專(zhuān)利名稱(chēng)：高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列、方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列、方法及其應(yīng)用。屬于微納 結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的傳感器領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳感器領(lǐng)域?qū)Φ蜐舛鹊囊后w和固體分析物的分析檢測(cè)有較大需求，尤其 是國(guó)防、公共安全、環(huán)境安全等有關(guān)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)領(lǐng)域。熒光技術(shù)是一種很 靈敏的分析檢測(cè)技術(shù)，熒光共軛聚合物因?yàn)槠涓呙舾?、快速響?yīng)、特異性檢 測(cè)以及自放大檢測(cè)的特性而受到廣泛關(guān)注。
目前，熒光檢測(cè)的重點(diǎn)都在提高特異性熒光共軛聚合物自身性能的研究 上，而對(duì)聚合物的支撐基體的結(jié)構(gòu)及性能的研究不夠重視， 一般都采用常見(jiàn) 的平板涂膜。然而，聚合物制備工藝過(guò)程比較復(fù)雜，涉及反應(yīng)條件較多，所 以提高熒光共軛聚合物自身性能往往比較困難，費(fèi)用也很昂貴。相比較而言， 利用基體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和改變來(lái)調(diào)制光學(xué)信號(hào)，提高檢測(cè)性能相對(duì)簡(jiǎn)單，耗費(fèi) 也較低。
微納結(jié)構(gòu)的制備是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，硅、氧化硅、氧化鈦等材料的納 米粒子和氧化鋁模板、多孔硅等微結(jié)構(gòu)被用于光學(xué)調(diào)制，氧化鋅納米柱被用 于電致發(fā)光和光致發(fā)光器件以及其他一些材料的特殊結(jié)構(gòu)的應(yīng)用都有所報(bào) 道。但是這些應(yīng)用只是針對(duì)材料的微尺度性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)或電學(xué)性質(zhì)中的某 一項(xiàng)去研究和應(yīng)用，缺少對(duì)其性質(zhì)的綜合研究和利用。實(shí)際上，納米粒子不 僅可以用作光波濾波器件，而且將具有特異性傳感能力的熒光共軛聚合物直 接包覆在導(dǎo)光納米結(jié)構(gòu)的表面形成復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。這樣，既利用了納米結(jié)構(gòu) 的大比表面積的優(yōu)勢(shì)增加有效檢測(cè)面積，又利用了微納結(jié)構(gòu)的光學(xué)調(diào)制作用 增強(qiáng)熒光信號(hào)、降低激光閾值，而且與平板基體相比較，復(fù)合納米結(jié)構(gòu)傳感 器的檢測(cè)靈敏度和使用壽命得到明顯提高。目前，氧化鋅納米柱陣列的使用 迄今為止僅僅局限于用于電致發(fā)光、光致發(fā)光和太陽(yáng)能電池器件的制備?；?于本發(fā)明的思路，將突破氧化鋅納米柱陣列的應(yīng)用范圍，利用其高比表面積的特點(diǎn)和單晶體優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，使其同時(shí)擔(dān)當(dāng)結(jié)構(gòu)支撐體和光波傳導(dǎo)體。 將單根氧化鋅納米柱看作納米光纖，根據(jù)微納光纖的倏逝波理論，當(dāng)柱徑小
于入射光波長(zhǎng)時(shí)[L. M. Tong， J. Y. Lou, E. Mazur, Opt. Exp. 12, 1025 (2004).]，
