專(zhuān)利名稱(chēng)：排氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種排氣凈化裝置，該排氣凈化裝置能夠有效地凈化從柴
油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的排氣中所包含的NOx和PM。
背景技術(shù)：
關(guān)于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)，已經(jīng)制定了嚴(yán)格的排氣排放控制標(biāo)準(zhǔn)并取得了技術(shù) 進(jìn)步，因此排氣中的有害成分的量大大減少。然而，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放PM (主要包括碳顆粒，例如，碳煙、高分子量碳?xì)浠衔镱w粒、以及諸如硫 酸鹽之類(lèi)的硫基顆粒)形式的有害成分，使得與汽油發(fā)動(dòng)才A4目比更難以凈 化排氣。
發(fā)展至今日，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣凈化裝置大致分為兩種類(lèi)型，即7〉知 的捕集型排氣凈化裝置(壁流)和開(kāi)放型排氣凈化裝置(直流)。特別地， 捕集型排氣凈化裝置已知的是由陶瓷制成的閉塞的(clogged )蜂窩結(jié)構(gòu)(柴 油PM過(guò)濾器(以下稱(chēng)為"DPF，))。具體地，DPF具有陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)， 其中孔室(蜂窩，cell)在其開(kāi)口部分的兩端交替閉塞而成格子狀。所述 DPF包括在排氣流方向的下游側(cè)閉塞的流入側(cè)孔室、與流入側(cè)孔室鄰接并 在排氣流方向的上游側(cè)閉塞的流出側(cè)孔室、以及分隔流入側(cè)孔室和流出側(cè) 孔室的孔室隔壁。排氣被孔室隔壁的細(xì)孔過(guò)濾，從而孔室隔壁捕集PM， 由此抑制PM的朝^出。
然而，在DPF中，由于PM堆積導(dǎo)致壓力損失上升。因而，需要采用 某種手段定期地除去堆積的PM以使DPF再生。因此，在壓力損失上升的 情況下，通過(guò)使用燃燒器或者電加熱器等的加熱處理，或者采用向排氣噴 射輕油、使用氧化催化劑燃燒排氣然后在高溫狀態(tài)下將排氣供給至DPF的方式，來(lái)燃燒堆積的PM，以便使DPF再生。然而，在這種情況下，PM 的堆積量越大，則燃燒所需溫度越高，因此會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致DPF不期 望的破損。
近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了連續(xù)再生式DPF (過(guò)濾器催化劑)，其中，在DPF 的孔室隔壁的表面上形成氧化鋁涂層、并在該涂層上載持白金(Pt)等催 化劑金屬。在存在這種過(guò)濾器催化劑的情況下，由于捕集的PM通過(guò)催化 劑金屬的催化反應(yīng)而氧化并燃燒，因此，可以通過(guò)與捕集同時(shí)或者在捕集 之后燃燒PM來(lái)使DPF再生。此夕卜，由于催化反應(yīng)在相對(duì)低的溫度下發(fā)生， 并且在PM捕集量少的情況下進(jìn)行燃燒，所以DPF僅承受小的熱應(yīng)力，因 此有利地防止了 DPF的石皮損。
作為這種過(guò)濾器催化劑的例子，日本特開(kāi)平09-173866號(hào)7>才艮 >開(kāi)了 一種過(guò)濾器催化劑，其中，在孔室隔壁的表面上形成有由顆粒尺寸大于孔 室隔壁的細(xì)孔的平均尺寸的活性氧化鋁構(gòu)成的多孔涂層，所述細(xì)孔的內(nèi)表 面涂敷有顆粒尺寸小于孔室隔壁的細(xì)孔的平均尺寸的活性氧化鋁，并且還 載持有催化劑金屬。這種過(guò)濾器催化劑使得能夠在增大涂層的比表面積的 同時(shí)降低壓力損失。
已知一種用于凈化汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的催化劑為NOx儲(chǔ)存還原型催化 劑(以下稱(chēng)為"NSR" ) 。 NSR用于在氧氣過(guò)量的稀氛圍下使用NOx吸 藏材料來(lái)吸藏NOx，并允許由NOx吸藏材料吸藏的NOx在間歇的濃氛圍 下(濃峰，rich spike)被還原并凈化。日本特開(kāi)2002-021544號(hào)公報(bào)公開(kāi) 了一種排氣凈化裝置，其中，NSR在排氣流方向上設(shè)置在DPF的上游側(cè)。 而且，還提出了 一種在通過(guò)向排氣中噴射輕油來(lái)還原并凈化NOx的同時(shí)氧 化并燃燒PM的技術(shù)。
曰本特開(kāi)平06-159037號(hào)公報(bào)7>開(kāi)了 一種體現(xiàn)為柴油顆粒NOx還原催 化劑(DPNR)的過(guò)濾器催化劑，其中，在形成于孔室隔壁的細(xì)孔的內(nèi)壁 面上的涂層上載持有貴金屬和NOx吸藏材料。這種DPNR負(fù)責(zé)利用NOx 吸藏材料吸藏NOx,并通過(guò)噴射諸如輕油等還原劑來(lái)還原并凈化所吸藏的 NOx。然而，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣在以下方面存在差異。
