專利名稱：?jiǎn)畏稚⑷驅(qū)倩顰gInS的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三元硫?qū)倩顰gInS2的制備方法，尤其是涉及一種單分散三元硫?qū)倩顰gInS2的制備方法，采用化學(xué)溶劑熱法制備單分散的三元硫?qū)倩顰gInS2。屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膠狀的無(wú)機(jī)納米晶體已經(jīng)吸引了許多領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。這些納米晶體具有尺寸或形貌依賴的特性，經(jīng)常表現(xiàn)出一些不同于其體相材料的嶄新電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性質(zhì)。在眾多的納米晶中，膠狀的半導(dǎo)體硫化物已經(jīng)受到了更多的研究關(guān)注并取得了顯著的成就，因?yàn)檫@些半導(dǎo)體納米晶體表現(xiàn)出明顯的尺寸限域效應(yīng)和尺寸依賴的發(fā)光性質(zhì)。因此，這些半導(dǎo)體納米晶體已經(jīng)被應(yīng)用于許多的技術(shù)領(lǐng)域，如生物標(biāo)記和診斷、光發(fā)射二極管、電致發(fā)光設(shè)備、光伏太陽(yáng)能電池、激光器和單電子晶體管等。在過(guò)去的十年里， 通過(guò)調(diào)節(jié)不同的前驅(qū)物、表面活性劑和溶劑體系，膠狀單分散的半導(dǎo)體二元硫化物已經(jīng)在有機(jī)液相高溫?zé)峤夥椒ǖ膸椭氯〉昧孙@著的成果。然而，與單分散二元硫化物的巨大成果相比，膠狀單分散三元硫化物的控制合成已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后了。I-III-VI2(I＝Cu，Ag；III＝Ga，In；VI＝S，Se，Te)是一系列性能優(yōu)異的功能材料，其在光伏太陽(yáng)能電池、光發(fā)射二極管、線性和非線性光學(xué)儀器等方面有重要的應(yīng)用。其中，AgInS2是一種獨(dú)特的三元硫?qū)倩铮诘蜏?T＜620℃)時(shí)形成四方相的黃銅礦結(jié)構(gòu)，在高溫(T＞620℃)時(shí)形成正交相結(jié)構(gòu)。而且，這兩種晶相具有略微不同的能級(jí)Eg四方＝1.918和Eg正交＝2.059eV。其在太陽(yáng)能電池和光電應(yīng)用領(lǐng)域有著誘人的前景。水熱或溶劑熱法、熱壁外延生長(zhǎng)法、化學(xué)濺射熱解法或高溫高壓培燒法等一般得到的是不規(guī)則形狀的產(chǎn)物或是嚴(yán)重團(tuán)聚的無(wú)規(guī)納米材料，有的甚至是體相材料。而金屬有機(jī)單分子前驅(qū)物熱解法雖然有時(shí)也能得到單分散的三元硫化物AgInS2納米晶，但是由于其所用單分子前驅(qū)物的合成過(guò)程非常繁瑣、生產(chǎn)成本很高和前驅(qū)物本身的劇毒性，使得該方法在應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣受到極大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、可以獲得單分散規(guī)則形貌的AgInS2納米晶的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，以烷基胺為表面活性劑，以二硫化碳為硫源，以苯甲醚為反應(yīng)溶劑，采用化學(xué)溶液苯甲醚溶劑熱制備三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶。首先將銀鹽、銦鹽、硫源及烷基胺溶于苯甲醚中，制備反應(yīng)液；然后將配制好的反應(yīng)液于溶劑熱條件下處理，即可得到形貌規(guī)則的單分散三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶。
本發(fā)明的制備方法包括以下具體步驟①化學(xué)反應(yīng)液的制備將銀鹽、銦鹽、表面活性劑烷基胺、二硫化碳混合溶于苯甲醚中，制備反應(yīng)液，其中銀鹽的濃度為0.01～0.05mol·l-1、銦鹽與銀鹽的摩爾比為1∶1、表面活性劑與銀鹽的摩爾比為6～15，二硫化碳與銀鹽的摩爾比為20～40。
本發(fā)明所說(shuō)的銀鹽為硝酸銀，銦鹽為氯化銦，所述的表面活性劑為十六胺、十八胺或油胺，反應(yīng)溶劑為苯甲醚，硫源為二硫化碳。
②單分散三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶的合成將反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜，于160-180℃溶劑熱處理12-24小時(shí)后，自然冷卻到約60-70℃，加入反應(yīng)液總體積20～30％的甲醇，然后將產(chǎn)物離心分離，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干，即獲得單分散三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶。
本發(fā)明的優(yōu)良效果是①由于采用了烷基胺為表面活性劑，使得AgInS2的納米晶體在生長(zhǎng)的過(guò)程中達(dá)到很好的控制生長(zhǎng)，對(duì)AgInS2的納米晶體起到了較好的保護(hù)作用，防止了納米晶的團(tuán)聚，使之具有很好的尺寸分布和形貌均勻性。
②由于本發(fā)明采用了化學(xué)溶液法反應(yīng)，原料便宜，操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高，易于進(jìn)一步的工業(yè)生產(chǎn)。制備的AgInS2納米晶體為長(zhǎng)方體形狀，其尺寸大小為17±0.5納米，且可以在大范圍內(nèi)自組裝形成單層的納米超晶格。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得的三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶的物相組成圖譜，其中，(a)為X-射線衍射圖譜，(b)為能量散射X-射線圖譜。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得的三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶的不同放大倍數(shù)的透射電鏡照片。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所得三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶的高分辨透射電鏡照片。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所得三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1①在一個(gè)100ml的燒瓶中，將0.4mmol的硝酸銀、0.4mmol的氯化銦、4mmol的十八胺加入到39ml的苯甲醚中，加熱到60℃并保持1小時(shí)后加入0.5ml二硫化碳，加入的同時(shí)繼續(xù)磁力攪拌，制備成AgInS2納米晶的反應(yīng)液。