其傳導(dǎo)能量會(huì)大量溢出表面(>70%)到達(dá)熒光共軛聚合物包層，與平板基體 相比較，激發(fā)的光能量密度提高幾倍(〉5倍)，導(dǎo)致激光閾值降低更易發(fā)生 激光效應(yīng)，從而降低對(duì)激發(fā)光源能量的要求，有效降低光致漂白。而所得復(fù) 合光纖微腔結(jié)構(gòu)的局域場(chǎng)效應(yīng)及大的比表面積會(huì)使熒光信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)，熒光 峰半高寬減小，檢測(cè)靈敏度、使用壽命和重復(fù)性都增加。微納結(jié)構(gòu)的制備工 藝相對(duì)比較簡(jiǎn)單，容易大批量和大面積制備，而且通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件可以方 便地調(diào)節(jié)微納結(jié)構(gòu)的形貌特征、尺寸及組成。
此外，微納結(jié)構(gòu)的制備工藝與MEMS加工工藝相結(jié)合，再結(jié)合聚合物不同 的涂覆工藝，可以實(shí)現(xiàn)熒光檢測(cè)器件多功能化和小型化，并且能夠?qū)z測(cè)器 件集成到微檢測(cè)系統(tǒng)中，利于進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)和利用。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上構(gòu)思，本發(fā)明的目的在于提供一種高透光基體上復(fù)合微納米結(jié) 構(gòu)陣列、方法及其在光學(xué)傳感中的應(yīng)用。與現(xiàn)行光學(xué)基體相比，微納結(jié)構(gòu)基 體通過(guò)微納支撐結(jié)構(gòu)的大比表面積、光傳導(dǎo)倏逝波效應(yīng)及光學(xué)調(diào)制作用，有 效提高傳統(tǒng)光學(xué)傳感檢測(cè)的信號(hào)強(qiáng)度、靈敏度、使用壽命和可重復(fù)利用性能， 同時(shí)降低熒光共軛聚合物在激發(fā)光照射下產(chǎn)生光漂白引起的缺陷的概率，并 提供了一種工藝成熟，簡(jiǎn)易可行，調(diào)節(jié)方便，成本低廉，操作簡(jiǎn)便，易于系 統(tǒng)集成的光學(xué)檢測(cè)器件。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
首先選用高透光材料(360 650 nm范圍內(nèi)透光率高于9090做基體，因 為光學(xué)檢測(cè)中采用的熒光共軛聚合物的發(fā)光峰一般位于400nm 650 nm之間， 所以本發(fā)明選定的基體材料能夠傳導(dǎo)360 650nm范圍內(nèi)激發(fā)光，為了降低對(duì) 激發(fā)光源能級(jí)的要求，提高能量利用率，界定高透光基體材料在360 650nm 范圍內(nèi)的透光率高于90%且具備較好的均一性和平整度，常用的材料為石 英、摻雜鉺、鐿或錳等元素的石英、氟化鈣玻璃、PDMS等透明硅膠、聚氨酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等柔性塑料基質(zhì)。 基體的形貌根據(jù)檢測(cè)要求、實(shí)際檢測(cè)條件和調(diào)制光路光學(xué)設(shè)計(jì)的要求有作為平面波導(dǎo)的平面結(jié)構(gòu)、用作束狀光傳導(dǎo)的光纖柱狀結(jié)構(gòu)以及其它根據(jù)特定 應(yīng)用需要而制備的特定結(jié)構(gòu)如叉指結(jié)構(gòu)、管道結(jié)構(gòu)等有特殊圖形的結(jié)構(gòu)。
接著，在基體表面選擇性制備預(yù)結(jié)構(gòu)，是否需要預(yù)結(jié)構(gòu)以及預(yù)結(jié)構(gòu)中選 用的材料與隨后納米結(jié)構(gòu)陣列的材料相關(guān)，目的是便于后續(xù)工藝中制備出有 序的微納結(jié)構(gòu)陣列，常用材料有金屬氧化物膜、金屬氧化物粒子層(粒徑
〈150nm)、金、銀等惰性金屬沉積層等，為保證透光性能厚度和有效后續(xù)生長(zhǎng)， 界定其厚度10 150 nm。