(1) 汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，流入催化劑入口的氣體的溫度為300-400 匸，但是在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，流入催化劑入口的氣體的溫度低至約 200-300 n。
(2) 由于燃料組成的不同，與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中相比，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣 中的硫濃度更高。
因此，當(dāng)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的NSR在不經(jīng)改變的情況下被應(yīng)用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī) 時(shí)，NOx吸藏性能將降低，NOx吸藏材料會(huì)遭受硫中毒，并且，不能保證 充分的NOx凈化性能。即，由于催化劑的上游側(cè)的溫度難以升高，所以廣 泛應(yīng)用于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)用NSR的由K和Ba的組合物構(gòu)成的NOx吸藏材料 在使用期間會(huì)遭受硫中毒，不期望地大大降低NOx凈化性能。
在DPNR的情況下，在DPNR的上游設(shè)置氧化催化劑，并且向氧化催 化劑內(nèi)供給含有燃料的排氣，從而處于還原氛圍的高溫排氣被供給至 DPNR,并且硫中毒的NOx吸藏材料被再生。然而，在包括K和Ba的組 合物的NOx吸藏材料中，NOx吸藏材料的硫脫離速度低，使得不能夠充 分地再生NOx吸藏材料。
日本特開(kāi)2002-177779號(hào)公報(bào)公開(kāi)了 一種用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx催化 劑，其中，Li和K被用作NOx吸藏材料，并且摩爾比(Li/K)設(shè)定為1.4 或更大。當(dāng)使用這種催化劑時(shí)，在低溫區(qū)域內(nèi)的NOx吸藏性能提高，并且 硫中毒恢復(fù)能力提高。
然而，根據(jù)日本特開(kāi)2002-177779號(hào)公報(bào)的技術(shù)難以滿足不久的將來(lái) 的排放控制標(biāo)準(zhǔn)。因此，需要能夠提高NOx凈化性能和PM凈化性能的新 的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而作出的，本發(fā)明的目的是提供一種用 于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣凈化裝置，所述排氣凈化裝置能夠進(jìn)一步提高NOx 凈化性能和PM凈化性能。根據(jù)本發(fā)明的一方面， 一種用于凈化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的排氣凈化裝置
的特征在于包括上游催化劑，所述上游催化劑在排氣流方向上設(shè)置在上 游側(cè)，并且具有載持第一 NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)，所述第一 NOx吸藏材料用于在低溫區(qū)域吸藏NOx;中游催化劑，所述中游催化劑在 所述排氣流方向上設(shè)置在所述上游催化劑的下游，并且具有載持第二 NOx 吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)或壁流結(jié)構(gòu)，在溫度高于所述低溫區(qū)域的中 等溫度區(qū)域，所述第二 NOx吸藏材料比所述第一 NOx吸藏材料吸藏更多 的NOx;以及下游催化劑，所述下游催化劑在所述排氣流方向上設(shè)置在所 述中游催化劑的下游，并且具有載持第三NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié) 構(gòu)或壁流結(jié)構(gòu)，在溫度高于所述中等溫度區(qū)域的高溫區(qū)域，所述第三NOx 吸藏材料比所述第一 NOx吸藏材料和所述第二 NOx吸藏材料吸藏更多的 NOx。


從以下結(jié)合附圖對(duì)優(yōu)選實(shí)施例的說(shuō)明中，本發(fā)明的上述以及其他目的 和特征將變得顯而易見(jiàn)，附圖中
圖1是示出催化劑流入氣體溫度與NOx吸藏量之間關(guān)系的圖2是示出催化劑流入氣體溫度與硫脫離速度之間關(guān)系的圖3是示出載持有NOx吸藏材料的NSR的HC 50%凈化溫度的圖4是示出實(shí)施例1的排氣凈化裝置的示意圖5是示出常規(guī)例的排氣凈化裝置的示意圖6是示出耐熱劣化試驗(yàn)后的飽和NOx吸藏量的圖7是示出硫中毒劣化試驗(yàn)后的飽和NOx吸藏量的圖8是示出實(shí)施例5的排氣凈化裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的各實(shí)施例。