②將按照步驟①制備的反應(yīng)液移入帶有50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)12小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到60℃，加入10ml甲醇，離心分離后，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干樣品，即可獲得單分散三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶。
所得到的單分散三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶的X-射線衍射圖如圖1a。由圖1a可見(jiàn)所制備的材料為正交晶型的AgInS2。圖1b是得到AgInS2納米晶的能量散射X-射線分析圖譜，由圖可見(jiàn)所制備的材料所含元素為銀、銦和硫，三者原子含量比為1∶0.91∶1.97，符合AgInS2納米晶的化學(xué)計(jì)量比。其中的碳信號(hào)來(lái)自于AgInS2納米晶表面包覆的十六胺，氧碳信號(hào)來(lái)自于AgInS2納米晶的少量的氧化或空氣里面的氧。圖2是所得AgInS2的不同放大倍數(shù)的透射電鏡照片。由圖2a可見(jiàn)，該AgInS2納米晶可以在大范圍內(nèi)自組裝形成單層的納米超晶格，說(shuō)明該方法可以大規(guī)模的合成膠狀的單分散AgInS2納米晶。從更大放大倍數(shù)的透射電鏡照片圖2b可以看出，所得AgInS2納米晶的尺寸為17±0.5納米，具有很好的尺寸分布，而且其形貌為長(zhǎng)方體形狀。
實(shí)施例2①在一個(gè)100ml的燒瓶中，將0.4mmol的硝酸銀、0.4mmol的氯化銦、3.2mmol的十六胺加入到39ml的苯甲醚中，加熱到60℃并保持1小時(shí)后加入1ml二硫化碳，加入的同時(shí)繼續(xù)磁力攪拌，制備成AgInS2納米晶的反應(yīng)液。
②將按照步驟①制備的反應(yīng)液移入帶有50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，于180℃溶劑熱24小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到60℃，加入10ml甲醇，離心分離后，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干樣品，即可以獲得類似于實(shí)施例1的單分散三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶。
圖3是所得到的三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶的高分辨透射電鏡照片。由圖可見(jiàn)，該三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶具有清晰的晶格條紋，說(shuō)明合成的AgInS2納米晶為高度結(jié)晶的單晶結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3①在一個(gè)100ml的燒瓶中，將0.8mmol的硝酸銀、0.8mmol的氯化銦、10mmol的油胺加入到39ml的苯甲醚中，加熱到60℃并保持1小時(shí)后加入0.5ml二硫化碳，加入的同時(shí)繼續(xù)磁力攪拌，制備成AgInS2納米晶的反應(yīng)液。
②將按照步驟①制備的反應(yīng)液移入帶有50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，于160℃溶劑熱24小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到60℃，加入10ml甲醇，離心分離后，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干樣品，即可以獲得單分散三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶。
圖4是所得到的單分散三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶的透射電鏡照片。由圖可見(jiàn)，該實(shí)施例的產(chǎn)物的形貌、尺寸與實(shí)施例1幾乎相同，且可以自組裝成與實(shí)施例1類似的單層的納米超晶格。
權(quán)利要求
1.一種單分散三元硫?qū)倩顰gInS2的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)化學(xué)反應(yīng)液的配制將銀鹽、銦鹽、表面活性劑烷基胺、二硫化碳混合溶于苯甲醚中，配制成反應(yīng)液；其中銀鹽的濃度為0.01～0.05mol·l-1，銦鹽與銀鹽的摩爾比為1∶1，表面活性劑與銀鹽的摩爾比為6～15，二硫化碳與銀鹽的摩爾比為20～40；2)單分散三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶的合成將反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜，于160-180℃溶劑熱處理12-24小時(shí)后，自然冷卻到60-70℃，加入反應(yīng)液總體積20～30％的甲醇，將產(chǎn)物離心分離，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干，即獲得單分散三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的單分散三元硫?qū)倩顰gInS2的制備方法，其特征在于所述的銀鹽為硝酸銀，銦鹽為氯化銦，所述的表面活性劑為十六胺、十八胺或油胺，反應(yīng)溶劑為苯甲醚，硫源為二硫化碳。
3.一種采用權(quán)利要求1或2的方法制備的單分散三元硫?qū)倩顰gInS2納米晶，其特征在于所述AgInS2納米晶為長(zhǎng)方體形狀，其尺寸大小為17±0.5納米，且可以在大范圍內(nèi)自組裝形成單層的納米超晶格。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散三元硫?qū)倩顰gInS
文檔編號(hào)B82B3/00GK101054200SQ20071004075
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月17日
發(fā)明者杜衛(wèi)民, 錢(qián)雪峰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)