然后，在經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理的基體表面相應(yīng)區(qū)域通過(guò)制備所需的導(dǎo)光材料 的微納米尺寸結(jié)構(gòu)陣列或二次結(jié)構(gòu)陣列。作為導(dǎo)光材料，所需的透光波長(zhǎng)滿(mǎn) 足360 650 nm波長(zhǎng)范圍的要求。材料的選取主要從微結(jié)構(gòu)的制備和傳導(dǎo)光 波長(zhǎng)兩方面考慮，在400 650 nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)界定其透光率高于50%。 為了使高透光基體中的激發(fā)光更易導(dǎo)入利用，選用的導(dǎo)光材料折射率必須高 于基體材料折射率5%及以上。常選用的材料有氧化鋅、氧化鈦、氧化硅、 硅、氧化鋁或它們的復(fù)合，以及對(duì)這些材料離子摻雜后的產(chǎn)物。
所述的微納米尺度結(jié)構(gòu)陣列常選用的制備工藝有電化學(xué)沉積、熱力學(xué)
生長(zhǎng)、分子外延生長(zhǎng)、固體蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)腐蝕、離子束刻蝕等。 通常制得的微納米結(jié)構(gòu)陣列包括球體、錐體、臺(tái)體、柱體、丘狀線(xiàn)體等， 為了更好的利用微尺度對(duì)光學(xué)及能量溢散的作用，個(gè)體尺度(球體直徑、椎
體和臺(tái)體的底面半徑、柱體和線(xiàn)體直徑)界定為小于入射光波長(zhǎng)即小于650 nm。 二次結(jié)構(gòu)，就是以上述微結(jié)構(gòu)體為基礎(chǔ)材料構(gòu)建的組合結(jié)構(gòu)，包括納米 線(xiàn)組合體、納米線(xiàn)與微納薄膜組合結(jié)構(gòu)、納米球與納米線(xiàn)組合結(jié)構(gòu)等。
最后，在微納結(jié)構(gòu)表面包覆具有特異性傳感性質(zhì)的熒光共軛聚合物。包 括聚芴、聚喹啉、聚苯、聚對(duì)苯撐乙烯、聚對(duì)苯撐乙炔、聚噻吩、聚吡咯、 聚苯胺及其衍生物，包括與功能性單體的二元和多元共聚的熒光共軛聚合物 以及共軛阻斷的熒光聚合物。根據(jù)聚合物熒光傳感材料的結(jié)構(gòu)的不同，可以 實(shí)現(xiàn)對(duì)不同被分析物的專(zhuān)一性檢測(cè)。通常包覆的方法有自組裝、LB膜、蒸 鍍、甩涂滴涂或噴墨打印等。
總之本發(fā)明提供的高透光基體上納米結(jié)構(gòu)陣列的特征在于首先在高透光 基體上制備導(dǎo)光材料微納米尺度結(jié)構(gòu)陣列或二次結(jié)構(gòu)陣列，然后以不同的導(dǎo) 光材料作為熒光聚合物的附著基底，將對(duì)特定被分析物有檢測(cè)性能的熒光共 軛聚合物包覆到納米結(jié)構(gòu)基體的表面形成復(fù)合微結(jié)構(gòu)陣列。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，將制備的復(fù)合微納米結(jié)構(gòu)陣列構(gòu)成傳感器件放置于本分析 物的氛圍之中，在特定激發(fā)波長(zhǎng)的激發(fā)光的照射之下，檢測(cè)聚合物發(fā)射波長(zhǎng) 的熒光信號(hào)變化。
本發(fā)明中所用到的制備工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)大面積制備，用于制備微納 結(jié)構(gòu)的材料為常用材料，且材料成分易于控制。微納結(jié)構(gòu)表面包覆熒光共軛 聚合物的工藝簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，整個(gè)裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。另外，可以與MEMS工藝相 結(jié)合， 一方面易于集成微型化器件，另一方面制備具有特定圖形的陣列可以
由于微納米尺度結(jié)構(gòu)陣列的存在能夠增加表面積即提高有效的檢測(cè)面 積，而微納米尺度結(jié)構(gòu)光傳導(dǎo)的倏逝波效應(yīng)以及復(fù)合結(jié)構(gòu)的微諧振腔特征， 會(huì)導(dǎo)致熒光信號(hào)強(qiáng)度增加，熒光峰半高寬減小，檢測(cè)靈敏度、使用壽命和重 復(fù)性都增加。本發(fā)明可應(yīng)用于特定固體、液體及氣體分子的痕量高靈敏度光 學(xué)檢測(cè)(爆炸物，毒品、環(huán)境污染物等)，也可應(yīng)用于液相中超低濃度特定分 子如核酸、蛋白等的光學(xué)檢測(cè)。(詳見(jiàn)實(shí)施例)