通過(guò)本發(fā)明者的深入研究，發(fā)現(xiàn)各種NOx吸藏材料具有以下特性。(1) NOx吸藏性能的溫度依賴(lài)性
如圖1所示，溫度與NOx吸藏量之間的關(guān)系隨著NOx吸藏材料的種 類(lèi)不同而變化。即，各NOx吸藏材料具有顯示最大NOx吸藏容量的預(yù)定 溫度區(qū)域，順序?yàn)?br> (Li, Mg)< (Ba， Ca， Sr)< (K， Na， Cs， Rb)。
(2) NOx吸藏容量
各NOx吸藏材料顯示單位載持量的NOx吸藏容量，順序?yàn)?(Cs)> (Na， K， Rb, Ba， Sr, Ca)> (Mg， Li)。
(3) 耐硫中毒性
如圖2所示，溫度與硫脫離速度之間的關(guān)系隨著NOx吸藏材料的種類(lèi) 不同而變化。即，硫中毒的容易度以及硫中毒后NOx吸藏材料的分解容易 度的順序?yàn)?br> (Li, Mg)> (K， Na， Cs, Rb)> (Ba, Ca， Sr)。
(4) 貴金屬的活性降低
如圖3所示，NOx吸藏材料覆蓋貴金屬，因此降低了貴金屬的活性， 順序?yàn)?br> (K， Cs， Na, Rb)> (Ba， Ca， Sr)> (Li， Mg)。
因此，從以上結(jié)論中導(dǎo)出的最佳催化劑構(gòu)造正是本發(fā)明的排氣凈化裝置。
在排氣流方向上設(shè)于上游側(cè)的上游催化劑具有直流結(jié)構(gòu)，并且為載持 有第一 NOx吸藏材料和貴金屬的NSR,所述第一 NOx吸藏材料用于在低 溫區(qū)域內(nèi)吸藏NOx。
低溫排氣,皮供給至上游催化劑中。如果上游催化劑具有壁流結(jié)構(gòu)，則 PM立即堆積，因此壓力損失增大，使得難以使用催化劑。因此，上游催 化劑采用直流結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)被構(gòu)造為蜂窩形狀、泡沫形狀、或者丸狀。 在蜂窩形狀的情況下，上游催化劑為包括蜂窩基體、由該蜂窩基體的孔室 隔壁的表面上的多孔氧化物形成的涂層、以及載持于該涂層上的貴金屬和 第一 NOx吸藏材料的NSR。蜂窩結(jié)構(gòu)可以由諸如堇青石或氮化硅之類(lèi)的耐熱陶瓷或金屬箔形成。 構(gòu)成涂層的多孔氧化物包括，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰
和珪石(二氧化硅，silica)中的任意一種，或者由以上成分中的兩種或更 多種成分組成的一種或多種復(fù)合氧化物。所述涂層的形成量與通常的NSR 相同，均為每升蜂窩基體100-300 g。
貴金屬為例如Pt、 Pd、 Rh和Ir。特別有效的是具有高氧化活性的Pt。 貴金屬的載持量與通常的NSR相同，均為每升蜂窩基體0.1-10 g。
第一 NOx吸藏材料為能夠在低溫區(qū)域內(nèi)吸藏NOx的NOx吸藏材料， 并優(yōu)選地包括在250t!左右顯示出高NOx吸藏容量的Li和Mg中的至少 一種。另外，還可以有包含Li和Mg中的至少一種作為主要成分并且包含 另一種NOx吸藏材料作為輔助成分的組合物。然而，從K、 Na、 Cs和Rb 中選出的至少一種很大程度上傾向于覆蓋貴金屬，不期望地降低貴金屬的 氧化活性，所以一定不能包含在要求高氧化活性的上游催化劑中。而且， 由于從Ba、 Ca和Sr中選出的至少一種傾向于覆蓋貴金屬?gòu)亩黄谕亟?低其氧化活性，所以一定不能包含在上游催化劑中。第一NOx吸藏材料的 載持量與通常的NSR相同，均為每升蜂窩基體0.01-1 mol。優(yōu)選地，載持 量為至少0.1 mol/L。
在排氣流方向上設(shè)于上游催化劑下游的中游催化劑載持有第二 NOx 吸藏材料和貴金屬，其中，在溫度高于上游催化劑表現(xiàn)出最大NOx吸藏容 量的所述低溫區(qū)域的中等溫度區(qū)域內(nèi)，第二 NOx吸藏材料比第一 NOx吸 藏材料吸藏更多的NOx。
中游催化劑可以具有直流結(jié)構(gòu)或壁流結(jié)構(gòu)。在這兩種結(jié)構(gòu)之中，特別 優(yōu)選的是直流結(jié)構(gòu)。因此，下面說(shuō)明具有蜂窩形狀的直流結(jié)構(gòu)。中游催化 劑包括蜂窩基體、由該蜂窩基體的孔室隔壁的表面上的多孔氧化物形成的 涂層、以及載持于該涂層上的貴金屬和第二NOx吸藏材料。除了其上載持 有第二 NOx吸藏材料外，中游催化劑的基本結(jié)構(gòu)與上游催化劑相同。
在溫度高于上游催化劑表現(xiàn)出最大NOx吸藏容量的低溫區(qū)域的中等 溫度區(qū)域內(nèi)，第二 NOx吸藏材料比第一 NOx吸藏材料吸藏更多的NOx，并優(yōu)選地包括從在300t:左右具有高吸藏能力的Ba、 Ca和Sr中選出的至 少一種。另夕卜，還可以有包含Ba、 Ca和Sr中的至少一種作為主要成分并 且包含另 一種NOx吸藏材料作為輔助成分的組合物。第二 NOx吸藏材料 的載持量與通常的NSR相同，均為每升蜂窩基體0.01-1 mol。優(yōu)選地，載 持量為至少0.025 mol/L。
