版(1998年和2000年)，Wiley Interscience (印刷版)/John Wiley&Sons公司(電子格式)中找到。講一歩的相關信息可在CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC化學和物理手冊)(2003) ， CRC Press的83版中找到。同樣可通過等離子體方法等結合在納米線表面上的傳導和其它涂層的細節(jié)可在H. S. Nalwa(編輯)的Handbook of OrganicConductive Molecules and Polymers (有機傳導分子和聚合物手冊)，John Wiley&Sons1997中找到。也可參照題為"0RGANIC SPECIES THATFACILITATE CHARGE TRANSFER TO/FROMNAN0CRYSTALS(便于去向/來自納米晶體的電荷轉(zhuǎn)移的有機物質(zhì))"美國專利6， 949， 206。涉及有機化學、有關例如將附加部分耦聯(lián)于官能化表面的細節(jié)可在例如Greene (1981)的Protective Groups inOrganic Synthesis (有機合成中的保護基)，John Wiley&Sons公司，紐約；以及Schmidt (1996)的Organic Chemistry (有機化學)，Mosby， St Louis, M0禾口 March的Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms and Structure (先進有機化學反應、機制和結構)，Smith和March的第5版(2000) ， Wiley Interscience NewYorkISBN 0-471-58589-0，以及2005年8月18日公開的美國專利公開No. 20050181195中找到。本領域技術人員應該熟悉適于本文的表面官能化的許多其它相關參考和技術。
聚合物電解質(zhì)涂層可通過例如硅烷基直接連接于納米線表面，或者可經(jīng)由使用諸如取代硅烷、丁二炔、丙烯酸鹽、丙烯酰胺、乙烯基、苯乙烯基、二氧化硅、氧化硼、氧化磷、N- (3-氨基丙基)3-巰基-苯甲酰胺、3_氨基丙基_三甲氧基硅烷、3_巰基丙基_三甲氧基硅烷、3-馬來酰亞氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-酰肼基(hydrazido)丙基-三甲氧基硅烷、三氯_全氟辛基硅烷、羥基琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺、鹵代乙酰(haloacetyl)、肼、乙基二乙氨基碳二亞胺等的連接劑進行鍵合化學反應(衍生)的連接劑結合基團或其它適當化學反應基團來偶聯(lián)。可使用諸如本領域技術人員公知的其它表面官能化化學反應。
此外，增溶全氟磺酸鹽離聚物(例如Nafion⑧)可置入納米線之間的剩余空間。復合納米線結構(例如由以下示例中描述的工藝制作的互連納米線多孔片)在未在雙極板和 /或質(zhì)子交換膜之一上原位生長的情況下，可置于質(zhì)子交換膜兩側的雙極板之間，且可對該 組件進行熱壓以形成根據(jù)本發(fā)明的完整膜電極組件電池。熱壓溫度被確定成質(zhì)子交換膜在 該溫度范圍內(nèi)變軟，例如對于Nafion的125攝氏度。壓力大小約為200kgf/cm2。為了有效 地向陽極/陰極電極308、310分配燃料/氧氣，通常在常規(guī)燃料電池中在一側的燃料電池 陽極電極和雙極板與另一側的燃料電池陰極電極和雙極板之間需要氣體擴散層。通常，碳 纖維織物用作氣體擴散層。使用本發(fā)明的互連納米線復合膜電極催化劑載體組件，該氣體 擴散層可因基于納米線的電極的優(yōu)越結構而得以消除。
示例 以下非限制性示例描述了在根據(jù)本發(fā)明示教的膜電極組件中使用的用于在納米 線表面上沉積金(Au)納米顆粒的示例性工藝。 約10mg的Si納米線通過聲波降解而分散在乙醇中以形成納米線懸濁液?；ミB納 米線網(wǎng)絡通過在聚偏二氟乙烯(PVDF)膜上真空過濾納米線懸濁液并真空干燥而制得，然 后將2cc的0. 1%多熔素溶液添加到過濾漏斗中以吸收納米線表面上的多熔素。5分鐘之 后，將漏斗中的所有液體真空排除，且納米線網(wǎng)絡可與PVDF膜分離。100攝氏度下在烘箱 中干燥15分鐘之后，將納米線網(wǎng)絡浸入10cc的10nmAu膠體溶液中并浸泡20分鐘，以吸收 納米線表面上的Au納米顆粒。最后，納米線網(wǎng)絡可從Au膠體溶液取出，用異丙醇(IPA)漂 洗，并在100攝氏度下干燥以獲得涂布有金納米顆粒的納米線網(wǎng)絡。圖9示出沉積在互連 納米線網(wǎng)絡上的Au催化劑納米顆粒的SEM圖像。 雖然以上已經(jīng)相當詳細地進行了描述，但是應該理解，可對上述發(fā)明進行各種更 改同時仍然在如所附權利要求書所描繪地實施本發(fā)明。因此，本文所引用的所有出版物和 專利文件通過引用結合于此，在一定程度上如同各個文獻單獨結合于此一樣。