圖1為本發(fā)明實(shí)例中制備光學(xué)傳感器件的工藝流程示意圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)例中光學(xué)傳感檢測(cè)的原理圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)例中得到的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)SEM俯視圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)例中得到的氧化鋅的XRD圖。
圖5為本發(fā)明實(shí)例中采用氧化鋅納米結(jié)構(gòu)前后的熒光光譜。0—5表示 不同基體結(jié)構(gòu)，O-平板石英基片；l一反應(yīng)液濃度0.02 mol/L、 90 。C反應(yīng) 10h得到的結(jié)構(gòu)為基體；2—0.02 mol/L反應(yīng)液濃度、90 。C加入乙醇催化 反應(yīng)6小時(shí)得到的結(jié)構(gòu)為基體；3—0.01mol/L反應(yīng)液濃度、90 。C反應(yīng)6h 得到的結(jié)構(gòu)為基體；4--0. 02 mol/L反應(yīng)液濃度、90 。C加入乙醇和PVA催 化反應(yīng)6 h得到的結(jié)構(gòu)為基體。
圖6為本發(fā)明實(shí)例中采用不同氧化鋅納米結(jié)構(gòu)做基體的TNT氣體響應(yīng)曲 線(xiàn)。圖中0-4表示不同反應(yīng)條件得到的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，與圖5說(shuō)明中的反 應(yīng)條件一致。
圖7為本發(fā)明實(shí)例中氧化鋅束狀納米線(xiàn)二次結(jié)構(gòu)陣列的45度斜視的 SEM圖。


圖8為本發(fā)明實(shí)例中采用氧化鋅束狀納米線(xiàn)二次結(jié)構(gòu)陣列前后的熒光光譜。
圖9為本發(fā)明實(shí)例中采用氧化鋅束狀納米線(xiàn)二次結(jié)構(gòu)陣列前后的鹵代烷 氣體響應(yīng)曲線(xiàn)。
圖10為本發(fā)明實(shí)例中氧化硅納米球陣列結(jié)構(gòu)的SEM俯視圖。
圖11為本發(fā)明實(shí)例中采用氧化硅納米球陣列結(jié)構(gòu)前后的TNT氣體響應(yīng)曲
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，將有助于對(duì)本發(fā) 明的理解。但并不能以此來(lái)限制本發(fā)明的權(quán)利范圍，而本發(fā)明的權(quán)利范圍應(yīng) 以權(quán)利要求書(shū)闡述的為準(zhǔn)。
實(shí)施例1
氧化鋅納米柱陣列的制備過(guò)程1.對(duì)石英基片做預(yù)處理清洗和親水處理； 2.將 3. 29 g Zn(Ac)2 2H20溶于30ml乙二醇甲醚中并在60 。C攪拌過(guò)程中 緩慢加入0.9 ml乙二胺，30分鐘后得到透明膠體；3.將膠體以4000 r/min 的轉(zhuǎn)速甩涂在預(yù)處理的到的石英基片上并在400 °C后烘lh; 4.將得到的基 片垂直置于不同濃度Zn(N03)2和(CH2)6N4的混合水溶液中90 。C反應(yīng)若干 小時(shí)；5.將水熱生長(zhǎng)后得到的帶有氧化鋅納米柱的基片在高純水和乙醇中分 別超聲清洗后120 °C烘干1 h。圖3所示為0.01M同濃度Zn(N03)2和 (CH2)6N4的混合水溶液中90 。C反應(yīng)若6 h得到的納米柱結(jié)構(gòu)的SEM圖像， 納米柱分布比較均勻，垂直性較好。利于得到一致性光學(xué)檢測(cè)結(jié)果；其XRD 圖如圖4所示，表明得到的氧化鋅納米柱為(002)晶向單晶體，顯示了納米 柱單晶體內(nèi)部光學(xué)性質(zhì)的均一性。
實(shí)施例2