在排氣流方向上設(shè)于中游催化劑下游的下游催化劑包括第三NOx吸 藏材料和貴金屬，其中，在溫度高于中游催化劑表現(xiàn)出最大NOx吸藏容量 的所述中等溫度區(qū)域的高溫區(qū)域內(nèi)，第三NOx吸藏材料比第一 NOx吸藏 材料或第二 NOx吸藏材料吸藏更多的NOx。
下游催化劑可以形成為直流結(jié)構(gòu)或壁流結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選的是壁流結(jié)構(gòu)， 因此，下面說(shuō)明蜂窩形狀的壁流結(jié)構(gòu)。下游催化劑包括具有壁流結(jié)構(gòu)的蜂 窩基體、由孔室隔壁表面上和/或孔室隔壁的孔的內(nèi)表面上的多孔氧化物形 成的涂層、以及載持于該涂層上的貴金屬和第三NOx吸藏材料。
蜂窩基體包括在排氣流方向的下游側(cè)閉塞的流入側(cè)孔室、與流入側(cè)孔 室鄰接并在排氣流方向的上游側(cè)閉塞的流出側(cè)孔室、以及分隔流入側(cè)孔室 和流出側(cè)孔室并具有多個(gè)細(xì)孔的多孔孔室隔壁。 一般地，蜂窩基體由堇青 石等耐熱陶瓷制成。在某些情況下，基體可以被構(gòu)造為包括構(gòu)成孔室隔壁 的金屬無(wú)紡布和金屬波玟板的層壓體。
用于涂層的多孔氧化物包括，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰 和硅石，或者由以上成分中的兩種或更多種成分組成的一種或多種復(fù)合氧 化物。涂層的形成量與通常的DPNR相同，均為每升蜂窩基體30-200 g。 當(dāng)涂層的量小于30 g/L時(shí)，貴金屬或NOx吸藏材料的耐久性將不可避免 地降低。另一方面，當(dāng)涂層的量超過(guò)200 g/L時(shí)，壓力損失大大升高，因 此不具備實(shí)用性。
貴金屬的例子包括Pt、 Pd、 Rh和Ir。特別有效的是具有高氧化活性 的Pt。貴金屬的載持量與通常的DPNR相同，均為每升蜂窩基體0.1-5 g。 如果載持量小于下限，則活性會(huì)大大降低，因而不具備實(shí)用性。另一方面， 如果載持量超出上限，則活性飽和并且成本增大。在溫度高于中游催化劑表現(xiàn)出最大NOx吸藏容量的中等溫度區(qū)域的 高溫區(qū)域內(nèi)，第三NOx吸藏材料比第二 NOx吸藏材料吸藏更多的NOx， 并優(yōu)選地包括從在400X:左右具有高NOx吸藏容量的K、 Na、 Cs和Rb 中選出的至少一種。另外，還可以有包含K、 Na、 Cs和Rb中的至少一種 作為主要成分并且包含另一種NOx吸藏材料作為輔助成分的組合物。第三 NOx吸藏材料的載持量與通常的DPNR相同，均為每升蜂窩基體0.01-1 mol。優(yōu)選地，載持量為至少0.05mol/L。
中游催化劑和下游催化劑中的至少 一者優(yōu)選地為具有壁流結(jié)構(gòu)的 DPNR。特別地，優(yōu)選下游催化劑為DPNR。上游催化劑、中游催化劑和 下游催化劑在排氣流方向上從上游側(cè)向下游側(cè)順序設(shè)置。盡管這些催化劑 可以以預(yù)定間隔彼此隔開(kāi)，但是，它們優(yōu)選地盡可能近地布置，以防止排 氣溫度降低。另外，涂層可以分別形成，使得從一個(gè)蜂窩基體的上游側(cè)順 序設(shè)置上游催化劑、中游催化劑和下游催化劑。另外，在各催化劑之間可 以設(shè)置另 一個(gè)催化劑，還可以在上游催化劑的上游設(shè)置氧化催化劑或三元 催化劑，或者還可以在下游催化劑的下游設(shè)置DPF。
這樣構(gòu)造的本發(fā)明的排氣凈化裝置顯示出以下效果。 (1) NOx凈化性能
在本發(fā)明的排氣凈化裝置中，排氣首先流入上游催化劑。由于上游催 化劑載持有用于在低溫區(qū)域內(nèi)充分吸藏NOx的第一 NOx吸藏材料，所以 低溫排氣中的NOx被吸藏。此外，在上游催化劑內(nèi)，排氣中的HC、 CO 和NO被氧化，從而升高了排氣溫度。然而，載持有K的催化劑的問(wèn)題在 于，其在低溫區(qū)域覆蓋了貴金屬，貴金屬的氧化活性不期望地降低。因此， 上游側(cè)催化劑被構(gòu)造為不包含從K、 Na、 Cs和Rb之中選出的至少一種， 因此，在低溫區(qū)域內(nèi)上游側(cè)催化劑的氧化活性提高。在不包含從Ba、 Ca 和Sr之中選出至少一種的情況下，低溫區(qū)域內(nèi)的氧化活性進(jìn)一步提高。
由于溫度的升高而處于中等溫度區(qū)域內(nèi)的排氣流入中游催化劑。由于 中游催化劑載持有用于在中等溫度區(qū)域內(nèi)充分吸藏NOx的第二 NOx吸藏 材料，所以在上游催化劑中沒(méi)有被吸藏的NOx被充分地吸藏。此外，在中游催化劑中，沒(méi)有被上游催化劑氧化的排氣中的HC、 CO和NO被氧化。 從而進(jìn)一步升高了排氣的溫度。
由于溫度的升高而處于高溫區(qū)域內(nèi)的排氣流入下游催化劑。由于下游 催化劑載持有用于在高溫區(qū)域內(nèi)充分吸藏NOx的第三NOx吸藏材料，所 以在上游催化劑和中游催化劑中沒(méi)有被吸藏的NOx被充分地吸藏。