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權利要求
一種燃料電池，它包括經(jīng)至少一種第一官能團衍生化的無機納米線，所述第一官能團與沉積在該納米線表面上的金屬催化劑相結合；所述納米線沉積在或者直接生長在該燃料電池的質(zhì)子交換膜上。
2. 如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述金屬催化劑是一種或多種選自Pt、Au、 Pd、 Ru、 Re、 Rh、 0s、 Ir、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 V、 Cr、 Mo、 W及其合金或混合物的催化劑。
3. 如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述納米線是分支結構物。
4. 如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述金屬催化劑包括直徑在1與10nm之間的納米催化劑顆粒。
5. 如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述金屬催化劑采用選自下列的方法沉積在所述納米線上化學氣相沉積、電化學沉積、無電鍍的化學鍍、物理氣相沉積、溶液注入和沉淀、膠體顆粒吸收和解吸、通過化學連接劑結合、原子層沉積及其組合。
6. 如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述納米線在弱酸中抗降解。
7. —種使用無機納米線的燃料電池，它包括沉積在該納米線表面上的金屬催化劑，所述納米線沉積在所述燃料電池的一個或多個雙極板的表面上。
8. —種使用無機納米線的燃料電池，它包括沉積在該納米線表面上的金屬催化劑，所述納米線直接生長在所述燃料電池的一個或多個雙極板上。
9. 如權利要求8所述的燃料電池，其特征在于，所述納米線基本上垂直于所述一個或多個雙極板的表面取向。
10. —種使用無機納米線的燃料電池，它包括沉積在該納米線表面上的金屬催化劑，所述納米線直接生長在所述燃料電池的質(zhì)子交換膜上。
11. 如權利要求10所述的燃料電池，其特征在于所述納米線基本上垂直于所述質(zhì)子交換膜的表面取向。
12. 如權利要求7、8或10所述的燃料電池，其特征在于，所述納米線與聚合物電解質(zhì)網(wǎng)絡互連。
13. 如權利要求12所述的燃料電池，其特征在于所述納米線與一個或多個雙極板電接觸，且所述聚合物電解質(zhì)與所述質(zhì)子交換膜接觸。
14. 如權利要求7、8或10所述的燃料電池，其特征在于所述納米線經(jīng)至少一種第一官能團衍生化，所述第一官能團與所述金屬催化劑相結合。
15. 如權利要求14所述的燃料電池，其特征在于所述納米線經(jīng)至少一種第二官能團衍生化，該第二官能團與所述聚合物電解質(zhì)相互作用以促進所述納米線表面上電解質(zhì)的均勻浸潤。
16. —種用于燃料電池的膜電極組件的納米結構催化劑載體，它包括各自沉積有金屬催化劑的無機納米線的網(wǎng)絡，所述網(wǎng)絡中的無機納米線各自經(jīng)至少一種第一化學結合部分官能化。
17. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述催化劑金屬包括鉑。
18. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述催化劑金屬包括鉑和釕。
19. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述催化劑金屬是一種或多種選自Pt、 Au、 Pd、 Ru、 Re、 Rh、 Os、 Ir、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 V、 Cr、 Mo、 W及其合金或混合物的催化劑。
20. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述催化劑金屬包括直徑 小于10nm的納米顆粒。
21. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述催化劑金屬包括直徑 在lnm與5nm之間的納米顆粒。
22. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述納米線網(wǎng)絡中的每條 納米線均與所述納米線網(wǎng)絡中至少一條或多條其它納米線接觸。
23. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述納米線網(wǎng)絡中的每條 納米線均與所述納米線網(wǎng)絡中的至少一條或多條其它納米線物理相連。
24. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述納米線網(wǎng)絡中兩條或 多條納米線彼此電接觸。
25. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述納米線網(wǎng)絡中兩條或 多條納米線至少有一條或多條彼此電接觸或與雙極板電接觸。
26. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述納米線由導電或半導 電碳化物、氮化物和氧化物制成。
27. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于，所述納米線選自Ru02、 SiC、 GaN、 Ti02、 Sn02、 WCX、 MoCx、 ZrC、 WNX和MoNx納米線。
28. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述納米線網(wǎng)絡中的所述 納米線在這些納米線與其它所述納米線接觸或接近的點處交聯(lián)在一起。
29. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，還包括與所述納米線接觸的質(zhì)子傳導 聚合物。
30. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述膜電極組件是直接甲 醇燃料電池，DFMC，中的一部件。
31. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述納米線網(wǎng)絡在所述網(wǎng) 絡的納米線之間限定了多個孔，所述多個孔具有小于1微米的有效孔徑。
32. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述納米線網(wǎng)絡在所述網(wǎng) 絡的納米線之間限定了多個孔，所述多個孔具有小于0. 05微米的有效孔徑。
33. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述納米線網(wǎng)絡在所述網(wǎng) 絡的納米線之間限定了多個孔，所述多個孔具有在0. 002至0. 05微米之間的有效孔徑。
34. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述納米線網(wǎng)絡中的納米 線沿基本垂直于所述膜電極組件的一個或多個雙極板或質(zhì)子交換膜表面取向成平行的陣 列。
35. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所沉積的催化劑金屬的 量，按催化劑金屬和納米線材料的總量計，為10%至85重量％。
36. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所沉積的催化劑金屬的 量，按催化劑金屬和納米線材料的總量計，為20%至40重量％。
37. 如權利要求16所述的納米結構催化劑載體，其特征在于所述多條納米線包括選自 IV族、II-VI族、III-V族半導體及其合金和混合物的半導體材料。
38. —種膜電極組件，包括質(zhì)子交換膜、陽極和陰極，所述陽極和陽極的至少一個或多個包括納米線互連網(wǎng)絡，所述納米線網(wǎng)絡中的納米線各自經(jīng)第一化學結合部分官能化，該 化學結合部分將直徑為l-10nm的金屬催化劑納米顆粒與所述納米線相結合。
39. 如權利要求38所述的膜電極組件，其特征在于多條所述納米線通過生長在陽極和 陰極雙極板的一部分表面上而附著于該表面部分。
40. 如權利要求39所述的膜電極組件，其特征在于多條所述納米線電耦聯(lián)于一個或多 個所述陽極和陰極雙極板及所述質(zhì)子交換膜上。
41. 如權利要求38所述的膜電極組件，其特征在于所述催化劑金屬包括鉑。
42. 如權利要求38所述的膜電極組件，其特征在于所述催化劑金屬包括鉑和釕。
43. 如權利要求38所述的膜電極組件，其特征在于所述催化劑金屬選自Pt、Au、Pd、Ru、 Re、 Rh、 0s、 Ir、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 V、 Cr、 Mo、 W及其合金或混合物中的一種或多種。
44. 如權利要求38所述的膜電極組件，其特征在于所述納米線網(wǎng)絡中的各條納米線與 所述納米線網(wǎng)絡中的至少一條其它納米線接觸。
45. 如權利要求38所述的膜電極組件，其特征在于所述納米線網(wǎng)絡中的各條納米線電 連接于所述納米線網(wǎng)絡中一條或多條其它納米線。
46. 如權利要求38所述的膜電極組件，其特征在于所述納米線網(wǎng)絡中的至少一條或多 條納米線具有分支結構。