氧化鋅丘狀結(jié)構(gòu)陣列制備過(guò)程步驟1 3同實(shí)施例1; 4.用超純水配置 0. 02 mol/L Zn(N03)2和0.01 mol/L (CH2)6N4構(gòu)成的混合水溶液50 ml，并加入 0.8 mi濃度為13 mol/L的濃氨水；5.將1_3中制得的基片垂直置于混合溶液 中，90 。C反應(yīng)若干小時(shí)；6.同實(shí)施例1中歩驟5，得到丘狀結(jié)構(gòu)陣列。
多孔氧化鋁陣列制備過(guò)程1.將15 g草酸溶入300 ml超純水得到草酸溶 液，將10 ml磷酸溶于220 ml超純水中得到磷酸擴(kuò)孔溶液，將7. 6 ml的磷酸和3. 6 g三氧化鉻溶于400 ml的超純水制得磷酸和鉻酸的混合液；2.將表面拋光 處理后的高純鋁片浸入草酸溶液中，4 。C水浴條件下進(jìn)行電化學(xué)腐蝕l h，電 壓50 V，電流0.02 0. 34 A; 3.將腐蝕后的鋁片浸入鉻酸和磷酸的混合液， 50 。C腐蝕50 min; 4.再將腐蝕后的鋁片放于草酸溶液中4。C水浴條件下進(jìn)行 電化學(xué)腐蝕l h，電壓50 V，電流0.02 0.20 A; 5.所得基片浸入磷酸擴(kuò)孔 溶液中，室溫?cái)U(kuò)孔50min，然后去離子水洗滌，并且120 'C烘干1 h，得到多 孔氧化鋁陣列。 實(shí)施例4
氧化鋁納米線(xiàn)陣列制備過(guò)程步驟1 5同實(shí)施例3; 6.得到的多孔氧化鋁 模板于64(TC退火3 h; 7.將模板置于磷酸溶液中室溫通孔40 min; 8.再用鉻 酸和磷酸的混合液40 "C腐蝕50min，然后用去離子水洗滌并120 "C烘干1 h， 得到氧化鋁納米線(xiàn)陣列。
實(shí)施例5
氧化鋅/氧化鋁復(fù)合材料花狀結(jié)構(gòu)陣列制備過(guò)程步驟1 5同實(shí)施例3; 6.將得到的多孔氧化鋁陣列模板置于氧化鋅水熱反應(yīng)液中，工藝同實(shí)施例l 中步驟4-5，得到氧化鋅/氧化鋁復(fù)合材料花狀結(jié)構(gòu)陣列。
實(shí)施例6
氧化鋅臺(tái)狀納米結(jié)構(gòu)陣列的制備過(guò)程l.制備lxl(T3 mol/L PVPA和1 mg/ml硬脂酸的混合氯仿溶液；2.在表面壓30mN/m條件下，在石英基片上制 備單層LB膜，并在10—2Pa壓力條件下處理30min; 3.將處理后的石英基片垂直 置于不同濃度Zn(N03)2和(CH2)6N4的混合水溶液中90 "C反應(yīng)若干小時(shí)；4. 用乙醇和超純水處理后120 。C烘干得到上下面平整、帶有錐度的氧化鋅臺(tái)狀 納米結(jié)構(gòu)陣列。
實(shí)施例7
PDMS管道結(jié)構(gòu)內(nèi)表面氧化鋅納米柱陣列制備過(guò)程l.在硅片基體SU-8 模具上澆制PDMS， 65 。C烘10min后揭開(kāi)得到管道結(jié)構(gòu)；2.壓合條件下在管 道內(nèi)以3000r/min轉(zhuǎn)速甩涂氧化性溶膠液，制備工藝同實(shí)例1中2; 3.得到 的PDMS基片在IOO "C條件下以700W功率等離子處理5min; 4.垂直置于不 同濃度Zn(N03)2和(CH2)晶的混合水溶液中90 。C反應(yīng)若干小時(shí)；5.用乙醇和 超純水超聲處理后120 。C烘干得到內(nèi)表面帶有氧化鋅納米柱陣列的PDMS管 道結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8 '
氧化鋅束狀納米柱二次結(jié)構(gòu)陣列制備過(guò)程步驟1 3同實(shí)施例1; 4.將
得到的基片垂直置于加入一定量PVA的一定濃度Zn(N03)2和(CH2)6N4的混 合水溶液中90 "C反應(yīng)若干小時(shí)；5同實(shí)施例1，圖7為所得結(jié)構(gòu)的SEM圖像。 實(shí)施例9
氧化硅納米球陣列制備過(guò)程1.將2. 10g正硅酸乙酯(TE0S)與50 mL無(wú) 水乙醇混合；2.將2.66 g去離子水和3.85 mL濃度為13 mol / L(以朋3計(jì))的 濃氨水與40mL無(wú)水乙醇在另一錐形瓶中混合；3. 20 'C磁力攪拌下將兩液混 合，攪拌20 h，得到Si02顆粒分散液；4.將分散液過(guò)濾、烘干后加入甲醇溶 液中超聲2 h; 5.所得氧化硅納米粒子飽和溶液超聲條件下在石英基片上自由 沉積得到氧化硅納米球陣列，并150 "C烘干lh，圖10所示為該陣列的SEM圖。