因此，根據(jù)本發(fā)明的排氣凈化裝置，設(shè)置了與排氣的溫度相對(duì)應(yīng)的至 少三種催化劑來(lái)充分地吸藏NOx，因此在從低溫至高溫的寬溫度區(qū)域內(nèi)顯 示出高NOx凈化性能。
(2) PM凈化性能
在本發(fā)明的排氣凈化裝置中，排氣首先流入上游催化劑，排氣中的 HC、 CO和NO被充分氧化，因此升高了排氣的溫度。從而可以促進(jìn)由具 有壁流結(jié)構(gòu)的中游催化劑或下游催化劑或者設(shè)置在其下游的DPF所捕集 的PM的氧化和燃燒。
(3) 耐硫中毒性 低溫排氣所流入的上游催化劑載持有Li和Mg中的至少一種，使得難
以形成硫氧化物并且使得在低溫區(qū)域內(nèi)分解硫酸鹽，從而顯著地提高了耐 疏中毒性。
(4) 再生性
在中游催化劑和下游催化劑中的至少一者為DPNR的情況下，當(dāng)排氣 壓力損失達(dá)到預(yù)定值時(shí)，向上游催化劑上游的排氣中添加諸如輕油之類(lèi)的 還原劑，因此排氣的溫度由于上游催化劑的氧化反應(yīng)熱而升高，然后，具 有高溫的排氣被供給至DPNR。因此，堆積的PM被氧化并燃燒。而且， 如上所述，由于上游催化劑的氧化活性高，所以排氣的溫度迅速升高，結(jié) 果提高了PM的氧化活性。而且，當(dāng)下游催化劑為DPNR時(shí)，通過(guò)諸如K 之類(lèi)的第三NOx吸藏材料促進(jìn)了 PM的氧化和燃燒。因此，DPNR的PM 捕集能力迅速恢復(fù)。 (實(shí)施例)
下面通過(guò)以下試驗(yàn)例、實(shí)施例以及比較例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。(試驗(yàn)例1 )
根據(jù)例行方法，制備其中氧化鋁粉末載持有Pt的催化劑粉末然后將其
制成丸狀，從而獲得丸狀催化劑。丸狀催化劑載持有使用K、 Ba和Li的 硝酸鹽水溶液的各NOx吸藏材料，并制成三種NSR。每升丸狀催化劑中 Pt的載持量為2 g， NOx吸藏材料的載持量為每升丸狀催化劑0.1 mol。
將等量的NSR催化劑填充入評(píng)價(jià)裝置，利用同一樣品氣體，根據(jù)催化 劑入口氣體溫度測(cè)定NOx吸藏量。結(jié)果顯示在圖l中。
從圖1中可見(jiàn)，充分吸藏NOx的溫度會(huì)隨著NOx吸藏材料的種類(lèi)而 變化。即，使用Li的NSR在250。C左右的低溫區(qū)域內(nèi)顯示出高NOx吸藏 能力，使用Ba的NSR在300'C左右的中等溫度區(qū)域內(nèi)顯示出高NOx吸藏 能力，使用K的NSR在400X:左右的高溫區(qū)域內(nèi)顯示出高NOx吸藏能力。 (試驗(yàn)例2)
由氧化鋁粉末和載持于其上的Pt組成的催化劑粉末被調(diào)制為漿料，然 后將該漿料通過(guò)沖洗涂覆(wash coating)而施加于堇青石蜂窩基體上，從 而形成涂層。此外，利用K、 Ba和Li的硝酸鹽水溶液，各NOx吸藏材料 被吸收并載持于涂層上，從而制成三種NSR。每升丸狀催化劑中Pt的載 持量為2 g， NOx吸藏材料的載持量為每升丸狀催化劑0.1 mol。
將各NSR催化劑填充入評(píng)價(jià)裝置,使用包含S02的處于稀氛圍下的樣 品氣體令催化劑硫中毒。根據(jù)催化劑入口氣體溫度，測(cè)定轉(zhuǎn)變?yōu)闈鈽悠窔?br> 體時(shí)所釋放的S02的濃度變化。此外，根據(jù)S02的濃度變化計(jì)算S02脫離
速度。結(jié)果如圖2中所示的硫脫離速度。此外，在稀氛圍的樣品氣體流動(dòng) 下升溫時(shí)，連續(xù)地測(cè)定HC的凈化率，并確定HC 50%凈化溫度。結(jié)果顯 示在圖3中。
從圖2中可見(jiàn)，硫脫離速度根據(jù)NOx吸藏材料的種類(lèi)而變化。具體地， 與使用K的NSR或使用Ba的NSR相比，使用Li的NSR顯示出更高的 硫脫離速度。在三種NOx吸藏材料中，Li顯示出的耐硫中毒性能最優(yōu)。
此外，從圖3中可見(jiàn)，與使用K的NSR或使用Ba的NSR相比，使 用Li的NSR顯示出更高的氧化活性。即，使用Ba或K的NSR降低了Pt的氧化活性，特別是，K明顯地降低了 Pt的氧化活性。然而，可以看 出Li基本沒(méi)有降低Pt的氧化活性。 (實(shí)施例1)
基于上述試驗(yàn)例的結(jié)果，制成了圖4中的排氣凈化裝置。該排氣凈化 裝置由設(shè)置為具有2000 cc排量的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)1的排氣系統(tǒng)中的地板下催 化轉(zhuǎn)化器的催化轉(zhuǎn)化器2構(gòu)成。催化轉(zhuǎn)化器2由在排氣流方向上從上游側(cè) 向下游側(cè)順序串聯(lián)設(shè)置的上游催化劑3、中游催化劑4和下游催化劑5組 成。上游催化劑3和中游催化劑4是具有直流結(jié)構(gòu)的NSR,下游催化劑5 是具有壁流結(jié)構(gòu)的DPNR。催化轉(zhuǎn)化器2設(shè)有用于向上游側(cè)排氣中添加燃 料的噴射器6。
