專利名稱：標(biāo)記系統(tǒng)的制作方法
標(biāo)記系統(tǒng)本發(fā)明涉及一種標(biāo)記方法，用于標(biāo)記水成液，特別是在用于處理尿素溶液。在商業(yè)車輛中大量^f吏用的重型柴油發(fā)動機受到增加的排放水平規(guī) 定的限制。因此，給這些發(fā)動機提供減少有害排放，尤其是減少微粒和氮氧化物(NOx)排放的措施十分重要。選擇性催化還原(SCR)是一種 通過把NOx還原成氮而減少NOx排放的技術(shù)。氨-SCR體系使氨(NH3) 與NOx反應(yīng)以形成氮(N2)和水(H20)。有三種反應(yīng)路線4NH3 + 4NO + 02 — 4N2 + 6H202NH3 + NO + N02 — 2N2 + 3H208NH3 + 6N02 — 7N2 + 12H20可以使用任何氨源，但最通常使用的氨源是尿素水溶液。它在廢氣流中分兩步分解以形成氨和二氧化碳(C02)。在歐洲為此目的而出售的市售標(biāo)準(zhǔn)形式的尿素為32.5%含水尿素溶液，即AdBlueTM，其符合 SCR體系中使用的尿素溶液DIN70070標(biāo)準(zhǔn)。引入這種添加劑所關(guān)注的是監(jiān)控符合可接受規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的適合質(zhì)量 產(chǎn)品的使用。隨著許多國家引入強制的排放控制措施，使用SCR技術(shù) 將變得規(guī)范化并因此應(yīng)受到檢查。為了保證使用SCR技術(shù)的NOx車 輛排放物是適于控制的，稀釋符合的Adblue或使用來自不符合源的 Adblue應(yīng)當(dāng)能夠被運輸管理局的檢查員監(jiān)測。本發(fā)明目的是提供一種 用于SCR體系的尿素溶液標(biāo)記系統(tǒng)和提供一種標(biāo)記尿素并測定尿素 溶液源的方法。根據(jù)本發(fā)明，我們提供一種適用于氮氧化物的選擇性催化還原方 法的尿素溶液，所述尿素溶液包括以下a)和b)的混合物 a)包括30 - 35%尿素的尿素水溶液，b)包括酚、任選的第二示蹤化合物和任選的溶劑的示蹤組合物。 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，我們提供一種適用于氮氧化物選擇性催 化還原方法的尿素溶液的制造方法，所迷方法包括將示蹤組合物添加到包括30 - 35%尿素的尿素水溶液中，所述示蹤組合物包括酚、任選 的第二示蹤化合物和任選的溶劑。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，我們提供一種識別水成液的方法，所述 方法包括步驟a) 將水成液與包括至少一種酚的示蹤組合物混合以形成標(biāo)記的 水成液，和b) 通過在引發(fā)化合物的存在下使所述標(biāo)記的水成液樣品與含預(yù) 定量4-氨基安替比林的試劑反應(yīng)，這樣液體中試劑和酚之間的反應(yīng)產(chǎn) 生發(fā)色團，從而分析所述樣品，和c) 測量所得發(fā)色團溶液的吸光度以測定所述示蹤化合物的濃度。 根據(jù)本發(fā)明的另 一方面，我們提供一種比較水成液目標(biāo)樣品與類似水成液參比樣品的方法，所述方法包括步驟a) 將預(yù)定量的包括至少一種酚的示蹤組合物與測量體積的所述 水成液混合以形成標(biāo)記的水成液，b) 在引發(fā)化合物的存在下使所述標(biāo)記的水成液參比樣品與含預(yù) 定量4-氨基安替比林的試劑反應(yīng)，這樣液體中試劑和酚之間的反應(yīng)產(chǎn) 生發(fā)色團，和測量由參比樣品制備得到的發(fā)色團溶液的吸光度，c) 在引發(fā)化合物的存在下使類似的水成液目標(biāo)樣品與含預(yù)定量 4-氨基安替比林的試劑反應(yīng)，這樣液體中試劑和酚之間的反應(yīng)產(chǎn)生發(fā) 色團，測量由目標(biāo)樣品制備得到的發(fā)色團溶液的吸光度，d) 比較由目標(biāo)樣品制備得到的發(fā)色團溶液的吸光度和由參比樣 品制備得到的發(fā)色團溶液的吸光度，以測定目標(biāo)樣品對參比樣品的相 似性。