47. —種膜電極組件，包括質(zhì)子交換膜、陽極和陰極，所述陽極和陽極的至少一個或多 個包括納米線互連網(wǎng)絡，所述納米線網(wǎng)絡中的納米線各自經(jīng)化學結合部分官能化，該化學 結合部分將質(zhì)子傳導聚合物涂層結合于所述納米線。
48. 如權利要求47所述的膜電極組件，其特征在于所述質(zhì)子傳導聚合物涂層包括磺化 聚合物。
49. 如權利要求38所述的膜電極組件，其特征在于所述膜電極組件是直接甲醇燃料電 池中的一部件。
50. 如權利要求38所述的膜電極組件，其特征在于所述膜電極組件是氫燃料電池中的一部件。
51. —種包括如權利要求38所述的膜電極組件的燃料電池。
52. —種包括如權利要求38所述的膜電極組件的直接甲醇燃料電池。
53. —種包括如權利要求38所述的膜電極組件的氫燃料電池。
54. —種制備燃料電池膜電極組件的方法，包括(a) 將選自鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅、錫、鋁及其組合中的一種或多種的催化劑金屬與多條無機納米線締合以形成具有締合催化劑金屬 的多條無機納米線，以及(b) 形成包括具有締合催化劑金屬的所述多條無機納米線的膜電極組件； 所述多條無機納米線用至少一種第一官能團衍生化，該官能團與催化劑金屬相結合。
55. 如權利要求54所述的方法，還包括在形成所述膜電極之前對具有締合催化劑金屬 的所述納米線進行退火。
56. 如權利要求54所述的方法，其特征在于所述第一官能團選自硝酸基、羧酸基、羥 基、胺基和磺酸基。
57. 如權利要求54所述的方法，其特征在于所述第一官能團經(jīng)由連接基團耦聯(lián)于所述納米線。
58. 如權利要求57所述的方法，其特征在于具有締合催化劑金屬的所述納米線用熱、 真空、化學試劑及其組合進行處理，以去除所述連接基團來改進所述金屬催化劑和納米線 之間的電接觸。
59. 如權利要求58所述的方法，其特征在于具有締合催化劑金屬的所述納米線被退火 以去除所述連接基團來改進所述金屬催化劑與納米線之間的電接觸。
60. 如權利要求54所述的方法，其特征在于用選自化學氣相沉積、電化學沉積、物理氣 相沉積、溶液浸漬和沉淀、原子層沉積、膠體吸收和解吸及其組合的方法實現(xiàn)締合。
61. 如權利要求54所述的方法，其特征在于所述催化劑金屬包括鉑。
62. 如權利要求54所述的方法，其特征在于所述催化劑金屬包括鉑和釕。
63. 如權利要求54所述的方法，其特征在于所述多條納米線形成納米線互連網(wǎng)絡，所 述網(wǎng)絡中兩條或多條納米線彼此物理和/或電耦聯(lián)。
64. 如權利要求54所述的方法，其特征在于所述締合通過催化劑金屬前體的化學沉積 實現(xiàn)。
65. 如權利要求63所述的方法，還包括在這種納米線與其它所述納米線接觸或接近的 點上將所述多條納米線交聯(lián)在一起。
66. 如權利要求54所述的方法，其特征在于所述催化劑金屬是所述無機納米線上的金 屬納米顆粒形式。
67. —種制備燃料電池膜電極組件的方法，包括(a) 將選自鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅、錫、鋁及其組合中的一種或多種的催化劑金屬與多條無機納米線締合以形成具有締合催化劑金屬 的多條無機納米線，以及(b) 形成包括具有締合催化劑金屬的所述多條無機納米線的膜電極組件； 所述催化劑金屬在所述納米線上以所述納米線表面上島、條紋或環(huán)的一個或多個的形式沉積。
68. —種制備燃料電池膜電極組件的方法，包括(a) 將選自鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅、錫、鋁及其組合中的一種或多種的催化劑金屬與多個無機納米線締合以形成具有締合催化劑金屬 的多條無機納米線，以及(b) 形成包括具有締合催化劑金屬的所述多條無機納米線的膜電極組件；用選自噴涂/刷涂、溶液涂布、澆鑄、電解質(zhì)沉積、過濾所述納米線懸濁液及其組合的 方法在質(zhì)子交換膜上進行所述形成膜電極組件的步驟。
69. —種制備燃料電池膜電極組件的方法，包括(a) 將選自鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅、錫、鋁及其組合中的一種或多種的催化劑金屬與多個無機納米線締合以形成具有締合催化劑金屬 的多條無機納米線，以及(b) 形成包括具有締合催化劑金屬的所述多條無機納米線的膜電極組件； 通過過濾所述納米線的懸濁液將所述納米線形成納米線的互聯(lián)網(wǎng)絡，網(wǎng)絡中兩條或多條納米線相互物理和/或電耦合。
70. —種制備燃料電池膜電極組件的方法，包括(a) 將選自鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅、錫、鋁及其組合中的一種或多種的催化劑金屬與多個無機納米線締合以形成具有締合催化劑金屬 的多條無機納米線；(b) 形成包括具有締合催化劑金屬的所述多條無機納米線的膜電極組件；以及(c) 將離聚物樹脂與具有締合催化劑金屬的所述多條無機納米線混合。