上游催化劑3載持有0.3 mol/L的Li作為NOx吸藏材料，中游催化劑 4載持有0.15 mol/L的Ba作為NOx吸藏材料。此外，下游催化劑5載持 有0.3 mol/L的K作為NOx吸藏材料。
以下，說(shuō)明各催化劑的制造方法，省略對(duì)其結(jié)構(gòu)的詳細(xì)說(shuō)明。
<上游催化劑>
準(zhǔn)備直徑129 mm、 長(zhǎng)50 mm的具有直流結(jié)構(gòu)的蜂窩基體。 一方面， 按預(yù)定量混合氧化鋁粉末、氧化鋯粉末和氧化鈦粉末，然后與離子交換水 和粘結(jié)劑共同攪拌而調(diào)制成為漿料。所述漿料通過(guò)沖洗涂覆而施加于蜂窩 基體上，在120。C下千燥2小時(shí)，然后在600X:下燒結(jié)2小時(shí)，從而形成涂 層。每升蜂窩基體上的涂層形成量為200g。
然后，向涂層中浸漬預(yù)定量的二硝基二胺白金溶液，在120X:下干燥2 小時(shí)，然后在500。C下燒結(jié)1小時(shí)，從而在涂層上載持Pt。此外，向涂層 中浸漬預(yù)定量的醋酸鋰水溶液，在120'C下干燥2小時(shí)，然后在500'C下燒 結(jié)1小時(shí)，從而在涂層上載持Li。由此制成了其上每升蜂窩基體載持有3 g 的Pt和0.3 mol的Li的上游催化劑3。
<中游催化劑>
和上游催化劑中一樣，使用具有涂層的蜂窩基體，以同樣的方式將Pt 載持于其上。此外，向涂層中浸漬預(yù)定量的醋酸鋇水溶液，在120X:下干燥2小時(shí)，然后在500。C下燒結(jié)1小時(shí)，從而在涂層上載持Ba。由此，制 成了其上每升蜂窩基體載持有3 g的Pt和0.15 mol的Ba的中游催化劑4。 <下游催化劑>
準(zhǔn)備直徑129mm、長(zhǎng)150mm的具有壁流蜂窩結(jié)構(gòu)的商品化的DPF基 體。按預(yù)定量混合氧化鋁粉末、氧化鋯粉末和氧化鈥粉末，然后與離子交 換水和粘結(jié)劑共同攪拌而調(diào)制成為漿料。以將該漿料注入DPF基體的流入 側(cè)孔室的通路然后從流出側(cè)孔室的通路吸出的方式，通過(guò)沖洗涂覆將所述 漿料施加于孔室隔壁上，然后，在120C下干燥2小時(shí)，在600。C下燒結(jié)2 小時(shí)，從而形成涂層。每升DPF基體上的涂層形成量為125 g。涂層形成 于孔室隔壁的表面上以及孔室隔壁的細(xì)孔的內(nèi)表面上。
然后，向涂層中浸漬預(yù)定量的二硝基二胺白金溶液，在120'C下干燥2 小時(shí)，然后在500。C下燒結(jié)1小時(shí)，從而在涂層上載持Pt。此外，向涂層 中浸漬預(yù)定量的醋酸鉀水溶液，在120'C下干燥2小時(shí)，然后在500。C下燒 結(jié)l小時(shí)，從而在涂層上載持K。由此，制成了其上每升蜂窩基體載持有 3 g的Pt和0.3 mol的K的下游催化劑5。 (實(shí)施例2 )
除了上游催化劑3載持0.3 mol/L的Mg作為NOx吸藏材料、中游催 化劑4載持0.15 mol/L的Sr作為NOx吸藏材料、下游催化劑5載持0.3 mol/L的Cs作為NOx吸藏材料外，排氣凈化裝置的制造方法與實(shí)施例1 中相同。
(實(shí)施例3 )
除了上游催化劑3載持0.2 mol的Li和0.05 mol/L的Mg作為NOx 吸藏材料、中游催化劑4載持0.075 mol/L的Ba和0.075 mol/L的Ca作為 NOx吸藏材料、下游催化劑5載持0.15 mol/L的Cs和0.15 mol/L的Na 作為NOx吸藏材料外，排氣凈化裝置的制造方法與實(shí)施例1中相同。 (實(shí)施例4 )
除了上游催化劑3載持0.2 mol的Li和0.05 mol/L的Ba作為NOx吸 藏材料、中游催化劑4載持0.1 mol/L的Ba和0.1 mol/L的Li作為NOx吸藏材料、下游催化劑5載持0.2 mol/L的K和0.1 moi/L的Li作為NOx 吸藏材料外，排氣凈化裝置的制造方法與實(shí)施例1中相同。 (常規(guī)例)
準(zhǔn)備直徑129mm、長(zhǎng)100mm的具有直流結(jié)構(gòu)的蜂窩基體，然后采用 與實(shí)施例l中同樣的方法形成200g/L的涂層，并在該涂層上載持3 g/L的 Pt、 0.2 mol/L的Li、 0.1 mol/L的Ba和0.05 mol/L的K。如圖5所示，如
并且在催化劑7的下游設(shè)置有除了載持有0.2 mol/L的Li、 0.05 mol/L的 Ba和0.05 mol/L的K外與實(shí)施例1中使用的下游催化劑相同的下游催化 劑5，，從而制成了常規(guī)例的排氣凈化裝置。 (比較例1)
除了上游催化劑3載持0.3 mol/L的K作為NOx吸藏材料、下游催化 劑5載持0.3 mol/L的Li作為NOx吸藏材料外，排氣凈化裝置的制造方法 與實(shí)施例1中相同。中游催化劑4與實(shí)施例1中的中游催化劑相同。 (比較例2 )
除了上游催化劑3載持0.15 mol/L的Ba作為NOx吸藏材料、中游催 化劑4載持0.3 mol/L的K作為NOx吸藏材料、下游催化劑5載持0.2 mol/L 的K和O.l mol/L的Li作為NOx吸藏材料外，排氣凈化裝置的制造方法 與實(shí)施例1中相同。 (比較例3 )