在比較法中，分析目標(biāo)樣品時，不必每次測定由參比樣品制備得 到的發(fā)色團溶液的吸光度。比較由目標(biāo)樣品制備的溶液的吸光度與預(yù) 先測定的標(biāo)準(zhǔn)參比樣品的吸光度測量值也是方^f更的?？梢詫⑽舛葴y儀器中，這適合于促進目標(biāo)樣品與標(biāo)準(zhǔn)參比的比較。 在比較法的步驟b)和C)中，任選提供由吸光度測量值計算目標(biāo)和/或參 比樣品中示蹤化合物的濃度，通常通過與使用已知標(biāo)準(zhǔn)濃度的示蹤化 合物校準(zhǔn)的吸光度比較。如果實行比較法是為了測定目標(biāo)樣品中是否 包含濃度與參比化合物中示蹤劑濃度類似或相同的示蹤化合物，則不 必計算要實行測量的示蹤化合物的濃度。在本發(fā)明的更進一步方面，提供一種用于比較水成液目標(biāo)樣品與類似標(biāo)記的水成液參比樣品的識別系統(tǒng)，所述識別系統(tǒng)包括(i) 包括至少一種酚的示蹤組合物；和(ii) 預(yù)定量的4-氨基安替比林；(iii) 用于4-氨基安替比林試劑和所述至少一種酚之間偶合反應(yīng)以 產(chǎn)生發(fā)色團溶液的引發(fā)化合物；(iv) 在其產(chǎn)生所述發(fā)色團溶液的反應(yīng)期間容納所述4-氨基安替比 林、所述引發(fā)化合物和所述樣品的反應(yīng)容器；和(v) 便攜式分析儀器，所述儀器包括(a) 能夠測量所述發(fā)色團的所述溶液吸光度的比色計或分光光度計；(b) 用于比較由目標(biāo)樣品和參比樣品與試劑反應(yīng)形成的發(fā)色 團溶液吸光度的數(shù)據(jù)處理裝置；和(c) 用于指示目標(biāo)樣品和參比樣品中示蹤化合物的濃度差是 否超過預(yù)定量的指示裝置。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面， 一種追蹤水成液的方法包括向所述液 體中添加包括預(yù)定量酚的示蹤劑，隨后對所述液體取樣，在引發(fā)化合 物的存在下使所述樣品與含預(yù)定量4-氨基安替比林的試劑反應(yīng)，這樣 液體中試劑與酚之間的反應(yīng)產(chǎn)生發(fā)色團，和測量所得發(fā)色團溶液的吸光度。就"標(biāo)記的水成液，，來說，我們是指通過與測量量的示蹤組合物混 合而改性的水成液。就"參比樣品"來說，我們是指包含已知濃度示蹤組合物的標(biāo)記的水成液樣品。就"目標(biāo)樣品"來說，我們是指包含未知量示蹤組合物或不含示蹤 組合物的水成液樣品。尿素溶液優(yōu)選包括符合尿素溶液DIN70070標(biāo)準(zhǔn)的32.5%尿素水 溶液，所述尿素溶液用于SCR體系以減少柴油發(fā)動機的氮氧化物排 放，也就是市場上所說的AdBlue 。就追蹤液體來說，我們是指向液體提供識別示蹤劑，并隨后分析 液體樣品(目標(biāo)樣品)以識別示蹤劑，比較示蹤劑濃度與參比樣品濃度 并由此測定液體樣品是否與添加了示蹤劑的液體基本相同。通常在液 體制造期間將示蹤劑加入其中。當(dāng)液體用于分配并且需要通過分配通 道追蹤時，在分配之前添加示蹤劑。