實(shí)施例IO
采用本發(fā)明中得到的氧化鋅納米柱陣列結(jié)構(gòu)(實(shí)施例l、 2、 6或8)用 于光學(xué)傳感的過(guò)程1.在制得的納米柱陣列基片上以2000 r/min轉(zhuǎn)速甩涂濃 度為4x10-5 mol/L的熒光共軛聚合物PPE的甲苯溶液得到復(fù)合傳感結(jié)構(gòu)； 2. 65 。C在10—2Pa壓力條件下處理復(fù)合結(jié)構(gòu)30-40 min然后用于TNT氣體分子 的檢測(cè)(IO ppt)。根據(jù)不同工藝條件得到的納米柱陣列用于光學(xué)傳感器件的 熒光光譜如圖5所示，TNT響應(yīng)曲線(xiàn)如圖6所示。圖5表明，納米柱基體的 使用能大大提高熒光信號(hào)的強(qiáng)度，且半高寬值也有減小，有類(lèi)似激光的波形 產(chǎn)生。圖6表明，通過(guò)微結(jié)構(gòu)形貌和尺寸的選擇，可以使得檢測(cè)器件的長(zhǎng)時(shí) 間檢測(cè)能力從30 s延長(zhǎng)到200 s以上，從而提高器件的可重復(fù)利用次數(shù)。圖 中虛線(xiàn)是TNT分子存在時(shí)的檢測(cè)曲線(xiàn)，實(shí)線(xiàn)是25 。C時(shí)TNT飽和蒸氣中的響 應(yīng)曲線(xiàn)。
實(shí)施例11
采用本發(fā)明中得到的在制得的氧化鋅束狀納米柱二次結(jié)構(gòu)陣列(圖7) 用于光學(xué)傳感的過(guò)程l.納米柱陣列基片上以2000 r/min轉(zhuǎn)速甩涂濃度為 4xl(T5 mol/L的PF衍生物的甲苯溶液得到復(fù)合傳感結(jié)構(gòu)；2.在10—2Pa壓力條 件下處理復(fù)合結(jié)構(gòu)30-40 min然后用于鹵代烷氣體分子的檢測(cè)(10 ppt)。熒 光光譜如圖8所示，與普通石英基體相比，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)二十倍以上，圖9 為所得結(jié)構(gòu)用于傳感所得到的氣體檢測(cè)響應(yīng)曲線(xiàn)(室溫條件下)，與普通石英 基體構(gòu)建的傳感器相比，保證高的瞬時(shí)響應(yīng)速率的前提下，有效檢測(cè)時(shí)間明 顯延長(zhǎng)。實(shí)施例12
采用本發(fā)明中得到的氧化硅納米球陣列用于光學(xué)傳感的過(guò)程1.將所得 到的基片與普通石英基片一起以5 cm/min的速度從濃度4xl(T5 mol/L的熒光 共軛聚合物PPE的甲苯溶液中垂直提拉得到復(fù)合傳感結(jié)構(gòu)；2.在10—2Pa壓力 條件下處理復(fù)合結(jié)構(gòu)30-40 min，并用于氣體檢測(cè)。圖11所示為該結(jié)構(gòu)陣列 用于TNT氣體檢測(cè)的結(jié)果與普通石英基片檢測(cè)結(jié)果的比較，可見(jiàn)無(wú)論在熒光 強(qiáng)度還是在響應(yīng)速率上都有所提高。
實(shí)施例13
采用本發(fā)明中得到的微納結(jié)構(gòu)陣列，與一種熒光聚合物構(gòu)建復(fù)合傳感結(jié) 構(gòu)用于水溶液中K+傳感，聚合物結(jié)構(gòu)式如下
實(shí)施例14
采用本發(fā)明中得到的微納結(jié)構(gòu)陣列，與一種熒光聚合物構(gòu)建復(fù)合傳感結(jié) 構(gòu)用于水溶液中Fe(CN)64—傳感，聚合物結(jié)構(gòu)式如下
實(shí)施例15
采用本發(fā)明中得到的微納結(jié)構(gòu)陣列，與一種熒光聚合物構(gòu)建復(fù)合傳感結(jié) 構(gòu)用于水溶液中F傳感，聚合物結(jié)構(gòu)式如下
;施例16<formula>formula see original document page 11</formula>采用本發(fā)明中得到的微納結(jié)構(gòu)陣列，與一種熒光聚合物構(gòu)建復(fù)合傳感結(jié) 構(gòu)用于標(biāo)簽炸藥DMNB的檢測(cè)，聚合物結(jié)構(gòu)式如下
O晶？ yOaH，？
實(shí)施例17
采用本發(fā)明中得到的微納結(jié)構(gòu)陣列，與一種熒光聚合物構(gòu)建復(fù)合傳感結(jié)