除了上游催化劑3載持0.1 mol/L的Li和0.1 mo!/L的Ba作為NOx 吸藏材料、中游催化劑4載持0.2 mol/L的K和0.1 mol/L的Li作為NOx 吸藏材料、下游催化劑5載持0.1 mol/L的K和0.1 mol/L的Ba作為NOx
吸藏材料外，排氣凈化裝置的制造方法與實(shí)施例1中相同。<formula>formula see original document page 16</formula>對(duì)于各實(shí)施例和比較例中的催化劑，在大氣中在750t:下進(jìn)行5個(gè)小
時(shí)的熱處理，并因此降低了耐久性。在耐久性降低后，將各實(shí)施例和比較
例的催化劑安裝在催化轉(zhuǎn)化器2內(nèi)，并進(jìn)行以下的試驗(yàn)。 (NOx凈化性能試驗(yàn))
在處于稀氛圍中的排氣流狀態(tài)下，通過(guò)噴射器6向排氣中添加輕油， 從而將排氣氛圍向濃氛圍轉(zhuǎn)變，之后使裝置工作60秒。然后，停止添加燃 料，并測(cè)定從停止添加燃料時(shí)開(kāi)始至排氣中的NOx濃度恒定時(shí)所吸藏的 NOx量(飽和NOx吸藏量)。在發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速為1600 rpm的條件(催化劑 入口氣體溫度250°C )和發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速為2250 rpm的條件(催化劑入口氣 體溫度400匸)這樣兩個(gè)水平下執(zhí)行該試驗(yàn)。圖6中顯示了與常規(guī)例中的 排氣凈化裝置的結(jié)果的相對(duì)值的結(jié)果。 (耐硫中毒性能試驗(yàn))
使用含350 ppm的硫的輕油作為燃料使排氣凈化裝置在加00 rpm和 80 Nm條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，約5 g的硫通過(guò)排氣凈化裝置。然后，通過(guò)噴射器6
添加輕油，排氣的溫度升高，直至催化劑床溫達(dá)到650x:。從達(dá)到催化劑
床溫的時(shí)刻開(kāi)始添加輕油15min，從而維持催化劑床溫為650n的濃氛圍， 然后進(jìn)行硫中毒的恢復(fù)處理。執(zhí)行6次硫中毒的硫吸附處理和恢復(fù)處理， 然后如上所述測(cè)定飽和NOx吸藏量。圖7中顯示了將NOx凈化性能試驗(yàn) 中常規(guī)例的排氣凈化裝置的結(jié)果作為1的相對(duì)值的結(jié)果。 <評(píng)價(jià)>
在常規(guī)例中的排氣凈化裝置中，在上游催化劑中使用了大量的Li，因 此提高了低溫區(qū)域內(nèi)的NOx吸藏性能。然而，在250'C的低溫區(qū)域內(nèi)，其 NOx凈化性能比實(shí)施例和比較例中的NOx凈化性能低劣。這被認(rèn)為是由 于上游催化劑載持有會(huì)降低Pt的活性的K。此外，在400。C的高溫區(qū)域內(nèi)， 與250X:的情況相比，常規(guī)例的結(jié)果與實(shí)施例和比較例的差別顯著。這被
認(rèn)為是由于僅載持了少量的在中等溫度區(qū)域和高溫區(qū)域內(nèi)顯示出更高的 NOx吸藏容量的Ba或K。
另外，在常規(guī)例中，在硫脫離方面較差的Ba載持于上游部分，因此，在硫中毒恢復(fù)處理后的NOx凈化性能低。也就是說(shuō)，即使催化劑床溫為 650°C,上游催化劑的溫度也被限定在500-550t:。從圖2中可見(jiàn)，難以使 用Ba來(lái)實(shí)現(xiàn)疏的脫離。
在各比較例的凈化裝置中，在400X:的高溫區(qū)域內(nèi)，NOx凈化性能高 于常規(guī)例，但在250'C的低溫區(qū)域內(nèi)，NOx凈化性能接近常規(guī)例。與常規(guī) 例相比，在耐硫中毒試驗(yàn)后，在250。C的低溫區(qū)域內(nèi)NOx凈化性能較差， 此外，在耐硫中毒試驗(yàn)后，在400'C的高溫區(qū)域內(nèi)NOx凈化性能特別差。 即，在各比較例中，由于對(duì)Pt的活性有負(fù)面影響的K或疏脫離能力差的 Ba載持于上游催化劑上，所以，在低溫區(qū)域內(nèi)NOx吸藏性能低，而且， 由于硫中毒，高溫NOx凈化性能大大降低。
與常規(guī)例和各比較例相比，各實(shí)施例的凈化裝置在250X:和400。C顯示 出較高的NOx凈化性能。而且，在耐硫中毒試驗(yàn)后，NOx凈化性能僅有 微小的降低，并顯示出高耐硫中毒性。這被認(rèn)為是由于載持于上游、中游 和下游催化劑上的NOx吸藏材料的種類(lèi)和載持量的優(yōu)化而帶來(lái)的效果。 (實(shí)施例5)
圖8示出了本發(fā)明的排氣凈化裝置。該排氣凈化裝置由與常規(guī)例中相 同尺寸的上游側(cè)催化劑和設(shè)置在其下游側(cè)的與實(shí)施例1中相同的下游催化 劑5組成。上游側(cè)催化劑由分別涂覆于與常規(guī)例中相同的蜂窩基體上的上 游催化劑3和中游催化劑4構(gòu)成。