當(dāng)液體是AdBlue時，優(yōu)選在液 體分配之前由批發(fā)和零售銷路廠家例如燃料供應(yīng)商和前場添加示蹤 劑。示蹤劑可以是液體或固體，但必須可溶于水成液或可與水成液混 溶。示蹤劑是一種酚，即苯酚或取代酚。適合的取代酚包括烷基酚(例 如2-曱基苯酚、2-乙基苯酚)；烷氧基酚(例如3-乙氧基苯酚)；羥基酚(例 如鄰苯二酚、對苯二酚)。優(yōu)選酚沒有烷基、芳基、硝基、苯曱酰基、亞硝基或醛基的對位取代。酚在水成液中的濃度優(yōu)選為0.1-20ppmw/v。優(yōu)選通過涉及酚和4-氨基安替比林之間的偶合反應(yīng)的分光光度法 來測定水成液樣品中示蹤劑的含量?？梢允褂锰娲椒?，如酚與3-曱 基-2-苯并瘞唑腙的偶合，這是測定水中酚的已知分析方法。酚與4-氨 基安替比林偶合以形成發(fā)色團是眾所周知的分析方法，所述方法用于 測量酚在廢水中的含量或用于分析體液的酶法中，例如測定血液中的 膽固醇。因此，這種分析方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。這種方法 描述于Lupetti et al， Talanta 62 (2004) 463 — 467中；ASTM D1783 測試方法B; APHA標(biāo)準(zhǔn)方法5530D和用于水和廢料化學(xué)分析的EPA 方法，方法420.2。酚與4-氨基安替比林(4-AAP)偶合以形成發(fā)色團發(fā)生在有引發(fā)劑的堿性溶液中。偶合反應(yīng)時每摩爾酚需要1摩爾4-AAP。 4-氨基安替 比林溶液通常是含水的，并且可以包含約0.5-約30g/l，更優(yōu)選約1 -20g/1。 4-氨基安替比林的使用量應(yīng)足夠?qū)悠分兴械姆优己喜?yōu) 選以足夠量存在以提供過量的4-AAP，例如每摩爾酚就至少有1.5摩 爾4-AAP，例如每摩爾酚就有約2-5摩爾4-AAP。因為期待存在于 樣品中的酚量是已知的(因為添加到水成液中的示蹤劑的量是已知 的)，能夠計算出要使用的4-AAP試劑的需求量和濃度。pH優(yōu)選為9.8 - 10.2。以足夠引發(fā)4-氨基安替比林與酚偶合以形成發(fā)色團的濃度使用引 發(fā)化合物。引發(fā)化合物可以是鐵氰化鉀。通常每摩爾4-氨基安替比林 提供約1摩爾到至少2摩爾鐵氰化鉀。偶合溶液中鐵氰化鉀的濃度優(yōu) 選為約0.05%至約2%，典型地為約0.1%w/v。我們發(fā)現(xiàn)如果鐵氰化 鉀用作引發(fā)劑，則樣品中存在的游離氨的濃度大于約100ppm可引起 分析問題。在此情況下，或其中可能存在氨時，可以使用替代引發(fā)劑， 所述替代引發(fā)劑優(yōu)選包括過硫酸鹽尤其是過硫酸鈉。過硫酸鹽應(yīng)以足 夠氧化4-AAP試劑的濃度存在于溶液中，并優(yōu)選其含量足以提供約 0.5%至約10%,典型地約l°/。w/v的濃度。引發(fā)劑可以以預(yù)稱重固體 單元的形式如藥丸或片劑或以粉未狀引發(fā)劑化合物方便地添加到水成 液樣品中，優(yōu)選在容器、小袋或安瓿中以預(yù)測量的劑量方便地添加到 水成液樣品中。在一特別優(yōu)選形式中，在分配器-容器中以粉未狀或者 以壓片形式提供引發(fā)劑，當(dāng)分配器啟動時，所述分配器-容器適合于分 配預(yù)測量的引發(fā)劑。應(yīng)當(dāng)指出，提供的引發(fā)劑量至少是足夠的，并不 嚴(yán)格限制分配精確的數(shù)量。作為替代方案，引發(fā)劑可以提供在一部分 包含4-AAP試劑的安瓿內(nèi)或放置在其上。該布置基于市售的分析試劑 盒。發(fā)色團在500 - 510nm區(qū)域內(nèi)顯示出強吸光度。