71. 如權利要求70所述的方法，其特征在于所述離聚物樹脂包括全氟磺酸/PTFE共聚物。
72. 如權利要求70所述的方法，其特征在于用至少第一化學結合部分衍生化所述多條 無機納米線，該第一化學結合部分與所述離聚物樹脂結合。
73. 如權利要求54所述的方法，其特征在于，在所述形成膜電極組件之后，將所述納米 線與質(zhì)子交換膜或雙極板中的至少一個或多個接觸。
74. —種制作燃料電池的膜電極組件的方法，包括 在生長基底上形成納米線；將所述納米線從所述生長基底轉(zhuǎn)移到懸濁液中；在所述納米線上沉積一種或多種催化劑金屬以形成納米線承載催化劑； 過濾所述納米線懸濁液以構建互連納米線的多孔片； 用離聚物滲入所述互連納米線的片材；將所述互連納米線的片材與聚合物膜組合以形成所述膜電極組件。
75. 如權利要求74所述的方法，其特征在于所述沉積一種或多種催化劑金屬顆粒包括 沉積選自Pt、 Au、 Pd、 Ru、 Re、 Rh、 0s、 Ir、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 V、 Cr、 Mo、 W及其合金或混合物 的金屬。
76. 如權利要求74所述的方法，其特征在于，所述沉積包括電沉積工藝。
77. 如權利要求74所述的方法，其特征在于，所述滲入包括將溶劑化的全氟磺酸鹽離 聚物沉積到納米線之間的空隙中。
78. 如權利要求74所述的方法，還包括利用已形成的電極形成質(zhì)子交換膜燃料電池， 包括在所述聚合物膜的兩側分別添加第一和第二雙極板；以及密封所述雙極板以形成所 述質(zhì)子交換膜燃料電池。
79. 如權利要求74所述的方法，其特征在于所述互連納米線的多孔片材具有從30%至 95%的孔隙率。
80. 如權利要求74所述的方法，其特征在于所述互連納米線的多孔片材具有從40%至 60%的孔隙率。
81. 如權利要求74所述的方法，在將所述金屬催化劑沉積在所述納米線上之前，它還 包括用第一官能團衍生化所述納米線。
82. 如權利要求81所述的方法，其特征在于所述第一官能團選自硝酸基、羧酸基、羥 基、胺基和磺酸基中的一種或多種。
83. 如權利要求74所述的方法，還包括用官能團衍生所述納米線，所述官能團將所述 離聚物結合于所述納米線。
84. 如權利要求83所述的方法，其特征在于所述官能團選自短鏈烴、碳氟化合物和支化烴鏈。
85. 如權利要求74所述的方法，其特征在于，所述納米線包括半導電、導電的碳化物、 氮化物或氧化物納米線。
86. 如權利要求74所述的方法，其特征在于，所述納米線選自Ru02、 SiC、 GaN、 Ti02、 Sn02、 WCX、 MoCx、 ZrC、 WNX和MoNx納米線。
87. 如權利要求74所述的方法，其特征在于，所述過濾包括用聚偏二氟乙烯膜真空過 濾納米線懸濁液。
88. 如權利要求74所述的方法，其特征在于，所述沉積在所述過濾之前進行。
89. 如權利要求74所述的方法，其特征在于，所述沉積在所述過濾之后進行。
90. 如權利要求74所述的方法，其特征在于，用第一官能團衍生化所述納米線、用第二 官能團衍生化所述催化劑，且所述第一和第二官能團相同或不同，其中所述第一和第二官 能團之一結合所述離聚物，和/或促進所述官能團所附著的表面上所述離聚物的浸潤。
91. 一種燃料電池，它包括膜電極組件，所述膜電極組件包括質(zhì)子交換膜、陽極和陰極， 所述陽極和陰極中的至少一個或多個包括互連的納米線網(wǎng)絡，所述燃料電池包括分別置于 所述膜電極組件兩側的第一和第二雙極板，并且在所述膜電極組件與所述第一或第二雙極 板之間不包括氣體擴散層。
92. —種在燃料電池中使用的納米線，包括碳納米管或硅納米線芯和圍繞所述芯設置 的一個或多個殼層，最外殼層包括具有沉積其上的催化劑金屬的碳化硅。
93. 如權利要求9 2所述的納米線，其特征在于所述SiC殼層用質(zhì)子傳導涂層官能化。
94. 如權利要求93所述的納米線，其特征在于所述質(zhì)子傳導涂層包括全氟磺化烴分子。
全文摘要
本發(fā)明公開了在燃料電池中使用的納米線，包括沉積在納米線表面上的金屬催化劑。公開了燃料電池的膜電極組件，它通常包括質(zhì)子交換膜、陽極電極和陰極電極，其中陽極電極和陰極電極的至少一個或多個包括催化劑載體納米線的互聯(lián)網(wǎng)絡。也公開了用于基于納米線互聯(lián)網(wǎng)絡制備膜電極組件和燃料電池的方法。
文檔編號B82B1/00GK101707256SQ20091020796
公開日2010年5月12日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權日2004年12月9日
發(fā)明者C·Y·H·喬, C·牛, J·W·帕斯, L·A·博克, S·A·艾姆皮朵克里斯 申請人:奈米系統(tǒng)股份有限公司