構(gòu)用于三磷酸腺苷的檢測(cè)，聚合物結(jié)構(gòu)式如下
@ 0
f線(xiàn)
實(shí)施例18
采用本發(fā)明中得到 構(gòu)用于抗生物素蛋白的檢測(cè)，
結(jié)構(gòu)陣列，與一種熒光聚合物構(gòu)建復(fù)合傳感結(jié)
^物結(jié)構(gòu)式如下:
,G 、
、
實(shí)施例19
采用本發(fā)明中得到的微納結(jié)構(gòu)陣列，與一種熒光聚合物構(gòu)建復(fù)合傳感; 構(gòu)用于DNA堿基對(duì)匹配與否的檢測(cè)，聚合物結(jié)構(gòu)式如下
R R
R 3H8: 6ft〖CH3》sa7
y 一 0,05
盡管只是結(jié)合部分實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但是本發(fā)明并不局限于 上述實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍，在本發(fā)明 構(gòu)思的引導(dǎo)下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)意識(shí)到，對(duì)本發(fā)明的各實(shí)施例方案所作 的一定的改變，都將被本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)的精神和范圍所覆蓋。
1權(quán)利要求
1. 高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于首先在高透光基體上制備導(dǎo)光材料微納米尺度結(jié)構(gòu)陣列或二次結(jié)構(gòu)陣列，然后以不同的導(dǎo)光材料作為熒光聚合物的附著基底，將對(duì)特定被分析物有檢測(cè)性能的熒光共軛聚合物包覆到納米結(jié)構(gòu)基體的表面形成復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列；其中，所述的高透光基體材料為在360-650nm的近紫外和可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)透光率高于90％的材料，所述的導(dǎo)光材料為在360-650nm的近紫外和可見(jiàn)范圍內(nèi)透光率高于50％的材料，導(dǎo)光材料的折射率高于高透光基體材料折射率的5％以上。
2. 按權(quán)利要求1所述的高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于① 所述的高透光基體材料為石英、摻雜餌、鐿或錳元素的石英、氟化鈣 玻璃、PDMS透明硅膠、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯；② 所述的導(dǎo)光材料為氧化鋅、氧化鈦、氧化硅、氧化鋁或它們的復(fù)合， 以及經(jīng)離子摻雜后的上述氧化物。
3. 按權(quán)利要求1所述的高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于可 在高透光基體表面制作預(yù)結(jié)構(gòu)，預(yù)結(jié)構(gòu)厚度為10-150nm，預(yù)結(jié)構(gòu)材料為金屬 氧化物膜、金屬氧化物粒子層或金或銀惰性金屬層。
4. 按權(quán)利要求1所述的高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于所 述的熒光共軛聚合物骨架為聚芴、聚喹啉、聚苯、聚對(duì)苯撐乙烯、聚對(duì)苯撐 乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺或其衍生物，包括與功能性單體的二元和多 元共聚得到的共軛聚合物或共軛阻斷的熒光聚合物。
5. 按權(quán)利要求1所述的高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于① 所述的微納米尺度結(jié)構(gòu)陣列包括球體、椎體、臺(tái)體、柱體、丘狀線(xiàn)體 或由這些基本結(jié)構(gòu)組合構(gòu)建的微納米尺度結(jié)構(gòu)陣列，球體直徑、椎體和臺(tái)體 的底面半徑或柱體和線(xiàn)體直徑的個(gè)體尺度小于650nm;② 所述的二次結(jié)構(gòu)為以上述微納米尺寸結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)材料構(gòu)建的組合結(jié) 構(gòu)，包括納米線(xiàn)組合體、納米與微納米薄膜組合結(jié)構(gòu)或納米球與納米線(xiàn)組合 結(jié)構(gòu)。