根據(jù)比爾-朗伯定 律(Beer-Lambert Law)，吸光度與溶液中發(fā)色團的濃度成正比，因此 吸光度與樣品中酚的濃度成正比。當(dāng)添加示蹤化合物時，由水成液呈 現(xiàn)的在500 - 510nm指定波長下溶液吸光度的變化顯示出液體樣品已經(jīng)被稀釋或者另外改變了其初始組成。優(yōu)選使用比色計或分光光度計測量發(fā)色團的存在和其濃度。在本 發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式中，比色計或分光光度計是便攜式，優(yōu) 選是手提式儀器，即能夠在使用者手中拿著和操作。為了便于使用小儀器測量，在這個實施方式中，優(yōu)選在一種或多種500 - 510nm區(qū)域 范圍內(nèi)的預(yù)定波長下測量此區(qū)域中樣品的吸光度，而不是測量寬廣的 透射光光鐠。優(yōu)選的光度計儀器優(yōu)選包括在光度測量期間容納樣品的 樣品室，使用在500 -510nm區(qū)域內(nèi)預(yù)定波長的光照射樣品室中樣品 的裝置，用于檢測在所述波長下經(jīng)過照射裝置通過樣品室的光透射和 用于測定經(jīng)過樣品的所述吸光度的裝置和顯示所述吸光度或由所述吸 光度計算的值的顯示裝置。照射樣品室的裝置可以是與濾光器連結(jié)在一起的廣i普源?；蛘呖?以使用窄語源如激光或發(fā)光二極管。手提式儀器優(yōu)選是預(yù)校準(zhǔn)的，即使用 一種或多種與檢測發(fā)色團有關(guān)的校準(zhǔn)曲線編程，所述發(fā)色團由酚示蹤劑與4-氨基安替比林偶合形成?？梢允褂糜糜谑聚檮┑奶囟ǚ舆M行校準(zhǔn)或也可以使用不同的酚進行。如果使用不同的酚進行，則可以通過一個因子調(diào)節(jié)分析結(jié)果，所 述因子解釋為使用校準(zhǔn)酚方法與使用示蹤劑酚之間的響應(yīng)差。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以根據(jù)測量吸光度的溫度改變儀器的校準(zhǔn)。因此，能夠使用適于 在樣品溫度下使用的校準(zhǔn)的儀器是有益的。優(yōu)選手提式儀器配備有監(jiān) 測樣品分析溫度的裝置。這可以借助于例如探針或溫度反應(yīng)性化學(xué)品。 儀器可以配備有供使用者直接輸入樣品溫度的裝置?；蛘邇x器可以配 有供使用者選擇要使用的校準(zhǔn)曲線的設(shè)備，更優(yōu)選，儀器能夠根據(jù)儀 器所測量的或使用者輸入的溫度而使用合適的校準(zhǔn)曲線。手提式儀器優(yōu)選具有軟件和用戶界面，其it于直接讀取由發(fā)色團 吸光度計算的酚濃度。由取代酚偶合形成的發(fā)色團呈現(xiàn)的吸光度通常 小于由酚本身形成的發(fā)色團的吸光度。由這種取代酚產(chǎn)生的結(jié)果可以 表示為"酚當(dāng)量"，即顯示將在類似波長下引起等同吸光度的酚濃度。 更優(yōu)選，用戶界面能直接讀取測量樣品中酚濃度與標(biāo)準(zhǔn)樣品中酚濃度之間的差，這樣使用者能注意到水成液與標(biāo)準(zhǔn)的差。使用此優(yōu)選實施 方式，由并非受過訓(xùn)練的分析員的人員在取樣時可以分析液體中示蹤 劑酚的存在以及濃度。輸出信息可以顯示在顯示器和/或打印機上，例 如使用整體打印機。比色計或光度計(儀器)優(yōu)選配備有允許輸入樣品 標(biāo)識符的用戶界面。該儀器優(yōu)選包括記錄分析日期與時間的時鐘功能。 顯示器可以包括常規(guī)可見的信號指標(biāo)如燈、顯示屏或打印輸出?？梢?另外或替代地使用可聽信號。