上游側(cè)催化劑如下制成。即，準(zhǔn)備與常規(guī)例中相同的直徑129 mm且 長(zhǎng)IOO mm的具有直流結(jié)構(gòu)的蜂窩基體，并與常規(guī)例中一樣形成涂層。此 外，與實(shí)施例1的上游催化劑3相同，在與上游側(cè)催化劑的上游端面和中 央之間的部分相應(yīng)的前半段上載持3 g/L的Pt和0.3 mol/L的Li，并與實(shí) 施例1中的中游催化劑4相同，在與上游側(cè)催化劑的下游端面和中央之間 的部分相應(yīng)的后半段上載持3 g/L的Pt和0.15 mo!/L的Ba。
在本實(shí)施例中，與實(shí)施例l中相同，分別形成的上游催化劑3和中游 催化劑4順序設(shè)置在下游催化劑5的上游。即使裝置如上構(gòu)造，也能夠顯 示與實(shí)施例1中的排氣凈化裝置相同的作用效果。參照優(yōu)選實(shí)施例，已經(jīng)示出并說(shuō)明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠 理解，在不偏離以下權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可 以作出多種改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種排氣凈化裝置，所述排氣凈化裝置用于凈化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣，并且包括上游催化劑，所述上游催化劑在排氣流方向上設(shè)置在上游側(cè)，并且具有載持第一NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)，所述第一NOx吸藏材料用于在低溫區(qū)域吸藏NOx；中游催化劑，所述中游催化劑在所述排氣流方向上設(shè)置在所述上游催化劑的下游，并且具有載持第二NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)或壁流結(jié)構(gòu)，在溫度高于所述低溫區(qū)域的中等溫度區(qū)域，所述第二NOx吸藏材料比所述第一NOx吸藏材料吸藏更多的NOx；以及下游催化劑，所述下游催化劑在所述排氣流方向上設(shè)置在所述中游催化劑的下游，并且具有載持第三NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)或壁流結(jié)構(gòu)，在溫度高于所述中等溫度區(qū)域的高溫區(qū)域，所述第三NOx吸藏材料比所述第一NOx吸藏材料和所述第二NOx吸藏材料吸藏更多的NOx。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化裝置，其中，所述第一 NOx吸 藏材料包括從Li和Mg之中選出的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的排氣凈化裝置，其中，所述第二 NOx 吸藏材料包括從Ba、 Ca和Sr之中選出的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的排氣凈化裝置，其中，所述 第三NOx吸藏材料包括從K、 Na、 Cs和Rb之中選出的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的排氣凈化裝置，其中，所述上游催化劑和 所述中游催化劑具有直流結(jié)構(gòu)，并且所述下游催化劑具有壁流結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種能夠提高NOx凈化性能和PM凈化性能的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)用排氣凈化裝置。提供了一種排氣凈化裝置，該排氣凈化裝置包括上游催化劑(3)，其具有載持第一NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)，所述第一NOx吸藏材料能夠在低溫區(qū)域有效地吸藏NOx；中游催化劑(4)，其具有載持第二NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)，所述第二NOx吸藏材料能夠在中等溫度區(qū)域有效地吸藏NOx；以及下游催化劑(5)，其具有載持第三NOx吸藏材料和貴金屬的壁流結(jié)構(gòu)，所述第三NOx吸藏材料能夠在高溫區(qū)域有效地吸藏NOx。由于三種催化劑與排氣溫度相對(duì)應(yīng)的分別吸藏NOx，所以能夠提高NOx凈化性能和PM凈化性能。
文檔編號(hào)F01N3/28GK101300072SQ20068004130
公開(kāi)日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2006年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月7日
發(fā)明者小倉(cāng)義次 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社