6. 按權(quán)利要求1所述的高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于所 述的基體形貌為作為平面波導(dǎo)的平面結(jié)構(gòu)、用作束狀光傳導(dǎo)的光纖柱狀結(jié)構(gòu) 或特定的叉指結(jié)構(gòu)、管道結(jié)構(gòu)。
7. 制備如權(quán)利要求1所述的高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列的方法，其 特征在于① 納米尺度結(jié)構(gòu)陣列是采用電化學(xué)沉積、熱力學(xué)生長(zhǎng)、分子外延生長(zhǎng)、 固體蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)腐蝕或離子束刻蝕；② 特定被分析物有檢測(cè)性能的熒光共軛聚合物包覆到納米結(jié)構(gòu)基體的表 面形成復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列的方法包括自組裝、LB膜、蒸鍍、甩涂、滴涂或噴 墨打印。
8. 按權(quán)利要求1所述的高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列在光學(xué)傳感中的應(yīng)用，其特征在于根據(jù)所采用的共軛聚合物的結(jié)構(gòu)不同，復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列 可構(gòu)成光學(xué)傳感器檢測(cè)蛋白分子、酶生物分子、爆炸物、毒品、農(nóng)藥或環(huán)境污染物。
9. 按權(quán)利要求8所述的高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列在光學(xué)傳感中的 應(yīng)用，其特征在于用于水溶液中K+離子檢測(cè)、水溶液中Fe(CN)64—檢測(cè)、F—離 子檢測(cè)。
10. 按權(quán)利要求8所述的高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列在光學(xué)傳感中 的應(yīng)用，其特征在于用于TNT檢測(cè)、標(biāo)簽炸藥DMNB的檢測(cè)、三磷酸腺苷的檢 測(cè)、抗生素蛋白檢測(cè)或DNA堿基對(duì)匹配與否檢測(cè)。
全文摘要
高透光基體上復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列、方法及其應(yīng)用，其特征在于以高透光基體上的導(dǎo)光材料微納結(jié)構(gòu)陣列作為檢測(cè)用熒光共軛聚合物的支撐結(jié)構(gòu)。首先在石英等高透光材料基體上制備導(dǎo)光材料的微納結(jié)構(gòu)陣列及二次結(jié)構(gòu)陣列，然后將對(duì)特定被分析物有傳感性能的熒光共軛聚合物包覆到納米結(jié)構(gòu)基體的表面形成復(fù)合微納結(jié)構(gòu)陣列，用于目標(biāo)物檢測(cè)。本發(fā)明將不同導(dǎo)光材料微納結(jié)構(gòu)陣列用作熒光共軛聚合物的附著基底，利用微納結(jié)構(gòu)大比表面積、倏逝波效應(yīng)、微諧振腔作用等，提高檢測(cè)靈敏度、信號(hào)強(qiáng)度、延長(zhǎng)使用壽命和提高重復(fù)利用性能。本發(fā)明可應(yīng)用于固體、液體及氣體分子的特異性和高靈敏度檢測(cè)。
文檔編號(hào)B81C1/00GK101544348SQ20091004995
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者曹慧敏, 朱德峰, 程建功, 賀慶國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所