作為另外的補充或替代，系統(tǒng)可以包括 數(shù)據(jù)傳輸裝置，藉此例如通過已知的電話或無線電傳輸裝置向遠程場 所傳輸特定樣品的結(jié)果和輔助信息如取樣和分析的時間及場所，樣品 標(biāo)識符等。當(dāng)進行比較時，任選可以自動進行這種傳輸。優(yōu)選以預(yù)定量將包含適合溶劑、緩沖液等的4-氨基安替比林試劑 提供在密封容器內(nèi)，其數(shù)量足以進行單個試驗。密封容器可以是安瓿、 試管或瓶，但優(yōu)選是自填充的安瓿，其包含試劑并且在操作中可以使 用預(yù)定量要取樣的液體填充。優(yōu)選包含試劑的安瓿包括真空室和易碎 的末端部分。當(dāng)末端沉浸在要取樣的液體中并破裂時，大量液體被吸 入安瓿內(nèi)并與試劑混合。例如，這種安瓿描述于US-A-3634038中， 并且在市場上作為Vacu-vials⑧供應(yīng)。用于分析酚的含4-氨基安替比林 試劑的適合的安瓿可在市場上買到，并適用于本發(fā)明的方法中。 一種 此類安瓿的一種特定形式在安瓿末端外表面上引入預(yù)定量的引發(fā)劑化 合物，以便它在樣品和4-AAP試劑在安瓿中混合之前易混入樣品中。示蹤組合物可以任選地包含一種或多種通過標(biāo)準(zhǔn)分析法檢測的其 他示蹤化合物。其他示蹤化合物例如可以包括染料、或其他化合物， 所述其他化合物不是其中添加示蹤組合物的水成液的天然或常用組 分，但它在使用水平下可溶于水成液中。其他示蹤化合物可以包括通過可見分析或通過光鐠分析檢測的染 料。優(yōu)選的染料是眼睛看不見的，但它可以僅由光譜裝置檢測。優(yōu)選 染料是通過熒光測定法/熒光光譜法檢測的染料。當(dāng)使用能夠在染料中 激發(fā)熒光的波長下的光照射時，最優(yōu)選選擇的染料在與水成液天然組 分的熒光區(qū)別的峰值波長下發(fā)熒光。在示蹤劑領(lǐng)域適合的染料是已知的并且它們之中包括卩占噸、酞菁、萘酞菁、鎳-二硫雜環(huán)戊烷絡(luò)合物、奮藍、卟啉、16，17-二烷氧基紫蒽酮、烷基化二苯并蒽酮、蒽醌和斯夸 苷、若丹明和K惡溱?？商娲钠渌聚櫥衔锢绨ㄘ沾袡C化合物、或者不是其 中添加標(biāo)記組合物的含水尿素產(chǎn)品的天然或常用組分的其他化合物。 適合的卣代化合物包括面代脂族或芳族化合物，如溴乙醇、碘丙醇、 3-溴苯甲酸、4-氟苯甲酸、2-溴芐胺、2-溴-4-氯苯胺、全氟庚酸 (perfluorohetanoic acid)、 1H，1H，2H，2H畫全氟辛醇、全氟三正丁胺和/ 或氟胺。非囟代標(biāo)記化合物可以包括例如下列一種或多種丁-2-醇、 丙酮、1，3-丙二醇、氨基酚、氨基苯基酮(aminophenone)、氨基苯甲酸、 吡咬或嘧咬或含磷化合物如磷酸烷基酯或芳基酯，例如磷酸三乙酯。當(dāng)示蹤組合物包括一種以上示蹤化合物和/或其他示蹤化合物時， 示蹤組合物中每種示蹤化合物對每種其他示蹤化合物的比可以選擇成 為要標(biāo)記的每種水成液或水成液源的唯一標(biāo)識符。因此通過選擇示蹤 組合物中每種示蹤化合物的性質(zhì)和濃度，當(dāng)水成液被標(biāo)記時可帶有獨 特的"指紋"，所述指紋在某種程度上可用來識別產(chǎn)品，這對于非權(quán)威 認(rèn)可的人員是難以復(fù)制的。示蹤劑組合的 一 個特定用途是用于識別特 定批量的水成液，例如用于檢驗制造數(shù)據(jù)以保證產(chǎn)品在水成液貯藏期 內(nèi)銷售?？梢酝ㄟ^任何適合的方法分析其他示蹤化合物。不必"實地(in the field)"識別其他的示蹤劑，因為它在發(fā)現(xiàn)與預(yù)期結(jié)果不符或懷疑被墓 改的情況下用于證實酚示蹤劑的分析。因此，可以使用光譜法例如紅 外光鐠法、熒光測定法、質(zhì)譜法、核磁共振法、色譜法例如氣相色譜 法，任選地與適合的檢測器結(jié)合或與標(biāo)準(zhǔn)色i普比較來檢測其他示蹤劑。除了示蹤化合物(或不止一種示蹤化合物)，示蹤組合物可以任選地 包含一種或多種其他組分如稀釋劑、溶劑、染料分散劑或表面活性劑。 示蹤組合物組分的標(biāo)識和數(shù)量對于產(chǎn)品源生產(chǎn)者通常是保密的。示蹤 組合物優(yōu)選為液體，但如果它能夠輕易溶于水成液中也可以以固體形 式提供。如果以固體形式提供，則水成液中可以存在增強和促進示蹤組合物溶解的添加劑。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)特別用于從來源經(jīng)由供應(yīng)鏈直到消費者標(biāo) 記、識別和追蹤水成液。因此當(dāng)有摻雜或使用類似產(chǎn)品替代的風(fēng)險時， 本發(fā)明的方法和系統(tǒng)可用來識別真正的產(chǎn)品。因此其中可以使用示蹤 組合物的水成液包括含水尿素溶液、含水工業(yè)生產(chǎn)液流、消費品如清潔產(chǎn)品等。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)特別適于標(biāo)記和識別真正的AdBlue 尿素溶液，所述溶液用于重型和輕型柴油機SCR裝置中?；蛘?，水成 液標(biāo)記可用于追蹤泄漏源或用于工藝過程監(jiān)控用途。本發(fā)明的方法進一步描述在下面實施例中。實施例1精確稱量O.lg苯酚并用100g水稀釋以產(chǎn)生示蹤組合物的儲備溶 液。將lml示蹤組合物溶液添加到100ml 32.5%w/v的含水尿素溶液 中，以產(chǎn)生10ppm w/v的苯酚示蹤劑/尿素溶液。寸吏用設(shè)定到505nm波長下分析的Jenway 6100分光光度計對此樣 品進行分析。使用在0-15ppm w/v濃度范圍內(nèi)的0、 2.5、 5、 7.5、 10、 12.5和15下的七種標(biāo)準(zhǔn)對儀器進行初始手動校準(zhǔn)。所有標(biāo)準(zhǔn)由苯酚材 料的0.1V。w/v儲備溶液產(chǎn)生。要測定的彩色絡(luò)合物的形成技術(shù)描述如 下。將約25ml每種苯酚示蹤劑/尿素溶液樣品放入含約0.03g鐵氰化鉀 的玻璃小瓶中。在單獨的玻璃小瓶中釋放2ml 0.005M 4-氨基安替比林 的等分試樣。然后將第一個小瓶的4.5ml苯酚溶液轉(zhuǎn)移到含4-氨基安 替比林的小瓶中。將由于氧化偶合反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生的紅色溶液添加到適 合的用于光度分析的比色杯中。繪出吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線，并因 此能夠測定初始10ppm w/v的苯酚示蹤劑/尿素溶液的濃度。實施例2精確稱量10g磷酸三乙酯并用100ml乙醇稀釋以產(chǎn)生第二示蹤組 合物的儲備溶液。將2ml示蹤組合物溶液添加到1000ml 32.5%w/v的 含水尿素溶液中，以產(chǎn)生200ppb w/v的第二示蹤劑/尿素溶液。在 IsoluteTMENV+ SPE柱上將樣品預(yù)濃縮并使用丙酮洗提。通過與用于13靶分子化學(xué)電離的質(zhì)量選擇監(jiān)測器(Agilent 5973)結(jié)合的氣相色譜分析 (Agilent 6890)對樣品進行分析。 柱和使用條件為GC柱100% dimethylpolysiloxide 15m*0.25mm*0.25nm膜厚(Varian頂VF-1)GC烘箱溫度于8分鐘內(nèi)從50。C斜線上升到130°C。溫度可在較 短時間范圍內(nèi)迅速斜線上升以減少分析運行時間，然而起始溫度不應(yīng) 超過100。C,以便獲得良好的柱負(fù)載。載氣(H2)流速2ml/min。實施例3精確稱量O.lg苯酚并用100g水稀釋以產(chǎn)生示蹤組合物的儲備溶 液。將lml示蹤組合物溶液添加到100ml 32.5%w/v的含水尿素溶液 中，以產(chǎn)生10ppm w/v的苯酚示蹤劑/尿素溶液。4吏用設(shè)定到505nm波長下分析的Jenway 6100分光光度計對此樣 品進行分析。使用在0-15ppmw/v濃度范圍內(nèi)的0、 2.5、 5、 7.5、 10、 12.5和15下的七種標(biāo)準(zhǔn)對儀器進行初始手動校準(zhǔn)。所有標(biāo)準(zhǔn)由苯酚材 料的0.1%w/V儲備溶液產(chǎn)生。要測定的彩色絡(luò)合物的形成技術(shù)描述如 下。將約25ml每種苯酚示蹤劑/尿素溶液樣品放入含約0.25g過硫酸鈉 的玻璃小瓶中。在單獨的玻璃小瓶中釋放2ml 0.005M 4-氨基安替比林 的等分試樣。然后將第一個小瓶的4.5ml苯酚溶液轉(zhuǎn)移到含4-氨基安 替比林的小瓶中。將由于氧化偶合反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生的紅色溶液添加到適 合的用于光度分析的比色杯中。繪出吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線，并因 此能夠測定初始10ppm w/v的苯酚示蹤劑/尿素溶液的濃度。
權(quán)利要求
1、適用于氮氧化物選擇性催化還原方法的尿素溶液，所述尿素溶液包括以下a)和b)的混合物a)包括30-35％尿素的尿素水溶液，b)包括酚、任選的第二示蹤化合物和任選的溶劑的示蹤組合物。
2、 如權(quán)利要求1所述的尿素溶液，其中所述尿素水溶液包括符合 SCR體系尿素溶液DIN70070標(biāo)準(zhǔn)的32.5%尿素水溶液。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的尿素溶液，其中所述酚選自苯酚、烷 基酚、烷氧基酚、羥基酚和所述酚的混合物。
4、 如上述權(quán)利要求中任一項所述的尿素溶液，其中水成液中酚的 濃度為0.1 - 20ppm w/v。
5、 如上述權(quán)利要求中任一項所述的尿素溶液，其中所述示蹤組合 物包括選自染料、卣代有機化合物或非閨代有機化合物的第二示蹤化 合物。
6、 如權(quán)利要求5所述的尿素溶液，其中所述染料在日光下是眼睛 看不見的。
7、 如權(quán)利要求6所述的尿素溶液，其中當(dāng)使用能夠在染料中激發(fā) 萸光的波長下的光照射時，所述染料發(fā)熒光。
8、 制造如權(quán)利要求1-7中任一項所述的尿素溶液的方法，所述 方法包括將示蹤組合物添加到包括30 - 35%尿素的尿素水溶液中，所 述示蹤組合物包括酚、任選的第二示蹤化合物和任選的溶劑。
9、 識別水成液的方法，所述方法包括步驟a) 將水成液與包括至少一種酚的示蹤組合物混合以形成標(biāo)記的 水成液，和b) 通過在引發(fā)化合物的存在下使所述標(biāo)記的水成液樣品與含預(yù) 定量4-氨基安替比林的試劑反應(yīng)，這樣液體中試劑和酚之間的反應(yīng)產(chǎn) 生發(fā)色團，從而分析所述樣品，和c) 測量所得發(fā)色團溶液的吸光度以測定所述示蹤化合物的濃度。
10、 如權(quán)利要求9所述的方法，其中光具有500 -510nm的波長。
11、 如權(quán)利要求10所述的方法，所述方法還包括步驟比較樣品 中示蹤化合物的濃度與參比樣品中示蹤化合物的濃度以測定樣品對參 比^f品的相似性。
12、 如權(quán)利要求11所述的方法，其中通過比較在相同條件下由樣 品制成的發(fā)色團溶液與由參比樣品形成的發(fā)色團溶液在500 - 510nm 波長下的吸光度來進行所述比較。
13、 用于比較水成液目標(biāo)樣品與類似標(biāo)記的水成液參比樣品的識 別系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括(i) 包括至少一種酚的示蹤組合物；和(ii) 預(yù)定量的4-氨基安替比林；(iii) 用于4-氨基安替比林試劑和所述至少一種酚之間偶合反應(yīng)以 產(chǎn)生發(fā)色團溶液的引發(fā)化合物；(iv) 在其產(chǎn)生所述發(fā)色團溶液的反應(yīng)期間容納所述4-氨基安替比 林、所述引發(fā)化合物和所述樣品的反應(yīng)容器；和(v) 便攜式分析儀器，所述儀器包括(a)能夠測量所述發(fā)色團的所述溶液吸光度的比色計或分光光度計；(b) 用于比較由目標(biāo)樣品和參比樣品與試劑反應(yīng)形成的發(fā)色 團溶液吸光度的數(shù)據(jù)處理裝置；和(c) 用于指示目標(biāo)樣品和參比樣品中示蹤化合物的濃度差是 否超過預(yù)定量的指示裝置。
14、 如權(quán)利要求13所述的識別系統(tǒng)，其中分光光度計適于使500- 510nm之間波長的光通過所述反應(yīng)容器。
15、 如權(quán)利要求14所述的識別系統(tǒng)，其中分光光度計適于使500- 510nm之間單一波長的光通過所述反應(yīng)容器。
16、 比較水成液目標(biāo)樣品與類似水成液參比樣品的方法，所述方 法包括步驟a) 將預(yù)定量的包括至少一種酚的示蹤組合物與測量體積的所述 水成液混合以形成標(biāo)記的水成液，b) 在引發(fā)化合物的存在下使所述標(biāo)記的水成液的參比樣品與含 預(yù)定量4-氨基安替比林的試劑反應(yīng)，這樣液體中試劑和酚之間的反應(yīng) 產(chǎn)生發(fā)色團，和測量由參比樣品制備得到的發(fā)色團溶液的吸光度，c) 在引發(fā)化合物的存在下使類似水成液的目標(biāo)樣品與含預(yù)定量 4-氨基安替比林的試劑反應(yīng)，這樣液體中試劑和酚之間的反應(yīng)產(chǎn)生發(fā) 色團，測量由目標(biāo)樣品制備得到的發(fā)色團溶液的吸光度，d) 比較由目標(biāo)樣品制備得到的發(fā)色團溶液的吸光度和由參比樣 品制備得到的發(fā)色團溶液的吸光度，以測定目標(biāo)樣品對參比樣品的相 似性。
全文摘要
描述了一種追蹤水成液的方法，特別是追蹤添加到選擇性催化還原體系中以將NOx從柴油機廢氣中除去的含水尿素的方法。該方法包括向液體中添加包括預(yù)定量酚的示蹤劑。隨后通過在引發(fā)化合物的存在下使樣品與含預(yù)定量4-氨基安替比林的試劑反應(yīng)，這樣液體中試劑和酚之間的反應(yīng)產(chǎn)生發(fā)色團和測量所得發(fā)色團溶液的吸光度，以此識別液體。
文檔編號F01N3/20GK101263282SQ200680033978
公開日2008年9月10日 申請日期2006年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月24日
發(fā)明者A·韋斯特, D·格林 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司